1Les polluants atmosphériques sont classés en polluants primaires, directement émis par les activités agricoles ou les systèmes naturels, transportés puis se déposant sans transformation, et en polluants secondaires, issus de transformations physico-chimiques dans l’atmosphère. Ainsi, ce chapitre décrit les processus, schématisés en figure 2.1, à l’origine :

• des émissions des polluants directement émis vers l’atmosphère (polluants primaires) ou de précurseurs de polluants secondaires (émis dans l’atmosphère par réactions chimiques de composés entre eux), en incluant l’identification de leurs déterminants et la présentation de leurs spécificités ;

• de leur transport atmosphérique à différentes échelles spatiales ;

• de la chimie atmosphérique dans laquelle ces composés sont impliqués (polluants secondaires) ;

• et enfin des diverses voies de dépôt.

2Pour plus de clarté, nous avons fait le choix dans ce chapitre de tout d’abord distinguer les processus d’émissions des processus de dépôts, même si dans beaucoup de cas, il s’agit d’échanges bidirectionnels, puis de présenter les mécanismes selon leur nature (physique, chimique, physico-chimique, biologique), même si ce sont souvent des processus interdépendants (certains d’entre eux relevant par ailleurs du domaine de la chimie multiphasique, ce qui confère une certaine complexité au système).

3Un certain nombre de connaissances globales quant à la description de l’état du milieu dans lequel évoluent les polluants et des surfaces d’échange est requis pour comprendre le devenir de ces polluants dans cet environnement. Ainsi, en ce qui concerne le sol, il est primordial de connaître son état hydrique, thermique, chimique et biologique. Pour les surfaces foliaires, leur fonctionnement (ouverture stomatique par exemple) et leurs caractéristiques de surface (nature, surface développée, température, humidité, présence d’eau liquide par exemple) doivent être connus pour in fine étudier le comportement des polluants chimiques à cette interface. Ainsi, les facteurs pédoclimatiques et physiologiques de la plante, d’intérêt pour les pollutions agricoles, sont brièvement décrits en annexe de ce chapitre, en explicitant les bilans radiatif, d’énergie, hydrique et thermique ainsi que le fonctionnement biologique des plantes et du sol, en donnant également des éléments sur l’effet des pratiques agricoles sur ces conditions locales.

Figure 2.1. Processus déterminant la présence et le niveau de concentration des polluants dans l’atmosphère. Émissions et dépôts de polluants provenant des surfaces cultivées (vert) et des sols (marron).

Émissions

4Nous considérons, dans cette section, les émissions primaires de composés gazeux et particulaires. Les formations de polluants secondaires (O₃, aérosols secondaires) sont traitées dans la section Chimie atmosphérique.

Composés gazeux (sources et puits)

5L’émission de composés gazeux vers l’atmosphère résulte d’un transfert vers l’atmosphère de composés présents sous forme gazeuse à l’interface surface émettrice-atmosphère. Cette concentration en surface est conditionnée par des processus en interaction et de différentes natures : physico-chimique, biologique, physique. Pour le compartiment biologique (plante, animaux…), des processus physico-chimiques cohabitent avec des processus biologiques, la partition entre chacun des processus n’étant pas toujours nette. Enfin, selon les processus, différents facteurs conditionnent l’intensité ainsi que l’évolution temporelle et spatiale des émissions. Pour plus d’information sur ces processus, se référer à Calvet et al. (2005), ou Schwarzenbach et al. (1993).

Processus physico-chimiques et chimiques

6La concentration en phase gazeuse d’un composé dépend des différents équilibres physico-chimiques issus des changements d’état en jeu (ainsi qu’illustré sur la figure 2.2 pour le cas des produits phytopharmaceutiques). Ces changements d’état concernent soit les substances pures, liquides ou solides, soit les substances dissoutes dans l’eau. Ils peuvent donc avoir lieu à l’interface sol-atmosphère ou feuille-atmosphère, mais aussi à l’intérieur du sol, dans chaque pore d’air du sol, plus ou moins rempli d’eau, aux interfaces liquide-air ou liquide-sol. En effet, le sol est un réseau complexe de pores, résultant de l’arrangement spatial des particules solides, qui sont remplis d’eau ou d’air, interconnectés, et dans lesquels les micro-organismes et leurs ressources sont distribués de manière hétérogène. Pour rappel, la concentration en phase gazeuse résultant de l’équilibre entre l’air et une substance pure, solide ou liquide, est directement déduite de la pression de vapeur saturante du composé P_vap (Pa), grandeur spécifique de celui-ci, et ne dépend que de la température, et ce de manière exponentielle (selon la loi de Clausius-Clapeyron). En présence de liquide ou dans le sol, l’équilibre physico-chimique entre la phase aqueuse dans laquelle le composé est solubilisé et la phase gazeuse est décrit par un coefficient de partitionnement spécifique, la constante de Henry K_H, qui traduit donc la propension d’un composé à passer dans l’air à partir de la phase aqueuse et vice versa. K_H est définie par le rapport à un instant t entre la pression partielle dans l’atmosphère du composé et sa concentration en phase aqueuse. K_H est généralement estimée à saturation par le rapport entre la pression de vapeur saturante en phase gazeuse et la solubilité en phase aqueuse (S_w) et est aussi spécifique de chaque composé. K_H dépend de la température du milieu où s’établit l’équilibre. Une forte incertitude porte sur la détermination que cela soit de P_vap ou de K_H. Se référer à la synthèse de Sander (2015) pour les différentes expressions de la constante de Henry.

Figure 2.2. Devenir des produits phytopharmaceutiques après leur application sur une surface cible (sol ou culture) : voies de transferts vers l’atmosphère (par dérive, volatilisation depuis le sol ou les feuilles et érosion éolienne), devenir dans l’atmosphère (équilibres physico-chimiques, transformations, transport) et voies de dépôts (sec et humide) (d’après Socorro, 2015).

7En présence d’éléments solides minéraux ou organiques du sol, ou de la cuticule de la feuille, les composés peuvent établir des interactions physiques avec ces surfaces via des phénomènes d’adsorption, les réactions chimiques avec les constituants organiques constituant la chimisorption. Par exemple, les complexes argileux du sol, chargés négativement, offrent des sites d’adsorption pour les ions ammonium en solution, permettant de corréler ce processus avec la capacité d’échange cationique du sol (CEC). L’ammonium est toutefois en concurrence pour les sites d’adsorption avec les autres cations du sol (notamment les ions Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ et K⁺). Un intrant organique tel qu’un effluent d’élevage, en impliquant une matière organique solide globalement chargée négativement, constitue également une matrice d’adsorption des ions ammonium en solution avec sa CEC propre, qui est fonction de la nature et des surfaces d’échanges des matières organiques. Dans le cas des PPP, il est communément considéré que le processus d’adsorption s’opère majoritairement depuis la phase aqueuse vers la matière organique (Hamaker et Thompson, 1972), et dans une moindre mesure sur les argiles pour les pesticides ionisables. L’adsorption est décrite par des isothermes d’adsorption qui, quand elles sont linéaires, peuvent être exprimées en utilisant un coefficient de distribution d’adsorption-désorption, K_d. En surface du sol cependant, les conditions d’asséchement souvent observées impliquent l’expression d’une adsorption du composé depuis sa phase gazeuse dans l’air des pores du sol vers la matrice solide minérale, notamment via des forces de van der Waals (Goss, 2004). L’importance de cette adsorption depuis la phase gazeuse dépend d’une part du coefficient de partage spécifique du pesticide considéré, et d’autre part des propriétés et des conditions du sol, notamment la surface spécifique de la matrice minérale disponible à l’adsorption, mais aussi la teneur en eau du sol, qui détermine la proportion de cette surface couverte par des molécules d’eau et donc indisponible à l’adsorption de molécules peu solubles dans l’eau comme les pesticides.

8En ce qui concerne les équilibres avec la surface foliaire, un composé chimique atmosphérique peut être échangé avec la plante soit via la cuticule soit via les stomates. Nous nous focaliserons dans cette section sur les échanges cuticulaires, les échanges stomatiques étant traités dans la section sur les processus biologiques, même si certains peuvent relever de processus physico-chimiques. Par exemple, une application de PPP (figure 2.2) sur un couvert végétal entraîne leur présence sur tout ou partie de la surface de la feuille. Il est souvent fait l’hypothèse d’un échange atmosphère-plante essentiellement cuticulaire, avec un phénomène d’adsorption dépendant du composé (et, dans le cas des PPP, de la formulation), de la composition chimique de la cuticule, mais aussi de la mouillabilité des surfaces, affectant en conséquence la pénétration foliaire des pesticides. L’intensité de l’adsorption semble très corrélée au K_ow (coefficient de partage octanol/eau) du composé, traduisant le fait que l’adsorption dépend du caractère lipophile du composé (Lichiheb et al., 2016), comme le montre l’exemple de la figure 2.3. Quant aux composés azotés, les échanges cuticulaires ont essentiellement lieu lors du dépôt du composé. À noter que les échanges des composés azotés via les stomates sont, eux, bidirectionnels (voir section « Processus biologiques »).

Figure 2.3. Dépendance de l’adsorption de matières actives de produits phytopharmaceutiques (fenpropidine pure, époxiconazole pure) sur la surface cuticulaire de feuilles de blé (assimilée à la fraction de composé extractible à l’éthanol) avec le coefficient de partage octanol/eau K_ow.

Les lignes en pointillés bleues, rouges, vertes et violettes représentent cette relation 1 h, 3 h, 6 h et 24 h après l’application, respectivement (d’après Lichiheb et al., 2016).

9Par ailleurs, les quantités d’ammoniac disponible à l’émission ou de pesticides comportant un groupe fonctionnel acide ou basique dépendent également de leur dissociation chimique. Cette réaction correspond à l’équilibre entre l’espèce protonée (acide) et l’espèce déprotonée (base) du composé formalisé au moyen d’une constante de dissociation K_a définissant le rapport de concentration entre les formes acide et basique du composé dans un milieu aqueux. Ce processus est pH et température dépendant.

10Nous avons présenté ci-dessus les processus d’équilibres physico-chimiques, mais l’équilibre n’est pas toujours atteint, et des cinétiques d’adsorption/désorption peuvent se mettre en place. De plus, selon le caractère oxydant ou réducteur du sol, des réactions d’oxydoréduction des composés peuvent avoir lieu. Il s’agit de réactions caractérisées par des transferts d’un électron entre les constituants. Les milieux hydromorphes sont le siège de réactions de réduction, alors que les milieux aérés sont le siège de réactions d’oxydation. Pour les composés azotés, l’oxydation de l’azote ammoniacal du sol donne lieu à la production de nitrates, tandis que la réduction des nitrates produit de l’ammonium. Pour les composés organiques tels que les pesticides, la réaction de réduction dépend de la présence ou non de groupes fonctionnels susceptibles d’être réduits (par exemple groupe nitro-aromatique ou sulfoxyde). À noter que des réactions d’oxydoréduction peuvent avoir des origines biologiques (par exemple catalyse des systèmes enzymatiques).

11Enfin, les concentrations en composés disponibles pour l’émission dépendent de processus de dégradation abiotique, qu’ils se produisent en surface ou dans les matrices sol ou végétale. Nous pouvons citer l’hydrolyse des pesticides, qui est la réaction entre la molécule organique présentant un groupe fonctionnel hydrolysable et une molécule d’eau, ou la photodégradation, pouvant avoir lieu à la surface (Richard et al., 2015).

Processus biologiques

12Un certain nombre de processus biologiques sont à l’origine d’émissions de composés vers l’atmosphère : les composés azotés, les composés organiques volatils biogéniques (COVb), le méthane (CH₄) et enfin les PPP.

Composés azotés

13Ces processus biologiques peuvent constituer des sources conduisant directement aux émissions de composés azotés : c’est le cas de la minéralisation conduisant à la production d’azote ammoniacal impliqué dans la volatilisation de NH₃. Ils peuvent aussi contribuer en amont à l’augmentation du contenu d’azote du compartiment sol ou du compartiment plante et constituer ainsi des sources indirectes aux émissions de composés gazeux : c’est ainsi le cas de la fixation biologique de l’azote. Enfin, ils peuvent constituer une source pour un composé gazeux et en même temps un puits pour un autre composé : c’est le cas de la nitrification, qui consomme l’azote ammoniacal et le transforme en azote nitrique ; plus la nitrification est forte, plus la volatilisation de NH₃ diminue, mais plus il y a d’azote nitrique disponible pour la dénitrification. Les principales réactions du cycle biogéochimique de l’azote (figure 2.4) sont détaillées ci-dessous.

Figure 2.4. Le cycle biogéochimique de l’azote (Richard et al., 2019) illustre la complexité des processus impliqués et leur enchaînement, ainsi que la variabilité des formes concernées, impliquées dans les émissions vers l’atmosphère (flèches en pointillés : apports d’azote à l’agrosystème).

14La fixation biologique, essentiellement réalisée par les bactéries vivant en symbiose avec les plantes légumineuses, transforme l’azote atmosphérique N₂, composé essentiel de l’atmosphère (78 %) mais inerte, en azote dit réactif (Nr), assimilable par tous les organismes vivants. La foudre est aussi à l’origine d’une production de NO par oxydation de N₂, en quantité plus faible.

15L’assimilation de l’azote minéral ne peut être réalisée que par les organismes autotrophes : les plantes, les champignons et certaines bactéries. L’organisation microbienne, ou immobilisation, est le processus biologique d’assimilation de l’azote minéral par les micro-organismes, qui conduit à la formation d’azote organique dans la biomasse microbienne, et donc dans le sol. L’absorption d’azote minéral par les racines des plantes se fait essentiellement à partir de la forme nitrate, avant son assimilation en azote organique constitutif de la biomasse végétale. Les organismes hétérotrophes (en particulier les animaux, dont l’homme) ne sont pas capables d’assimiler l’azote sous forme minérale, mais ingèrent l’azote directement sous forme organique (plantes, autres animaux…).

16L’azote sous forme organique retourne à la forme minérale après excrétion ou après la mort des organismes concernés, par dégradation de la matière organique et minéralisation des composés organiques. La minéralisation est ainsi le processus inverse de l’organisation microbienne, et conduit aux deux formes minérales que sont l’azote nitrique (NO₃⁺), forme oxydée, et l’azote ammoniacal (NH₃/NH₄⁺), forme réduite.

17Suite à une succession d’équilibres purement physico-chimiques décrits plus haut, l’azote ammoniacal peut se retrouver sous forme gazeuse et donner lieu à la volatilisation d’ammoniac (NH₃), qui constitue une des voies d’entrée de l’azote sous une forme active et polluante dans l’atmosphère.

18L’azote ammoniacal est consommé par la réaction de nitrification, l’oxydation biologique de l’ammonium (NH₄⁺) en nitrate (NO₃^–), en deux étapes successives : d’abord la nitritation, l’oxydation de l’ammonium en nitrite (NO₂^–), puis la nitratation, l’oxydation des nitrites en nitrates. La nitrification, une des réactions concurrentielles de la volatilisation d’ammoniac après une fertilisation azotée, puisqu’elle consomme l’azote nitrique en quantités et à des échelles de temps comparables, s’accompagne d’émissions biogéniques de monoxyde d’azote (NO) et d’acide nitreux (HONO), ainsi que de protoxyde d’azote (N₂O) dans une moindre proportion. Ces réactions sont réalisées par des bactéries spécifiques. La nitrification est très dépendante des conditions environnementales, en particulier le taux d’oxygénation : elle n’a lieu qu’en conditions aérobies. L’activité de la microflore est optimale pour des pH de 6,9 à 9 et des températures comprises entre 20 et 36 °C. En outre, certains composés peuvent ralentir ou bloquer ces réactions, comme de fortes teneurs en ammonium ou en nitrite, ou des inhibiteurs de la nitrification. En cas d’augmentation subite du substrat en azote ammoniacal, la croissance progressive des populations bactériennes à l’origine de cette réaction conduit à une phase de latence pouvant aller de quelques jours à quelques semaines.

19La dénitrification est un élément clé du cycle de l’azote, qui permet le retour des formes réactives vers le N_2, inerte, par réduction du nitrate en passant par des formes intermédiaires, les nitrites (NO₂^–), les oxydes d’azote gazeux (NO, NO₂, N₂O₅ et autres) et le protoxyde d’azote (N₂O). Quand elle n’est pas totale (passage de tous les ions nitrates sous forme de N₂), elle s’accompagne d’émissions biogéniques de N₂O en particulier, et de NO dans une moindre mesure. Cette réaction est réalisée par un grand nombre de bactéries et champignons. Elle a lieu quand les micro-organismes manquent d’oxygène, c’est-à-dire en conditions réductrices d’anaérobiose, typiquement pour des valeurs de taux de porosité du sol rempli par l’eau supérieures à 60 %. L’activité dénitrifiante est faible aux basses températures et est optimale pour des températures de 60-65 °C et pour des pH compris entre 6 et 8.

20L’assimilation d’azote par les racines des plantes se fait préférentiellement via la forme nitrique, même si les plantes absorbent aussi de l’azote ammoniacal. La partition dépend de la disponibilité des deux formes, de la nature des plantes et des conditions de sol. Une augmentation de pH et des températures basses favorisent l’assimilation de la forme ammoniacale, alors que cette forme peut devenir toxique à des températures élevées.

21Notons que le nitrate, très mobile dans le sol contrairement à l’ammoniac, est soumis à la lixiviation, c’est-à-dire à l’entraînement par les eaux de pluie dans les nappes phréatiques ou dans les eaux de surface, où il contribue à la dégradation de la qualité de l’eau.

Figure 2.5. Équilibres physico-chimiques et contrôle biologique des échanges stomatiques de NH₃.

22Les échanges de NH₃ entre la plante et l’atmosphère proviennent d’un flux via les stomates (alors que les échanges cuticulaires sont issus de précédents dépôts), flux directement proportionnel à la différence de concentration en NH₃ dans l’air du couvert et dans l’air de la cavité sous-stomatique (figure 2.5). La concentration en NH₃ dans l’air de cette cavité sous-stomatique, appelée également « point de compensation stomatique, noté χ_s », résulte de l’équilibre thermodynamique entre NH₃ en phase gazeuse et en phase aqueuse, et de l’équilibre chimique entre les ions NH₄⁺ et H⁺ dans l’apoplasme (Γ, le rapport entre les concentrations de ces deux derniers ions, est appelé « potentiel d’émission ») (Massad et al., 2008 ; Schjoerring, 1997). Le rapport entre χ_s et la concentration en NH₃ aqueux dans l’apoplasme est dépendant de la température, tandis que le rapport entre la concentration en NH₃ aqueux dans l’apoplasme et la concentration en ions NH₄⁺ dépend du pH de l’apoplasme. L’absorption par les racines modifie non seulement les concentrations d’ammonium dans l’apoplasme, mais également le pH. L’ammonium est constamment généré dans les cellules de la feuille par divers processus, les plus importants étant la réduction des nitrates, la photorespiration, le renouvellement des protéines et la biosynthèse de la lignine (Joy, 1988 ; Leegood et al., 1995). L’assimilation de NH₄⁺ dans les cellules de la feuille se produit principalement via le cycle de la glutamine synthétase (GS) et de la glutamate synthase (GOGAT) (Leegood et al., 1995). Les concentrations en ions NH₄⁺ dans l’apoplasme foliaire varient en fonction de l’intensité de tous ces processus (Husted et Schjoerring, 1996 ; Schjoerring, 1997), et les échanges stomatiques d’ammoniac entre la plante et l’atmosphère varient selon tout un ensemble de facteurs tels que leurs stades phénologiques, avec une absorption de l’ammoniac atmosphérique généralement observée en phase de croissance, et des émissions généralement observées en phase de remobilisation des assimilats des racines et des feuilles vers les organes reproducteurs ainsi qu’en phase de sénescence ; leur état hydrique, qui conditionne l’ouverture des stomates et donc les transferts entre la cavité sous-stomatique et l’atmosphère ; leur état de nutrition azotée, qui conditionne la teneur en azote de la cavité sous-stomatique ; la nature des ions prélevés par les racines, les plantes absorbant prioritairement la forme ammoniacale ayant des émissions plus élevées que les plantes absorbant prioritairement la forme nitrique.

Composés organiques volatils

23Les COVb (composés organiques volatils biogéniques) sont synthétisés à l’intérieur des cellules des plantes selon des mécanismes étroitement associés à leur métabolisme. Malgré leur diversité structurelle et fonctionnelle, tous les isoprénoïdes (comprenant les terpènes) dérivent des cinq carbones précurseurs de l’isopentényl diphosphate (IPP) et du diméthylallyl diphosphate (DMAPP), qui peuvent être interconvertis par les enzymes IPP/DMAPP isomérase (IDI). Les plantes utilisent deux voies non apparentées pour synthétiser ces unités. La voie de l’acide mévalonique (MVA) synthétise l’IPP dans le cytosol, tandis que la voie du méthylérythritol-4-phosphate (MEP) fournit à la fois l’IPP et le DMAPP dans les organites (Bouvier et al., 2005 ; Rodríguez-Concepción et Boronat, 2015). Ces COVb sont donc des métabolites secondaires dont le rôle pour la plante n’est encore à ce jour pas complètement compris, même si le rôle signal en condition de stress de certains d’entre eux fait l’objet de nombreuses recherches actuellement (Maffei, 2010). Par ailleurs, une fois synthétisées, ces molécules peuvent subir de nouvelles modifications sous l’action d’autres enzymes, conduisant à un nombre considérable de composés produits au sein de la plante (figure 2.6).

Figure 2.6. Illustration de la multitude et de la complexité des émissions de COV par les plantes. Différentes voies biochimiques sont impliquées (d’après Maffei, 2010) (sous licence Creative Commons 4.0).

DMAPP : diméthylallyl-pyrophosphate ; DMNT : 4,8-diméthyl-1,3,7-nonatriène ; DXP : déoxyxylulose-5-phosphate ; Ery4P : érythrose-4-phosphate ; FPP : farnésyl-pyrophosphate ; GA3P : glycéraldéhyde-3-phosphate ; GGPP : géranylgéranyl-pyrophosphate ; GPP : géranyl-pyrophosphate ; IPP : isopentényl-pyrophosphate ; JA : acide jasmonique ; MEP : 2-C-méthyl-D-érythritol 4-phosphate ; MeJA : jasmonate de méthyle ; MeSA : salicylate de méthyle ; TMTT : 4,8,12-triméthyletridéca-1,3,7,11-tétraène ; MVA : acide mévalonique ; PEP : acide phosphoénolpyruvique ; SA : acide salicylique ; HMG-CoA : 3-hydroxy-3-méthyl-glutaryl-coenzyme A ; Phe : phénylalanine.

24Les COV non méthaniques proviennent aussi des produits résiduaires organiques (PRO). Si les émissions des composés azotés sont relativement bien documentées, les travaux sur les émissions de COVb provenant des PRO sont par contre beaucoup moins nombreux. Ces travaux, qui ont essentiellement porté sur les émissions pendant les différentes étapes de compostage des déchets, ont montré que de multiples composés de natures différentes selon l’origine du déchet peuvent être émis (Brinton, 1998).

25L’élevage, depuis l’excrétion en bâtiment ou au pâturage jusqu’à l’épandage au champ, en passant par le stockage, le compostage et l’épandage de PRO, est aussi une source de COV (Feilberg et al., 2015 ; Houot et al., 2014). Certains de ces COV, conjointement avec l’ammoniac et H₂S, sont des sources de nuisances olfactives. Parmi tous les COV, il a été estimé que l’élevage constitue la source principale d’amines aliphatiques dans l’atmosphère, la triméthylamine (TMA) étant le principal composé émis. L’interaction entre les matières fécales et l’urine dans les systèmes de production animale constitue la principale source des émissions de TMA agricole. L’urine excrétée contient de grandes quantités d’urée et de TMA-N-oxyde, qui sont transformées en NH₃ et TMA, respectivement, par des processus enzymatiques fournis par des microbes présents dans les fèces (Sintermann et al., 2014). Des mesures dans des installations porcines ont montré une grande diversité de COV, avec plus de 300 composés identifiés dans l’air et dans les étangs d’épuration (Schiffman et al., 2001). Parmi les principales classes de COV identifiées, on peut noter des acides, des alcools, des aldéhydes, des amides, des amines ou des composés aromatiques.

26Les micro-organismes du sol sont également des acteurs importants dans la production de COV, soit en dégradant la matière organique du sol, soit en réponse à des stimuli dans des processus de communication avec d’autres organismes dans leur environnement. Ainsi, leur production dépend de la quantité et de la qualité de la matière organique présente dans le sol, mais également des paramètres biotiques ou abiotiques (par exemple pH, humidité du sol, température, présence des PRO) (Abis et al., 2018 ; Potard et al., 2017).

27Quant au méthane (CH₄), son émission résulte de deux réactions microbiologiques antagonistes et corrélées, la méthanogenèse et la méthanotrophie. La méthanogenèse est la production brute de méthane (et de dioxyde de carbone, CO₂) dans un sol par les micro-organismes utilisant des molécules organiques pour s’approvisionner en énergie, par fermentation méthanique en milieu anaérobie strict, c’est-à-dire par minéralisation complète de la matière organique présente. Quatre populations microbiennes spécialisées dégradent des molécules organiques complexes en composés simples (selon une réaction du type C₆H₁₂O₆ → 3 CO₂ + 3 CH₄). Les sols méthanogènes sont typiquement les sols inondés comme les rizières, les zones marécageuses, les sols d’estuaires, les mangroves tropicales, mais aussi les décharges et les zones compactées des sols exondés. À l’inverse, la méthanotrophie est la consommation brute ou oxydation de méthane par les bactéries méthanothropes conduisant à la production de CO₂ et H₂O. Il existe deux formes d’oxydation du CH₄ dans les sols : la première, dite « de forte affinité », a lieu à des concentrations en CH₄ voisines de celles de l’atmosphère et pour des sols contenant peu de NH₄⁺. Elle est apparemment ubiquiste dans les sols aérobies, ce qui explique pourquoi les sols cultivés exondés sont des puits naturels du CH₄ atmosphérique hors période de fertilisation. La seconde, dite « de faible affinité », a lieu à des concentrations en CH₄ plus élevées. Elle est le propre des bactéries méthanotrophes présentes dans les sols dont le pH est supérieur à 4,4 et qui utilisent le CH₄ comme seule source de C et d’énergie. La disponibilité en O₂ est le facteur limitant leur activité. On retrouve les micro-organismes méthanogènes et méthanotrophes dans tous les sols, garantissant ainsi la coexistence des deux réactions lorsqu’il y a simultanément des zones anoxiques et des zones bien oxygénées dans un même sol. Les situations favorisant l’émission de CH₄ par les sols agricoles sont principalement la submersion et l’utilisation d’engrais organiques ou de résidus de cultures, fournissant ainsi un substrat carboné pour les bactéries méthanogènes (Thangarajan et al., 2013). Enfin, la température a une incidence sur l’activité microbienne, qui est maximale entre 37 °C et 48 °C, engendrant les émissions les plus fortes.

Produits phytopharmaceutiques

28Pour ce qui est des xénobiotiques tels que les matières actives des PPP présentes à la surface de feuilles traitées, leur volatilisation dépend de la quantité de composés disponible à la surface qui évolue selon cette même volatilisation, mais aussi des processus de pénétration (adsorption puis pénétration), de photodégradation, de lessivage par la pluie. Concernant la pénétration, après avoir diffusé à travers la cuticule, les composés doivent franchir la paroi cellulaire vers le cytoplasme qui est un compartiment aqueux. Par conséquent, l’efficacité de la pénétration cellulaire dépend de la solubilité du composé dans l’eau. Cependant, les co-formulants associés à la matière active peuvent en modifier grandement le comportement : certains, en assurant un meilleur étalement de la solution à la surface des feuilles par abaissement des tensions interfaciales, facilitent leur pénétration et/ou leur adsorption en produisant une couche mince à l’interface à grande surface, favorisant ainsi leur action. L’étude de l’effet des adjuvants organo-silicones de l’acifluorfène et de la bentazone dans les feuilles d’abutilon a montré que la pénétration du produit formulé est de 88 % sur une durée de 15 minutes, alors que celle du produit pur est de moins de 5 %. L’étude expérimentale en laboratoire de Lichiheb et al. (2015) a permis de retrouver la dépendance de la pénétration à la solubilité dans l’eau, et de noter l’effet des co-formulants sur les processus d’adsorption et de pénétration. Une fois à l’intérieur des cellules foliaires, la fraction de composés qui a pénétré peut se répartir vers les différents compartiments de la plante.

29Des observations permettent d’estimer des temps de demi-vie des composés dans les plantes qui dépendent des espèces végétales, de leur stade de développement et des propriétés physico-chimiques des composés (pK_a et pH du compartiment de la plante concerné). Bromilow et Chamberlain (1991) ont proposé un diagramme simplifié indiquant les combinaisons pKa/log K_ow pour décrire les différents types de transport des pesticides non ionisés et des acides faibles à l’intérieur de la plante. Ainsi, les composés fortement lipophiles (log K_ow > 4) apparaissent comme non systémiques, ceux avec un log K_ow compris entre − 0,5 et 4 circuleraient préférentiellement dans le xylème, et les composés non ionisés ayant un log K_ow < 0 et un pKa > 6 (acides faibles) circuleraient aussi bien dans le xylème que dans le phloème. Cependant, à l’heure actuelle, malgré l’existence d’une multitude d’études permettant d’évaluer le devenir des PPP dans la plante, nos connaissances restent fragmentaires du fait du manque d’analyse des différents processus impliqués et de leurs interactions.

30Nous pouvons également citer des processus puits de pesticides pour le sol tels que leur minéralisation ou leur absorption racinaire.

Processus physiques

31La concentration en phase gazeuse disponible à la surface pour les transferts vers l’atmosphère dépend également de processus physiques de transfert au sein du compartiment sol ou au sein du couvert.

32Dans le sol, les transferts de composés se font majoritairement :

• en phase aqueuse par convection et par dispersion hydrodynamique : la convection implique un flux proportionnel à la vitesse d’écoulement du fluide multipliée par la concentration de la phase aqueuse, la dispersion hydrodynamique est le résultat de la combinaison de la diffusion moléculaire (loi de Fick) dans la phase liquide en déplacement et de la variation spatiale de la vitesse de déplacement de l’eau dans l’espace poral. Cette dispersion implique un flux proportionnel au gradient de concentration. Le sol est un milieu poreux dont l’espace poral est complexe, constitué de pores aux dimensions et aux formes très variées (voir les références dans Calvet, 2013). Les phénomènes de transport n’ont donc pas lieu de la même façon dans tout le volume d’un sol. Un couplage direct entre les transferts hydriques et thermiques est nécessaire (voir annexe). De plus, dans les sols sujets aux transferts préférentiels, cette voie de transfert rapide est à considérer ;

• en phase gazeuse par diffusion moléculaire dans la phase gazeuse dans l’espace poral occupé par l’air (la convection des gaz dans le sol est inexistante en raison des très petits gradients de pression) ;

• associés à la phase solide (minéraux, matière organique) ou à des organismes vivants : un déplacement de la phase solide servant de support d’adsorption ou via les déplacements des vers de terre. Il peut également y avoir un déplacement de composés adsorbés sur des particules de sol, soit par infiltration en cas d’apport en conditions très sèches suivi d’une précipitation, soit lors de pratiques culturales impliquant un mélange du sol.

33Dans la plante, il peut également y avoir des processus de transport de composés. Ils ont été présentés avec les processus biologiques, car ils sont fortement liés au fonctionnement physiologique de la plante.

34Dans le cas du méthane, les échanges sol-atmosphère dépendent des conditions de transfert entre la zone de production et l’atmosphère, ou entre l’atmosphère et la zone de consommation. Le transfert du sol vers l’atmosphère s’opère par diffusion : ainsi, le méthane produit dans une zone anaérobie peut être consommé lors de son transfert vers l’atmosphère s’il traverse une zone aérobie. Dans le cas des sols inondés, il s’opère aussi sous forme de bulles ou principalement par le parenchyme des plantes aquatiques. Une autre voie de transfert est la plante elle-même, qui fait office de « cheminée » pour le méthane produit dans le sol ; cet artefact avait conduit à conclure que les plantes étaient elles-mêmes des sources de méthane (Keppler et al., 2006), ce qui n’est finalement pas le cas (Nisbet et al., 2009).

35Les émissions vers l’atmosphère résultant des concentrations surfaciques des composés reposent ensuite sur des processus physiques de transport diffusifs et convectifs détaillés dans la section « Transports atmosphériques ».

36Ainsi, de manière générale, la dynamique des émissions dépend fortement du forçage climatique, et en premier lieu du rayonnement incident, qui, en réchauffant la surface, augmente les échanges convectifs et la pression de vapeur saturante du composé au voisinage de la surface et intensifie l’évaporation de l’eau, ce qui concentrera d’autant plus le composé en surface du sol. En second lieu, la vitesse du vent facilite le transport turbulent du composé (voir section « Transports atmosphériques ») par le cisaillement de l’écoulement de l’air en lien avec la rugosité de la surface. Enfin, les précipitations favorisent dans la plupart des cas l’infiltration dans le sol et ainsi diminuent la concentration de polluants en surface. À noter cependant que les précipitations de faible intensité, ne générant pas d’infiltration, réhumectent néanmoins le sol, ce qui peut relancer la volatilisation de composés sujets à l’adsorption depuis leur phase gazeuse vers la matrice du sol lorsque le sol est sec. Les flux de polluants dépendent également du gradient de concentration établi entre la surface émettrice et l’atmosphère ambiante.

Particules

Processus physiques

37L’émission des particules lorsqu’elles sont primaires est aussi soumise à des processus similaires aux gaz. Compte tenu du caractère pesant de ces polluants, leur émission est plus souvent associée à des mécanismes spécifiques (effet du vent, érosion, abrasion, lessivage…). Les polluants particulaires ou aérosols sont classifiés suivant leur taille PM_x (particulate matter), avec x correspondant au diamètre maximum en micromètre. Les particules peuvent être solides (par exemple poussière, particule crustale) ou liquides (gouttelettes). Du fait de processus physico-chimiques dans l’atmosphère incluant la formation de particules secondaires, la distribution en taille des particules dans l’atmosphère est classiquement trimodale, ce qui correspond à trois principaux modes de formation : le premier mode, particules grossières et solides, centré entre 3 à 5 µm, correspond à des processus mécaniques ; vient un mode d’accumulation correspondant partiellement aux dépôts humides, centré entre 0,1 et 1 µm ; puis le mode de nucléation centré autour de 0,02 µm. En fonction du type de source et de l’environnement, ces trois principaux modes dans la distribution en taille des particules sont plus ou moins représentés.

38Les émissions de particules primaires d’origine agricole sont liées d’une part aux activités d’élevage et d’autre part aux activités au champ (Faburé et al., 2011). Concernant l’élevage, les émissions dépendent des espèces animales, de leur physiologie et de leur âge, des caractéristiques de l’alimentation et du mode de gestion des déjections et de la transhumance. En bâtiment d’élevage, ces émissions dépendent de la ventilation, de la gestion de la couverture du sol (Haeussermann et al., 2008), du nettoyage et des effluents et déjections. De manière générale, les conditions climatiques (en extérieur ou en intérieur) jouent un rôle important sur l’activité animale et sur les émissions.

39Concernant les activités au champ, les émissions sont principalement dues (en plus des émissions liées à l’utilisation d’engins agricoles) à la préparation des sols comme le labour ; au semis (direct), incluant l’abrasion dans les semoirs des traitements de semences susceptibles de générer des poussières concentrées en PPP ; au traitement des cultures ; à la récolte ; à la gestion des résidus de précédentes récoltes ainsi qu’au brûlage des résidus de culture ; enfin aux opérations de stockage, de traitement, de séchage et de transport des récoltes.

40Il en résulte que les particules émises par l’agriculture sont constituées de composés d’origine crustale essentiellement minérale et d’origine organique comme les fertilisants organiques, de matière végétale, animale, de micro-organismes et de PPP par le phénomène de dérive (Faburé et al., 2011). La dérive est définie comme la fraction de liquide n’atteignant pas la cible prévue sous l’effet du vent au moment de l’application (ISO 22866, 2005). Il s’agit donc d’un transport par le vent des gouttelettes issues de la pulvérisation. Les facteurs principaux d’influence sur la dérive sont la taille des gouttes (qui dépend du type d’atomiseur ou buse, de la pression et de la physico-chimie de la bouillie), la vitesse et la direction de l’assistance d’air ainsi que les conditions atmosphériques (notamment vitesse et direction du vent et stabilité atmosphérique).

41Par ailleurs, la mise en suspension, la saltation (rebondissement des particules sur le sol) et le glissement des particules de sol (Pye, 1987) sous l’action du vent génèrent l’émission de particules du sol vers l’atmosphère, source que l’on nomme « érosion éolienne ». À noter que la mise en suspension des particules du sol peut s’opérer sous l’action de la pluie via le mécanisme d’éclaboussement de gouttes de pluie qui entraîne des particules crustales. Ces processus dépendent de la structure, de l’humidité, de la rugosité du sol, de la couverture végétale (LAI, leaf area index), de la vitesse du vent et enfin des précipitations.

Processus biologiques

42Les bio-aérosols (bactéries, spores, grains de pollen, graines) sont presque toujours présents dans l’air. Ces particules se développent sur/par les plantes parfois dans des structures biologiques relativement complexes et spécialisées (par exemple anthère pour le pollen, structures sporifères). Il en existe de toutes sortes et qui sont spécifiques de la plante ou du type de spore fongique. Ainsi, la libération des bio-aérosols dépend de ces structures. Les mécanismes de déhiscence de ces organes végétaux sont divers. Ils s’effectuent de manière soit active, où les bio-aérosols sont littéralement propulsés dans l’atmosphère par des mécanismes de soufflet, soit mixte, où l’action de l’eau superficielle permet la dissolution du mucilage contenant les spores par exemple, soit passive, auquel cas l’action de facteurs extérieurs à la plante est requise pour la mise en suspension de ces particules. Parmi ces facteurs, on compte principalement le vent (libération anémophile), qui agit sur les surfaces productrices de bio-aérosols avec certains mécanismes partagés avec la physique de l’érosion des sols, la pluie qui, lors des impacts des gouttes sur les surfaces, propulse les spores et les bactéries dans les gouttelettes d’éclaboussement (Huber et al., 2006), et la mise en mouvement de la plante par l’action du vent, de la pluie, des engins agricoles ou des animaux.

43Ainsi, la nature et la concentration des bio-aérosols sont éminemment variables, en fonction de l’heure du jour, des conditions météorologiques et de la saison, du lieu géographique et de la proximité des sources (selon les espèces, la distance maximale de dispersion varie souvent de 10 à 500 m, avec un mode voisin de 50 m pour de nombreuses plantes arbustives ou graminées) (Nathan et al., 2002). Les caractéristiques propres des particules biotiques (taille, masse, forme, teneur en eau, viabilité) jouent un rôle majeur dans leur comportement aérodynamique, leur aptitude à la dispersion et leur survie, qui conditionnent leur faculté d’invasion et/ou d’infection (Aylor, 2017).

Transferts atmosphériques

44L’atmosphère se décompose en plusieurs strates ou couches plus ou moins étanches entre elles qui se différencient par un gradient vertical croissant ou décroissant de température de l’air. Dans la troposphère, le gradient thermique est globalement négatif avec l’altitude, avec la survenue ponctuelle d’inversions proches de la surface. Ces conditions de stabilité ou d’instabilité atmosphérique ont un fort impact, d’une part, sur la dispersion atmosphérique des polluants émis à la surface et, d’autre part, sur l’épaisseur de ces strates atmosphériques (facteur particulièrement important pour déterminer la concentration des polluants dans l’atmosphère). Pour des conditions météorologiques particulières (par exemple déficit radiatif nocturne des surfaces, voir annexe), le gradient de température peut s’inverser, conduisant à une forte réduction de l’épaisseur de la strate la plus proche du sol et entraînant alors une forte accumulation de polluants. Par ailleurs, ces strates sont caractérisées par des processus de transfert différents et plus ou moins bien découplés, dont nous allons ici donner quelques éléments en distinguant les transferts verticaux des transferts horizontaux. Pour plus d’information sur la description du compartiment atmosphérique, se référer à Triplet et Roche (1996) ou Delmas et al. (2005).

Transferts verticaux

45Tous les processus présentés jusqu’ici conditionnent le niveau de concentration du composé en phase gazeuse en surface (du sol ou de la feuille), forme pour son transfert vers l’atmosphère. Ce transfert a lieu dans le compartiment atmosphérique, compartiment caractérisé par un fluide visqueux et compressible, « l’air » en mouvement au-dessus de la surface terrestre. En mécanique des fluides, on utilise le concept de couche limite, zone dans laquelle l’écoulement est influencé par la présence d’un obstacle qui, dans le cas de l’atmosphère, est constitué par la surface terrestre et caractérisé par un gradient de vitesse du vent qui tend vers zéro à la surface des objets (pour plus de précisions, voir Seinfeld et Pandis, 2016 ; Stull, 1988). On distingue alors la couche limite planétaire (CLP), ou couche limite atmosphérique (CLA), de 1 à 2 km d’épaisseur, et la couche limite de surface (CLS), de quelques mètres à quelques dizaines de mètres, dans laquelle les flux sont conservatifs et stationnaires, les profils d’intensité du vent, de température et de concentration en composé sont logarithmiques, si les conditions sont homogènes horizontalement. L’épaisseur de la CLS dépend de la dimension de la surface que l’on peut considérer comme homogène. Au sein de la CLS, le transport est de nature convective, laminaire ou turbulente. Ont alors lieu :

• un transport diffusif majoritaire à la toute proximité des éléments constituant la surface, où la vitesse du vent est faible et sur laquelle l’écoulement de l’air est laminaire. Ce transport est engendré par la différence de concentration en composé dans l’air entre la surface et l’atmosphère juste au-dessus de cette couche. Ainsi, il peut être décrit par une équation de diffusion classique dépendant du gradient de concentration, du coefficient de diffusion moléculaire du composé dans l’air et de l’épaisseur de cette fine couche ;

• un transport convectif par les mouvements turbulents depuis la surface au-dessus de cette fine couche laminaire vers la CLP. La convection peut être soit libre, c’est-à-dire causée par le gradient thermique entre la surface et l’atmosphère ; soit forcée, causée par le gradient de pression dans la masse d’air entre les zones de haute et de basse pression (qui donne naissance à l’écoulement, au vent) ; soit mixte, par une combinaison des deux régimes précédents (ce qui est le cas général). Le flux vertical de composé (F_z) peut alors s’exprimer en fonction des fluctuations w’ de la vitesse verticale du vent et des fluctuations c’ de la concentration dans l’air du composé avec la relation suivante :

(2.1)

46avec ρ la densité de l’air. Une analogie entre les mouvements turbulents et la diffusion moléculaire permet de calculer le flux en fonction du gradient vertical de concentration et d’une diffusivité turbulente verticale K_z (m² · s⁻¹), en intégrant ou non les conditions de stabilité/instabilité locale. Par analogie avec les schémas résistifs électriques, le flux de matière à une hauteur donnée peut s’exprimer comme la différence de concentrations entre cette hauteur et la surface divisée par la résistance équivalente aux transferts dans chaque couche atmosphérique située en dessous (à noter que l’on parle parfois de conductance, qui représente l’inverse d’une résistance).

47Dans le cas d’un couvert végétal, il convient de prendre en compte dans chaque strate du couvert les flux d’échanges avec le couvert dans une équation de bilan de masse (Tuzet et al., 1995). Par ailleurs, dans le cas d’une variation horizontale des conditions de surfaces (par exemple hauteur de couvert, alternance de zones irriguées et non irriguées, succession de parcelles avec alternance de parcelles et de bâtiments d’élevage présentant des différences de niveau de source et donc de concentration en surface pour un composé donné), une advection locale peut avoir lieu, c’est-à-dire un transport horizontal par le vent moyen. Dans ce cas, le flux n’est plus conservatif. Ainsi, à l’intérieur de la CLS pour une zone d’étude donnée, sont définies autant de couches limites internes que de surfaces de caractéristiques différentes.

Transferts horizontaux

48Comme décrit précédemment, les composés présents dans l’atmosphère sont diffusés verticalement, tout en étant à la fois transportés par l’écoulement d’air moyen (on parle d’advection horizontale) et diffusés par les mouvements fluctuants de l’air (diffusion horizontale).

49L’advection est le flux de matière lié au mouvement moyen de l’air. Il s’exprime comme le produit du vecteur vent moyen par la concentration moyenne du composé et est donc dirigé dans la direction du vent moyen : . La diffusion horizontale est liée aux fluctuations des composantes horizontales transverses v’ et à l’axe de la vitesse de l’air u’, et le flux de diffusion est identique à celui défini dans le paragraphe précédent et . La diffusion horizontale selon le sens du vent (F_diffx) est souvent négligeable devant l’advection. Elle devient importante lorsque la vitesse du vent est très faible, ce qui advient en conditions de stratification stable, la nuit par exemple, ou dans des zones polaires (Haupt et al., 2009 ; Luhar et Hurley, 2012). La diffusion latérale est quant à elle importante dans toutes les conditions de vent, surtout à l’échelle locale.

50Le transport horizontal est un phénomène essentiel à la compréhension du transport atmosphérique qui intervient à deux échelles :

• à l’échelle régionale, les mouvements de masses d’air sont la cause des transports des composés et sont déterminés au premier ordre par la position et l’intensité des anticyclones (hautes pressions) et dépressions (basses pressions), par la force de Coriolis et la rugosité de la surface. À cette échelle, le transport est donc déterminé par les champs de vent moyens. Les variations de l’état de surface sur des distances inférieures à la dizaine de kilomètres n’influent pas fortement sur le transport régional ;

• à l’échelle du paysage (< 5 km, échelle sous maille des modèles régionaux), l’advection et la diffusion dépendent fortement de l’hétérogénéité des surfaces en termes de dynamique (état de rugosité, haies, zones boisées, zones urbaines), mais aussi en termes énergétiques (surface aquatique plus froide et humide, zones construites plus chaudes et sèches, sols nus, forêts). En effet, ces éléments de surface induisent des variations locales des champs de vent et donc d’advection, mais aussi des variations des intensités de turbulence et donc de diffusion horizontale (Dupont et al., 2006). En particulier, les zones vallonnées génèrent des flux advectifs importants et modifient les échanges dans la couche de surface (Burns et al., 2011). Le chapitre 5 présente les différentes approches de modélisation mises en œuvre pour décrire ces transferts horizontaux.

Chimie atmosphérique

51Les composés chimiques émis par les sols agricoles ou par les activités afférentes sont exposés durant leur vie à divers oxydants atmosphériques. Les principaux processus modifiant la composition chimique de l’atmosphère sont la photolyse directe (par irradiation solaire), les réactions avec le radical hydroxyle (OH), l’ozone (O₃) et le radical nitrate (NO₃). Leur importance dépend principalement de l’activité solaire et de la concentration en oxydant observée, mais aussi de la température ambiante et de l’humidité relative de l’atmosphère.

52Les réactions photochimiques induites par le rayonnement solaire jouent un rôle central en chimie de l’atmosphère, puisqu’elles représentent la principale source de radicaux dans la troposphère et permettent ainsi d’initier de nombreuses transformations en phases gazeuse et particulaire. Ne sont pas détaillées les réactions hétérogènes ou multiphasiques, qui auraient nécessité un développement approfondi dépassant le cadre de cet ouvrage.

Oxydants atmosphériques

53Le radical hydroxyle, appelé parfois le « nettoyeur de l’atmosphère », est le principal oxydant dans la troposphère et est responsable de la dégradation de la plupart des polluants atmosphériques. Il provient principalement de la photolyse de l’ozone (Finlayson-Pitts et Pitts, 1997) selon :

O₃ + hν (< 320 nm) → O(1D) + O₂ (2.2)

O(1D) + H₂O → 2OH,

54où hν (< 320 nm) : photolyse à des longueurs d’onde inférieures à 320 nm, et O(1D) : un atome d’oxygène dans un état excité.

55D’autres sources de radicaux OH existent, en particulier les photolyses de l’acide nitreux (HONO), du peroxyde d’hydrogène (H₂O₂) ou indirectement du formaldéhyde (CH₂O). L’oxydation des composés organiques volatils (COV) est également susceptible de contribuer à la formation de radicaux hydroxyles (Delmas et al., 2005).

56La voie de formation de l’ozone dans la troposphère est la photolyse du dioxyde d’azote (NO₂) (Finlayson-Pitts et Pitts, 1997) selon :

NO₂ + hν (< 420 nm) → NO + O(3P) (2.3)

O(3P) + O₂ + M → O₃ + M,

57O(3P) : un atome d’oxygène dans son état fondamental, et M : N₂, O₂ ou toute molécule capable d’absorber l’excès d’énergie vibrationnelle et de stabiliser la molécule d’ozone ainsi formée.

58La réaction entre le monoxyde d’azote et l’ozone régénère par la suite NO₂ :

NO + O₃ → NO₂ + O₂ (2.4)

59Il existe ainsi un équilibre photostationnaire entre NO₂/NO/O₃, régi par le cycle de Leighton. Une autre voie réactionnelle, faisant intervenir des radicaux issus de l’oxydation des COV, comme les radicaux alkoxyles ou peroxyles RO₂ et HO₂, perturbe ce cycle (Finlayson-Pitts et Pitts, 1997). Un processus en chaîne s’ensuit qui, selon les concentrations en COV et en oxydes d’azote et en présence de radiation solaire, aboutit à une production nette d’ozone dans la troposphère.

RO₂ + NO → RO + NO₂ (2.5)

HO₂ + NO → OH + NO₂

60Contrairement aux deux précédents oxydants, majoritairement diurnes, le radical nitrate est présent à des concentrations relativement élevées la nuit. Formé durant la nuit par l’oxydation de NO₂ par O₃, le radical nitrate se photolyse très rapidement en journée sous l’action du rayonnement solaire (Atkinson et Arey, 2003). Ces radicaux sont responsables de nombreuses voies de réactions des COV la nuit.

61La connaissance des voies de réactions des différents composés en phase gazeuse avec ces oxydants, à l’origine de composés semi-volatils susceptibles de condenser, est essentielle dans l’approche des processus de formation et d’évolution de la phase particulaire, qu’elle soit d’origine primaire ou secondaire. Ainsi, parallèlement aux réactions en phase gazeuse, d’autres processus réactifs peuvent prendre place, selon le type de composé considéré et les paramètres physico-chimiques décrivant les conditions atmosphériques. Les processus multiphasiques, qui concernent les interfaces gaz-surface des particules ou le milieu aqueux, représentent potentiellement des puits et/ou des sources considérables d’espèces chimiques actives. La réactivité hétérogène peut engendrer des modifications physico-chimiques profondes du milieu particulaire. La complexité des mécanismes impliqués fait l’objet de nombreuses études en laboratoire ou sur le terrain.

Réactivité atmosphérique

62Une fois émis dans l’atmosphère, les polluants, présents à la fois en phases gazeuse et particulaire, sont susceptibles de subir toutes sortes de processus physico-chimiques tels que des réactions d’oxydation ou de photodégradation durant leur transport atmosphérique. L’ensemble de ces processus constitue l’objet même de la chimie atmosphérique, dont la finalité majeure est d’établir les liens entre présence et devenir de ces composés dans l’atmosphère. L’ammoniac est un composé basique qui interagit avec les composés acides présents dans l’atmosphère, par exemple l’acide sulfurique (H₂SO₄), pour former deux sels : le bisulfate d’ammonium (équation 2.6) et ensuite le sulfate d’ammonium (équation 2.7) (Seinfeld et Pandis, 2016).

NH₃ (g) + H₂SO₄ (g) ↔ NH₄HSO₄ (s,l) (2.6)

NH₃ (g) + NH₄HSO₄ (s,l) ↔ (NH₄)₂SO₄ (s,l) (2.7)

63Si le premier sel subsiste, l’aérosol est dit « acide », et la réaction avec une molécule d’ammoniac supplémentaire fournit un aérosol neutralisé. L’ammoniac en excès peut ensuite réagir avec l’acide nitrique (HNO₃) pour former le nitrate d’ammonium (équation 2.8). Ces réactions impliquent donc des changements de phase, avec la formation de sels solides (s) ou en phase liquide très concentrée (l) pour des humidités relatives dépassant le point de déliquescence. Ces réactions sont réversibles, surtout pour le nitrate d’ammonium, dont la pression saturante baisse avec la température et qui est donc plus stable en hiver.

NH₃(g) + HNO₃(g) ↔ NH₄NO₃ (s,l) (2.8)

64Les particules fines ainsi formées contribuent aux épisodes de pollution aux particules. Par ailleurs, les particules fines agissent en tant que noyaux de condensation et impactent ainsi la microphysique des nuages et le bilan radiatif de l’atmosphère. Elles affectent également la visibilité (Seinfeld et Pandis, 2016).

65L’oxyde d’azote le plus abondant dans l’atmosphère est le protoxyde d’azote (N₂O), mais les plus réactifs dans la troposphère sont le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO₂). Ces composés, les NO_x, sont produits lors de processus de combustion, mais aussi par l’activité biologique dans les sols (voir section « Émissions »). Ils participent de façon importante à l’oxydation des composés organiques volatils. Il est aujourd’hui admis que l’agriculture et la forêt émettent, à l’échelle de la France, 50 % des COVb. La structure chimique des COV dans l’atmosphère est le premier paramètre influant sur leur réactivité vis-à-vis des oxydants atmosphériques.

66Les alcanes (hydrocarbures saturés comme le méthane) réagissent principalement avec le radical OH. Les alcènes (comme l’isoprène) peuvent aussi réagir avec OH, mais également avec NO₃ pendant la nuit. Les monoterpènes, mais surtout les sesquiterpènes et diterpènes, réagissent également rapidement avec l’ozone. L’oxydation des COV conduit à la formation de composés fonctionnalisés dont certains ont une plus faible volatilité et peuvent ainsi condenser, conduisant à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS). La nucléation de particules à partir des précurseurs gazeux est le mécanisme principal de la formation des nouvelles particules dans l’atmosphère (Kroll et Seinfeld, 2008). La première étape de formation de l’AOS est l’oxydation en phase gazeuse de composés volatils et mène à des composés partiellement oxydés avec un rapport O/C élevé, allant parfois jusqu’à un et au-delà. Ces processus pourraient en partie expliquer le taux important de ces réactions d’oxydation dans l’atmosphère (Atkinson et Arey, 2003 ; Hallquist et al., 2009 ; Kroll et Seinfeld, 2008), illustrées sur la figure 2.7.

67Quant à l’initiation par réaction d’addition, ou arrachement par les différents oxydants atmosphériques, l’oxydation par les radicaux OH et NO₃ opère selon deux voies en compétition : l’arrachement d’un atome hydrogène ou l’addition sur une double liaison, tandis que l’ozone initie principalement sa réaction par addition sur une double liaison (Kroll et Seinfeld, 2008). L’ensemble des réactions d’initiation radicalaire conduisent à la formation de radicaux peroxyles (RO₂).

68Les radicaux peroxyles jouent un rôle central dans la formation de composés de plus faible volatilité. Ils évoluent principalement vers la formation de radicaux alkoxyles (RO) par réaction avec NO, NO₃ ou avec un autre radical RO₂. Les radicaux RO et RO₂ évoluent ensuite vers des produits d’oxydation de faible volatilité, qui se partagent entre la phase gazeuse et la phase particulaire et contribuent ainsi à la formation et à la croissance d’AOS, tels que des peroxynitrates, des nitrates organiques, des alcools, des hydroperoxydes ou encore des composés carbonylés, avec de multiples groupes fonctionnels comme les groupes hydroxyles et hydroperoxyles (figure 2.7).

Figure 2.7. Mécanisme simplifié d’oxydation atmosphérique d’un COV et formation des radicaux atmosphériques (d’après Seinfeld et Pandis, 2016).

69Il existe plusieurs types d’évolution possible pour les radicaux alkoxyles (Atkinson et Arey, 2003 ; Kroll et Seinfeld, 2008). Leur dissociation peut conduire, par exemple, à la formation de composés carbonylés. La réaction des radicaux RO avec l’oxygène mène à la formation d’un carbonyle et d’un radical hydroperoxyle (Kroll et Seinfeld, 2008). La structure du composé initial considéré influence donc directement les différentes voies d’évolution du radical RO (figure 2.7) (Atkinson et Arey, 2003). La dissociation entraîne la formation de composés de plus faible poids moléculaire et, de ce fait, cette réaction est considérée comme négligeable dans la formation d’AOS. Au contraire, l’isomérisation, favorisée pour des composés à longues chaînes carbonées ou cycliques, conduit à la formation de composés polyfonctionnalisés. Lorsque les processus d’isomérisation et de dissociation ne sont pas envisageables, la réaction avec l’oxygène est prépondérante et peut conduire à la formation de produits semi-volatils.

70L’ozonolyse est initiée par addition d’une molécule d’ozone sur une double liaison pour évoluer rapidement vers des composés carbonylés et un bi-radical de Criegee. Ce dernier peut se stabiliser par réaction avec une molécule d’eau ou d’autres composés oxygénés, conduisant à des composés de type α-hydroxyhydroperoxyde (Kroll et Seinfeld, 2008). Toutefois, le bi-radical de Criegee peut se décomposer spontanément et mener à la production du radical OH, surtout pendant la nuit (Paulson et al., 1999). Ces bi-radicaux jouent un rôle important dans la capacité oxydante de l’atmosphère et la formation d’aérosols dans la troposphère. Leur réactivité élevée vis-à-vis de nombreuses espèces gazeuses clés (par exemple vapeur d’eau, SO₂, NO₂ et acides carboxyliques) implique un rôle encore plus important que prévu dans la chimie atmosphérique (Khan et al., 2018).

71Les produits d’oxydation de première génération possèdent des pressions de vapeur saturante qui peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur et sont donc susceptibles d’être présents à la fois en phase gazeuse et particulaire. Les composés organiques oxydés les plus volatils peuvent réagir à leur tour et contribuer à la formation d’AOS. Ng et al. (2006) ont montré que la masse d’AOS continue de croître, tandis que la totalité des précurseurs gazeux a réagi, et ceci en particulier pour les précurseurs qui possèdent plusieurs sites réactifs, comme par exemple le limonène, qui possède deux doubles liaisons. Cette observation met en évidence que la réactivité des produits d’oxydation participe également à l’augmentation de la masse d’AOS. Cependant, il est maintenant reconnu que la réactivité peut être multiphasique, et de nombreux autres processus d’évolution de la phase particulaire peuvent avoir lieu.

72Les substances actives des produits phytosanitaires de types herbicides, fongicides, etc., sont dégradées selon des processus de photolyse directe, dépendant de leur capacité à absorber directement le rayonnement solaire, et par réaction avec les radicaux OH, NO₃, voire O₃. Ces réactions peuvent avoir lieu dans les trois phases atmosphériques et aboutissent à l’apparition de produits de dégradation qui peuvent s’accompagner de la formation d’aérosols (Borrás et al., 2015), information capitale pour la compréhension des effets toxiques dans le cas spécifique de ces produits (Mellouki et al., 2007 ; Pflieger et al., 2009). Il semblerait que lorsque les composés sont adsorbés ou dissous sur ou dans les aérosols, leur dégradation soit modifiée (Socorro et al., 2016). L’adsorption peut ralentir la dégradation oxydative ou photochimique, bien qu’elle soit accompagnée d’une augmentation de concentration à l’interface, tandis que des mécanismes ioniques comme l’hydrolyse sur ou dans une gouttelette peuvent mener à une accélération de la dégradation d’une molécule adsorbée. Le substrat sur lequel une molécule est adsorbée représente une voie compétitive, souvent réactive, pour la molécule en question. Les propriétés physico-chimiques de la molécule adsorbée et du substrat représentant la phase particulaire sont déterminantes pour le devenir de la molécule en contrôlant la réactivité sur les aérosols (Socorro et al., 2016) (chapitre 4).

73Les interactions de l’aérosol lors de son transport atmosphérique se font généralement avec le dioxyde de soufre (SO₂), les oxydes d’azote et l’ammoniac. Elles affectent alors les propriétés optiques des aérosols, modifiant les composantes hydrophiles et hydrophobes des particules, impactant in fine de façon directe ou indirecte le climat.

74De nombreux paramètres (comme la température et l’humidité relative) peuvent influencer la formation d’AOS en jouant un rôle dans les mécanismes d’oxydation des précurseurs gazeux ou ceux du transfert gaz-particules. Les oxydes d’azote, selon leur concentration, favorisent ainsi certaines réactions ou rapports de branchement (Kroll et Seinfeld, 2008). L’eau aussi permet par exemple l’activation de nouvelles voies réactionnelles telles que l’hydrolyse de certains composés fonctionnalisés. L’acidité des particules joue également un rôle primordial dans les mécanismes de formation de l’AOS, et leurs rendements sont fortement influencés en présence d’acide sulfurique (Iinuma et al., 2009 ; Surratt et al., 2007). Jimenez et al. (2009) ont montré que la composition chimique de l’AOS évolue généralement selon trois mécanismes : la fonctionnalisation, la fragmentation et l’oligomérisation. La fonctionnalisation correspond à la réaction des composés organiques avec les oxydants atmosphériques. Elle consiste en l’ajout de groupements fonctionnels sur le squelette carboné du composé et conduit à la formation de produits de plus faible volatilité. La fragmentation correspond à la scission d’une liaison C-C, entraînant la formation de deux nouveaux composés organiques. Généralement, ce processus conduit à la formation de composés de plus grande volatilité ne participant pas à la formation d’AOS ou à une part de re-volatilisation. Enfin, les processus d’oligomérisation sont des processus non oxydatifs qui résultent de l’addition de deux composés (Chacon-Madrid et Donahue, 2011 ; Hallquist et al., 2009 ; Kroll et Seinfeld, 2008). Ces processus conduisent très rapidement à la formation de composés de très haut poids moléculaire au sein de l’aérosol atmosphérique.

75De très nombreuses incertitudes subsistent sur les différentes voies d’évolution de l’AOS et leur occurrence dans les conditions atmosphériques. Parmi les différentes réactions possibles dans les processus d’oligomérisation en phase condensée, la formation d’organosulfates a été mise en évidence lors de multiples campagnes de prélèvement sur le terrain (Surratt et al., 2007).

Encadré 2.1. Illustration : cas des amines. Les régions agricoles représentent une source importante d’amines dans l’atmosphère. Bien que les taux d’émission d’amines39 provenant des sources d’élevage soient de deux à trois ordres de grandeur inférieurs à ceux de l’ammoniac, les amines en phase particulaire contribuent de manière significative à la masse de particules dans les panaches provenant de sources d’élevage. En effectuant des mesures de COV au-dessus de sols après une application de fumier, Feilberg et al. (2015) ont mis en évidence des émissions de composés aminés, notamment la triméthylamine, qui est source d’aérosols organiques secondaires. D’autres mesures de terrain et des expériences en laboratoire ont montré que les composés aminés constituaient une part importante de la masse d’aérosols et jouaient un grand rôle dans la formation de nouvelles particules (Kürten et al., 2018 ; Pratt et Prather, 2009). Les processus chimiques intervenant dans la formation des particules à partir des amines dépendent de leur classe. Par exemple, Murphy et al. (2007) ont montré que les amines tertiaires présentaient des rendements plus élevés en aérosols que les amines primaires ou secondaires. Contrairement aux amines primaires et secondaires, les amines tertiaires forment des quantités significatives d’aérosols organiques secondaires. Bien qu’on ait observé une faible formation d’aérosols suite à l’ozonolyse d’amines primaires, il est démontré que des rendements massiques élevés d’AOS sont observés par réaction des amines (quelle que soit leur classe) avec le radical nitrate (Silva et al., 2008) présent uniquement la nuit. On en déduit que les émissions d’amines tertiaires pourraient être une source nocturne importante d’AOS. Une fois formées, les particules issues de l’ensemble des processus décrits précédemment sont rapidement intégrées dans des gouttelettes d’eau et servent de support facilitant la condensation et donc la formation de gouttelettes de nuages. Ces particules sont ainsi appelées des « noyaux de condensation de nuages » (CCN). Toutes les particules atmosphériques ne sont pas susceptibles de jouer le rôle de CCN, normalement celles de taille entre 50 et 150 nm. Les paramètres agissant sur l’activation des noyaux de condensation de nuages sont liés à leur taille, leur composition chimique, leur solubilité, leur hygroscopicité et la sursaturation ambiante. Dans les conditions les plus favorables, les particules concernées ont un effet indirect important sur le changement climatique.

Dépôts

76Bien que qualifiés de « dépôts », les processus concernés sont dans la majorité des cas des échanges bidirectionnels (cas de l’ammoniac par exemple) : les surfaces de dépôts peuvent être à la fois des sources et des puits de polluants. Les dépôts peuvent s’exprimer comme étant le flux vertical de composé F_z entre l’atmosphère et les surfaces :

F_z = w_s ΔC (2.9)

77avec w_s la vitesse de dépôt du composé (m · s^– 1) et la variation de concentration verticale ΔC du polluant entre l’atmosphère et les surfaces (le signe de ΔC indiquera alors le sens du transfert). A contrario, certains polluants, par exemple l’ozone, se déposent exclusivement (Lamaud et al., 2009 ; Stella et al., 2011).

78Les dépôts se décomposent en dépôts sec et humide (lessivage de l’atmosphère, précipitations, brouillard).

Dépôts secs (échanges bidirectionnels, échanges aux interfaces)

79Le dépôt sec concerne le dépôt de particules solides et de gaz sans interaction avec une phase aqueuse atmosphérique. Cependant, les dépôts peuvent s’effectuer suivant différentes voies sur des surfaces sèches ou des liquides, dans lesquels par exemple les équilibres acido-basiques sont à prendre en compte, comme dans le cas de l’ammoniac (figure 2.5) (Personne et al., 2009 ; 2015). Les processus de dépôts sont d’une part pilotés par les mécanismes qui se déroulent dans l’atmosphère, comme les transferts turbulents et les transferts par diffusion brownienne et la sédimentation (lorsqu’il s’agit de particules pesantes) ; d’autre part, dépendent des propriétés des surfaces d’échange (température et humidité), qui modifient les échanges atmosphériques. Dans le cas spécifique des particules, les processus de transferts sont très largement pilotés par les propriétés aérodynamiques, en particulier la taille (figure 2.8) et le poids des particules. Ces dépôts dépendent surtout de l’humidité de l’air, de la température de surface de la feuille et de la texture de surface de la feuille (Flechard et al., 1999 ; Van Hove et al., 1989 ; Massad et al., 2010a).

Figure 2.8. Vitesse de dépôt de composés particulaires en fonction de leur diamètre. Selon le diamètre, les mécanismes impliqués sont différents (diffusion ou sédimentation) (d’après Seinfeld et Pandis, 2016).

Dépôts humides

80Les mécanismes impliqués dans les dépôts sous forme liquide sont de trois types. Une première série de mécanismes se met en jeu dans les plus hautes couches de la troposphère (Seinfeld et Pandis, 2016) : le rainout, correspondant au lessivage de gaz et de particules dans les processus de formation de nuages, impliquant la condensation autour de noyaux de nucléation des nuages dans un milieu saturé en eau. Le washout est un processus de lessivage des particules et de dissolution des gaz lors de la chute des hydrométéores (gouttes de pluie, neige). La taille des gouttes de pluie est encadrée par les processus d’évaporation pour les plus petites (0,2 mm) et de fragmentation pour les plus grosses (5 mm), avec une distribution en taille centrée entre 1 mm et 2 mm. Dans les basses couches de l’atmosphère, les processus de dépôts des gouttes de pluie sont relativement similaires au cas des particules pesantes. Enfin, le troisième mécanisme comprend les processus de dépôts occultes correspondant au dépôt de rosée, de givre, ou de formation de brouillard de type radiatif. Ces processus sont liés à des effets météorologiques locaux. Sous certaines conditions, le bilan d’énergie radiative est déficitaire et favorise la condensation de vapeur d’eau aux interfaces.

81La dissolution et/ou la solvatation de gaz dans l’eau de pluie change ses propriétés. Par exemple, comme dans le cas des pluies acides, certains composés comme les oxydes de soufre (SO₂ ou SO₃) ou d’azote (NO et NO₂) forment en phase aqueuse des acides réduisant le pH de l’eau sous la valeur de 5,6.

82Par ailleurs, la présence d’eau superficielle aux interfaces peut d’une part modifier l’affinité de la surface à certains composés, et d’autre part apporter des polluants déjà dissous dans cette eau à l’interface.

Chimie hétérogène surfacique

83Une fois en contact avec la surface, le composé peut interagir avec celle-ci. Une illustration du processus de chimie surfacique concerne le « dépôt d’ozone sur une surface végétale ». Celui-ci est généralement séparé en deux voies : le dépôt stomatique et le dépôt non stomatique, ce dernier incluant lui-même le « dépôt » cuticulaire à la surface des feuilles, à la surface du sol, et éventuellement la destruction chimique en phase gazeuse dans la colonne d’air au-dessus et à l’intérieur du couvert (ces deux dernières étant abordées plus haut). Le dépôt stomatique correspond à la part d’ozone qui entre à l’intérieur de la plante via les stomates. Une fois dans la feuille, l’ozone altère le fonctionnement de la plante et mène à la formation d’espèces oxygénées réactives. L’ozone réduit notamment la capacité photosynthétique de la plante, et sa surface foliaire en favorisant une sénescence précoce, et il détourne l’utilisation des assimilats vers une activité de détoxification, ce qui modifie la conductance stomatique et la répartition du carbone en faveur des parties aériennes plutôt que des parties souterraines. Le flux de carbone du sol est également altéré notamment par des changements dans la qualité de la litière, des modifications de la rhizodéposition du carbone ou des changements dans la composition de la communauté microbienne du sol (Mills et al., 2013). Le processus de dépôt stomatique permet l’échange gazeux en eau, en CO₂ et en composés organiques volatils entre la plante et l’atmosphère. L’ozone réagit également avec les composés chimiques présents sur la surface de la plante. Des études sur la dégradation de l’acide ascorbique en présence de l’ozone ont montré par exemple la formation de différents produits d’ozonolyse sur la surface (Enami et al., 2008 ; Potier et al., 2017).

84Une partie du flux d’ozone intercepté par le sol ou par la végétation (feuille ou tronc) n’entre pas dans la feuille, mais se dépose directement sur les surfaces. Ce dépôt non stomatique correspond donc au dépôt sur les surfaces externes de la plante (cuticules des feuilles, des branches, tiges, etc.) et au dépôt sur le sol. Le dépôt de l’ozone sur les cuticules est estimé par le résidu d’ozone restant après le dépôt stomatique et sur le sol. En utilisant cette approche, il a été constaté que le dépôt d’ozone sur les cuticules végétales est corrélé avec le rayonnement solaire, la température de l’air, et qu’il dépend des paramètres du sol comme la texture, la porosité, la granulométrie et le contenu en matière organique (Grøntoft, 2004 ; Stella et al., 2019 ; Tuzet et al., 2011).

85À noter enfin que des processus de chimie hétérogène surfaciques peuvent également avoir lieu à la surface des aérosols atmosphériques. En effet, ceux-ci sont le siège de multiples collisions moléculaires, chaque choc moléculaire n’entraînant pas forcément une incorporation de la molécule dans la phase condensée. Suite à une collision, différents processus peuvent se produire : soit des processus d’adsorption/désorption sur la surface, soit des réactions chimiques avec les espèces présentes à la surface. Ces processus se déroulant sur les surfaces de particules ne seront pas détaillés dans ce chapitre, le lecteur pourra trouver plus d’informations dans Pillar-Little et Guzman (2018).