13.1 LES SPÉCULATIONS PORTANT SUR LES RÉSULTATS THERMOCHIMIQUES

1Les mesures de chaleurs de réaction, spécialement celles des chaleurs de combustion effectuées par Crawford, Lavoisier, Rumford et Despretz, avaient été entreprises, sinon exclusivement du moins principalement, en vue d'éclairer le problème de l'origine de la chaleur animale. Lavoisier ainsi que Rumford ont pensé aussi que les résultats calorimétriques peuvent servir dans une approche de la connaissance de la nature de la chaleur, mais ils n'ont guère songé à utiliser ces résultats pour en faire bénéficier la chimie.

2L'idée que le calorique est un fluide ayant d'étroits rapports avec la matière (cf. 2.2) est probablement ce qui a incité les chimistes de la première moitié du xix^e siècle à chercher si les quantités de chaleur mises en jeu dans les réactions chimiques obéissent à des relations semblables aux lois de la stœchiométrie. C'est ce que fit Welter en 1822-1824, puis Hess en 1838, Berzelius en 1839 et d'autres ensuite.

3Un autre courant d'idées, parti de Hess vers 1830, voulut rattacher les données thermochimiques au mécanisme des réactions et à leur prévision. Il fut suivi, entre autres, par Thomsen (1) qui pensait que l'on pourrait un jour, à condition d'avoir des valeurs expérimentales nombreuses et justes, soumettre à « un traitement mathématique la chimie dynamique » (« dynamische Chemie »). Ce second courant d'idées, qui est constamment présent dans l'œuvre de Berthelot, est exposé au chapitre 12.

4Enfin, à la suite de Favre, vers 1850, les thermochimistes ont de plus en plus fréquemment mentionné des corrélations entre leurs résultats numériques et la structure chimique des corps étudiés. En particulier, Thomsen puis Lemoult ont édifié des systèmes de calcul des chaleurs de formation (ou de combustion) des corps organiques d'après leurs formules structurales (formules développées). Cette question des corrélations sera exposée au chapitre 14.

13.2 LA LOI DE WELTER

5Jean-Joseph Welter (1763-1852), collaborateur de Gay-Lussac, est connu en particulier pour avoir étudié en 1799 l'acide picrique (amer de Welter). En examinant (2), en 1822, la dizaine de valeurs de chaleurs de combustion que l'on devait à Crawford, Lavoisier et Rumford, Welter calcula, avec les données très imparfaites de son époque, la chaleur dégagée par gramme d'oxygène consommé. Il trouva, sauf pour le phosphore, des valeurs égales à 2 990 calories par gramme d'oxygène, avec des écarts non négligeables. Pour le phosphore, la valeur trouvée était, à 2 % près, le double de 2 990. Dans sa Note, Welter rappelait les lois de la stœchiométrie en ces termes : « On admet aujourd'hui que lorsque plusieurs composés contiennent les mêmes éléments, et qu'on prend de chacun d'eux un poids tel que l'oxygène (ou un autre élément) se trouve en quantité égale dans tous, tout autre élément s'y trouvera en quantités qui auront entre elles un rapport très-simple. » Aussi, Welter ne fut-il pas surpris que la quantité de calorique (c'est-à-dire de chaleur) qu'un corps perd en brûlant suive la même loi, le rapport simple attendu étant deux pour le phosphore, l'unité pour les autres combustibles considérés. Mais, restant prudent, il ajouta : « Je suis loin de regarder les approximations dans les nombres rapportés comme suffisantes, et les expériences comme assez nombreuses, pour autoriser l'admission de la loi que je suppose. »

6Par la suite, on appela « loi de Welter » la proposition selon laquelle la chaleur qui se dégage dans la combustion des corps serait proportionnelle à la quantité d'oxygène consommée dans cette combustion.

7En 1824, ayant pris connaissance des mesures de chaleurs de combustion faites par Despretz (3), Welter (4) voyait, dans la valeur nouvelle donnée pour le carbone, une assez bonne vérification de ce qu'il avait supposé. Il écrivait : « Cette observation est favorable à la conjecture que j'ai hasardée, savoir que les quantités de chaleur dégagées dans les combustions sont en proportions définies. »

8Welter a présenté sa loi comme issue de la comparaison des valeurs des chaleurs de combustion aux quantités d'oxygène consommées. Mais n'avait-il pas quelque idée préconçue quand il entreprit cette comparaison ? N'était-il pas pénétré de cette conception, héritée de la fin du xviii^e siècle, que l'oxygène est, de tous les corps, le plus riche en calorique ? Crawford avait écrit que « la chaleur qui est produite par la combustion provient de l'air et non de la substance inflammable ». On lit dans le Mémoire sur la chaleur de Lavoisier et Laplace que Crawford, aussi bien que Lavoisier, « s'accordent à regarder l'air pur [l'oxygène] comme la source principale de la chaleur qui se développe dans la combustion ». Cette assertion fut contestée par Dalton, en 1808, mais il est probable que Welter la croyait juste. Aussi, était-il bien naturel que Welter ait recherché une corrélation entre la chaleur et la quantité d'oxygène qui interviennent dans la combustion.

9Indépendamment de Welter et deux ans après lui, dans une lettre (5) du 20 novembre 1824 à John Sharpe, Dalton communiqua qu'après avoir fait brûler divers gaz il avait constaté que la chaleur dégagée est proportionnelle à la quantité d'oxygène consommée, qu'il s'agisse d'un gaz pur ou d'un mélange de gaz combustibles. Effectivement, les valeurs qu'il publia en 1827 (cf. 2.10) pour le monoxyde de carbone, l'éthylène et le méthane vérifient l'assertion en cause : la combustion d'une mole de ces gaz exige, respectivement, 0,5-3-2 moles d'oxygène et, en formant les quotients :

59,1/0,5 = 118,2 354/3=118 235/2=117,5

10on obtient trois nombres presque égaux. Dans le volume II (page 296) paru en 1827 de son New System, Dalton mentionna que les chaleurs dégagées dans la combustion de l'hydrogène et des trois gaz précédents sont les mêmes quand on les rapporte à la même quantité d'oxygène (« provided the combining oxygen is the same ») ; mais il ne fit pas de cette observation une loi générale.

11Il est curieux de noter que Humphry Davy, en 1817, après ses expériences de combustion sur cinq gaz (cf. 2.10) a cherché ce que deviennent les valeurs qu'il avait obtenues quand on les rapporte à une même quantité d'oxygène consommée. Aurait-il eu, cinq ans avant Welter, la même idée que ce dernier ? Le calcul lui donna des valeurs presque égales pour trois gaz, mais des valeurs très différentes de celles-là pour l'hydrogène et pour l'éthylène.

12Il est possible que Favre ait accordé quelque crédit à la loi de Welter. En effet, à la suite de ses expériences de combustion du monoxyde de carbone et des charbons, après avoir constaté (6) que « le charbon passant au premier degré d'oxydation dégage une quantité de chaleur inférieure à la moitié de celle qu'il produit quand il passe de ce premier degré d'oxydation au second, en prenant une nouvelle quantité d'oxygène égale à la première », il ajoute : « Cette différence n'existerait probablement plus si à ce nombre on pouvait ajouter la chaleur nécessaire pour amener le charbon à l'état de vapeur ou à l'état qui le rend apte à se combiner à l'oxygène. »

13Un peu plus tard, dans sa thèse de 1853, et quoiqu'il n'y mentionne pas le nom de Welter, c'est bien à la loi de ce dernier que Favre pense lorsqu'il tire une conclusion de ses mesures de chaleurs d'oxydation, par l'acide hypochloreux en milieu aqueux, du soufre, du sélénium, du phosphore et de l'arsenic amenés aux divers états d'oxydation. Il écrit : « Les chaleurs dégagées par l'équivalent d'un même métalloïde, dans ses combinaisons en proportions multiples avec l'oxygène, sont sensiblement dans le rapport direct du nombre d'équivalents d'oxygène contenus dans les composés successifs. » La proportionnalité n'est que grossièrement satisfaite puisque, dans le cas des deux oxydes P₂O₃ et P₂O₅, le rapport des valeurs expérimentales de Favre est :

140,394 / 209,570 soit 0,67

14alors que la règle qu'il énonce exigerait que ce rapport soit 3/5 c'est-à-dire 0,60.

15Cette « loi de Welter » reposait sur des valeurs expérimentales qui furent bien vite reconnues entachées de grosses erreurs. Elle fut battue en brèche, dès 1845, par Grassi (cf. 3.7) qui fit observer que les chaleurs de combustion du carbone, de l'hydrogène et du méthane avec un gramme d'oxygène présentent, entre elles, de fortes différences. Cependant, beaucoup d'esprits restèrent séduits par cette loi que, vers 1860, Rankine crut pouvoir sauver en la limitant aux cas dans lesquels combustible et produits de la combustion sont à l'état gazeux. Cette loi fut utilisée, à vrai dire avec un médiocre succès, dans le demi-siècle qui suivit sa publication, par Bunsen (7) en 1838, par Ebelmen (8) en 1851, par Gruner (9) en 1874, quand ils l'appliquèrent à des problèmes pratiques relatifs aux gaz des hauts fourneaux ou des fours à coke.

13.3 LA LÉGENDE DE LA LOI DE DULONG

16Comme nous l'avons expliqué (cf. 2.6.2), Lavoisier s'était demandé si la chaleur dégagée par la combustion d'un composé n'était pas égale à la somme des chaleurs que fournissent ses composants combustibles en brûlant séparément. Dalton, qui fait mention de cette hypothèse dans son ouvrage de 1808 (cf. 2.10), l'a commentée en écrivant : « On ne peut s'attendre à cela parce que l'hydrogène et le charbon, quand ils sont combinés, doivent contenir moins de chaleur qu'à l'état libre, en vertu de la loi générale du dégagement de chaleur lors de la combinaison. »

17Cependant, l'hypothèse qui avait été formulée par Lavoisier fut énoncée à nouveau en 1839 par Berzelius quand il fit connaître, dans son rapport annuel (10), les résultats obtenus par Dulong (cf. 3.3) en les faisant suivre de ses réflexions. Cela donna naissance à une prétendue « loi de Dulong » dont la légende a été exposée par l'un de nous (11). Cette loi consistait en ceci :

1. La chaleur de combustion d'un hydrocarbure est égale à la somme des chaleurs de combustion du carbone et de l'hydrogène qui le composent.

2. La chaleur de combustion d'un composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène est égale à la somme de la chaleur de combustion du carbone et de celle de l'hydrogène autre que celui qui serait consommé par l'oxygène présent dans le composé pour former de l'eau.

18Cette seconde proposition tenait compte de l'opinion que Jean-Baptiste Dumas avait exprimée en 1834, que « l'alcool renferme de l'hydrogène à l'état d'eau et de l'hydrogène à l'état d'hydrogène carboné » ; mais, déjà en 1811, Gay-Lussac et Thenard (12) s'étaient demandés si, dans les corps que nous appelons maintenant des hydrates de carbone (corps contenant des quantités d'hydrogène et d'oxygène dans le même rapport que dans l'eau), « le degré de condensation de l'hydrogène et de l'oxygène ne serait pas le même dans ces substances que dans l'eau et, par conséquent, si toute la chaleur qu'elles donnent en brûlant ne provient pas uniquement du charbon qu'elles contiennent ».

19Dans son rapport de 1839, Berzelius donnait les résultats de ses calculs qui, selon lui, vérifiaient les énoncés ci-dessus. Ces derniers, qui étaient de Berzelius, furent par la suite attribués à tort à Dulong. Ils furent très tôt reconnus faux. Dès 1845, s'appuyant sur les valeurs qu'il avait obtenues pour le méthane (hydrogène protocarboné) et pour l'éthylène (gaz oléfiant), Grassi (13) calcula que la chaleur de combustion de ces hydrocarbures n'est pas la somme de celles du carbone et de l'hydrogène qu'ils renferment.

20En 1842, dans un mémoire (14) où ils discutaient de la chaleur que peuvent produire dans l'organisme animal les aliments azotés, Dumas et Cahours firent, en se servant des valeurs expérimentales données par Despretz et par Dulong pour le carbone et l'hydrogène, le calcul de la chaleur de combustion de 100 g d'albumine. Celle-ci contenait, selon eux, 50 g de carbone et 6 g d'hydrogène. En additionnant (7 300 x 50) et (35 000 x 6), ils obtinrent 575 000 cal. Mais ces auteurs n'invoquèrent pas une quelconque « loi de Dulong » pour légitimer leur calcul.

21Favre et Silbermann1 de leur côté (15) montrèrent, en 1845 et 1846, que leurs résultats contredisaient la « loi de Dulong ». Cela n'empêcha pas cette pseudo-loi d'être encore appliquée, invoquée ou citée pendant cinquante ans. Aux exemples donnés dans l'article (11) déjà cité, on peut ajouter celui-ci : Berthelot et André (cf. 11.2.3), dans un mémoire (16) de 1891 intitulé : Chaleur de combustion des principes azotés, après avoir comparé leurs résultats expérimentaux à celui que donne un calcul analogue à celui qui fut fait par Dumas et Cahours en 1842, ajoutèrent la mention : « calcul de Dulong. »

13.4 LA NOTION DE CHALEUR MOLAIRE DE RÉACTION

22Avant d'aborder, au paragraphe suivant, la question des relations entre les chaleurs de réaction et la composition chimique des systèmes étudiés, il faut remarquer qu'il fut difficile de dégager des lois dans ce domaine tant qu'on ne rapporta pas au poids moléculaire — souvent appelé poids atomique dans la terminologie en usage avant 1860 — ou au poids équivalent les quantités de chaleur que la calorimétrie chimique rapportait naturellement à l'unité de masse. La voie avait cependant été montrée, dès 1819, par Dulong et Petit qui, en multipliant les chaleurs spécifiques des éléments par « le poids relatif des atomes, celui de l'oxygène étant supposé égal à l », trouvèrent des produits assez voisins de 0,38 et annoncèrent la loi, très vite célèbre, selon laquelle les « atomes de tous les corps simples ont exactement la même capacité pour la chaleur ». Ce n'est que vingt ans plus tard que les thermochimistes multiplièrent par les poids moléculaires (poids atomiques) les chaleurs de réaction relatives à un gramme de substance.

23Bien que les premières tables de nombres proportionnels eussent été établies2 vers 1814, les premiers savants britanniques qui, après Rumford, mesurèrent des chaleurs de combustion, Dalton et Davy, les rapportèrent à l'unité de masse (ou, dans le cas des gaz, à l'unité de volume). Dans ses expériences de 1842, Joule (cf. 3.11) s'appuyait sur les lois de l'électrolyse découvertes dix ans auparavant par Faraday. Comme on le sait, ces lois font intervenir les équivalents chimiques. Aussi, Joule fut-il naturellement conduit à exprimer ses résultats thermiques en les rapportant à des masses équivalentes, ce qu'il appelle « an atomic element in grains ». Son unité de masse étant le grain (qui vaut 0,0648 gramme), c'était, par exemple pour le zinc, 32,3 grains de zinc, la masse équivalente de l'oxygène étant prise égale à 8. Graham (cf. 3.5), dans ses expériences faites de 1841 à 1845, opéra systématiquement en prenant des masses proportionnelles aux poids équivalents des corps qu'il faisait réagir. Andrews, qui rapporta d'abord les chaleurs à l'unité de masse, pensa en 1848 à les rapporter aux équivalents. Après 1852, dans ses expériences avec les oxydes métalliques, Woods (cf. 16.1.2) appela « thermal equivalent » (« équivalent thermique ») la chaleur que dégage l'oxydation d'un équivalent de métal, l'oxygène ayant pour équivalent l'unité. Comme ces expérimentateurs n'utilisaient pas la même unité de quantité de chaleur et que leurs systèmes d'équivalents étaient basés sur O = 8 pour les uns, sur 0=1 pour les autres, leurs valeurs n'étaient pas directement comparables entre elles.

24Dans leurs mémoires, les thermochimistes français, Despretz, Dulong, Grassi, Abria, donnaient des chaleurs de réaction rapportées au gramme de substance ou au litre de gaz. Favre et Silbermann firent de même dans leurs premières publications mais, en juin 1848 (19), après avoir donné les chaleurs de formation de cinq oxydes métalliques en calories par gramme de métal, ils font suivre leur tableau d'un second tableau dans lequel ces valeurs sont exprimées en « calories dans le poids équivalent, l'hydrogène étant 1 » sans faire d'ailleurs de commentaire sur cette seconde série de chiffres. Un an plus tard (20), en mai 1849, on trouve, sous leur plume, l'expression « équivalent calorifique » qu'ils ne définissent explicitement que dans leur mémoire récapitulatif de 1852-1853 où ils écrivent : « il ne nous a pas été possible de démêler, entre les pouvoirs calorifiques observés [rapportés au gramme], des rapports assez constants pour nous mettre sur la voie de quelque loi simple. Nous avons, en conséquence, été conduits à comparer les quantités de chaleur dégagées à [par ?] des masses proportionnelles aux équivalents chimiques des substances dont nous considérions les combinaisons. » Ils ajoutent (cf. 4.9) : « Nous appelons ces nombres équivalents calorifiques ; ils représentent la chaleur dégagée par le poids équivalent de la combinaison qui se forme. »

25Dans ses premières publications de 1853, c'est aux équivalents chimiques que Thomsen rapporte toutes les chaleurs qu'il mesure. Quand il abandonne, en 1870, la notation en équivalents pour adopter la notation atomique, ce qu'il donne est ce que nous désignons maintenant par l'expression « chaleur molaire ». Quant à Berthelot3, ce n'est qu'en 1891 qu'il commence à écrire des formules en notation atomique, à côté des formules en équivalents ; il abandonne définitivement celles-ci en avril 1895 et donne alors des chaleurs molaires et non plus des valeurs rapportées aux poids équivalents. Par la suite, tous les thermochimistes, sauf dans les cas où ils ont eu à traiter des mélanges naturels complexes, comme les charbons ou les pétroles, ont exprimé leurs résultats sur une base molaire.

13.5 LA PSEUDO-LOI DES PROPORTIONS MULTIPLES EN THERMOCHIMIE

26L'avant-dernière observation (cf. 3.3) faite, en 1837, par Dulong à Hess est probablement ce qui suggéra à celui-ci qu'il pouvait y avoir, pour les chaleurs de combinaison des corps, des relations analogues à celles que la loi de Dalton énonce pour les masses qui se combinent entre elles. En 1839, avant même d'avoir fait connaître le détail de ses expériences de calorimétrie chimique, Hess (21) publia une courte Note dont le titre était bien significatif : Sur le dégagement du calorique en proportions multiples. Cette Note renfermait le tableau 13.1 relatif à la dilution par l'eau de divers mélanges d'acide sulfurique et d'eau. En vertu de ce que Hess appelait la loi de la constance de la chaleur dégagée (cf. 12.4), les chiffres de la dernière colonne, pris en remontant, sont relatifs aux dilutions successives suivantes :

27dont les chaleurs sont dans les rapports simples 4, 2, 1 et 1. Hess fit remarquer la grande analogie de ses résultats avec la loi des proportions multiples (loi de Dalton). Cependant, pris de scrupule, il écrivit : « Il est vrai que le cas que je présente est encore le seul constaté avec une exactitude suffisante, mais j'en ai déjà trouvé plusieurs qui le sont approximativement. » Il annonçait : « Je m'occupe donc à rechercher s'il existe ou non un équivalent calorifique qui se retrouve dans toutes les combinaisons analogues. »

Tableau 13.1 Chaleur dégagée, selon Hess, par la dilution, dans un grand excès d'eau, de solutions d'acide sulfurique.

28 désigne le trioxyde de soufre SO₃, ce trioxyde combiné à 4 moles d'eau, donc H₂SO₄, 3H₂O. Tous les nombres de la deuxième colonne sont rapportés à l'équivalent.

29Hess revint sur ce sujet dans une lettre (22) écrite à Arago en 1840. L'importance qu'il attachait à la loi des chaleurs en proportions multiples l'a incité à répéter les expériences avec soin. Cette fois, il est parti du trioxyde de soufre (acide sulfurique anhydre). Les additions d'eau successives lui ont donné des chiffres différents de ceux de 1839, mais cependant très voisins de multiples entiers simples d'un même nombre. Dans la même lettre à Arago, Hess invoque, à l'appui de la loi à laquelle il croit, les résultats de Dulong relatifs aux deux oxydes alors connus du carbone, écrivant que la quantité de chaleur dégagée par le premier atome d'oxygène se combinant au carbone est à celle qui est dégagée par le second comme 3 est à 2. Mais, quelques mois plus tard, Ebelmen4 (23) fit remarquer que Hess avait commis une confusion et que, d'après les résultats de Dulong, le rapport considéré n'était pas de 3 à 2 mais de 0,27 à 1. Hess, un an plus tard, écrit à Arago (24) : « Je vous prie de témoigner ma reconnaissance à M. Ebelmen qui m'a fait observer que j'étais dans l'erreur en appliquant, comme je l'ai fait, la loi des proportions multiples de chaleur à l'acide carbonique et à l'oxyde de carbone. » Il expliquait que l'erreur provenait d'une inadvertance, qu'il avait inscrit, dans la colonne de l'oxygène, la chaleur due à un litre de « vapeur de carbone » : comme beaucoup de ses contemporains, Hess raisonnait sur le volume gazeux fictif du carbone (qui devait être proportionnel, selon la loi de Gay-Lussac, aux nombres d'équivalents considérés) et non sur les masses.

30On peut noter ici la courtoisie avec laquelle Hess répondait à l'observation d'Ebelmen. Elle contraste avec le ton de tant de polémiques entre savants au xix^e siècle, dont certaines sont évoquées aux chapitres 5, 7 et 10.

31Les expériences que Chodnev (cf. 3.4) avait faites en 1842 avaient probablement pour but de montrer que la loi des chaleurs en proportions multiples s'applique aux divers degrés d'hydratation d'un même sel, par exemple :

MgSO₄ MgSO₄, H₂O MgSO₄, 7H₂O

32car Chodnev cite « le principe posé par M. Hess sur les rapports simples des quantités de chaleur, quand deux corps se combinent en proportions diverses ».

33Dans son mémoire (25) de 1843, Graham a donné les résultats de ses expériences relatives à la dilution de l'acide sulfurique et a contesté les résultats de Hess comme il est indiqué au tableau 13.2.

Tableau 13.2 Tableau, établi par Graham, des chaleurs relatives de dilution de l'acide sulfurique obtenues par Hess et par lui-même.

34Comme on le voit, les valeurs expérimentales de Graham n'étaient guère plus justes que celles de Hess. Mais celui-ci tenait beaucoup à cette loi des proportions multiples des chaleurs car, en décembre 1844, il revient sur ce sujet dans une lettre (26a) à Arago, puis déclare (26b) qu'il se rallie aux valeurs publiées en 1844 par Abria (27) selon qui les quantités de chaleur successives dégagées dans la combinaison du trioxyde de soufre (acide sulfurique anhydre) avec les « atomes » d'eau successifs varient à peu près comme les nombres :

1 1/3 1/6 1/12 1/16 1/24

35Graham, à diverses reprises, a signalé que certaines valeurs qu'il obtenait pour des réactions d'un même type lui paraissaient être dans des rapports simples. Toutefois, il n'insistait pas sur ce point.

36Il n'est pas douteux que, vers 1845, cette croyance en des rapports simples était très fréquente. Berzelius (28), résumant les résultats d'Andrews relatifs aux chaleurs de formation pour un équivalent de métal des chlorure, bromure et iodure de zinc par action directe de l'halogène sur le métal, trouvées égales à 2 766°, 2 284° et 1 474°, ajoute ce commentaire : « Il est remarquable que ces nombres soient entre eux comme 4, 3 et 2. » En fait, ils sont comme 3,75, 3,1 et 2.

37Dans la préparation de sa thèse (soutenue en 1853) (cf. 5.1), Favre chercha des vérifications de la loi des chaleurs en proportions multiples. Ayant trouvé (29a) que la chaleur de formation de l'acide arsénique dissous vaut 1,54 fois celle de l'acide arsénieux, il donne ce commentaire : ce rapport est peu éloigné de celui de 5 à 3 qui est celui des atomes d'oxygène dans les deux acides considérés. Dans le cas des acides du soufre, il considérait l'acide thiosulfurique (acide hyposulfureux) comme S²O² + HO et faisait la comparaison des chaleurs de formation des composés oxygénés du soufre en solution, en formant le tableau des rapports de ces chaleurs :

38Une des conclusions (29b) de sa thèse est que « sans vouloir encore formuler d'une manière absolue [...] » cependant « les chaleurs dégagées par l'équivalent d'un même métalloïde, dans ses combinaisons en proportions multiples avec l'oxygène, sont sensiblement dans le rapport direct des nombres d'équivalents d'oxygène contenus dans les composés successifs ».

39Woods (cf. 16.1.2) voulut aussi apporter sa pierre à la doctrine des proportions multiples en thermochimie. Dans un mémoire (30) transmis en 1855, intitulé : « On the Existence of Multiple Proportions in the quantity of Heat produced by Chemical Combination of Oxygen or otherwise », il donne les valeurs des chaleurs d'oxydation de douze métaux qu'il avait mesurées lui-même. Il y joint, dans une table, celles de 14 autres corps simples, déterminées par lui-même ou par Favre et Silbermann, pour faire apparaître que ces chaleurs sont des multiples de 0,8. Voici un extrait de cette table ; les quantités de chaleur sont exprimées en une unité valant 36 calories ; elles sont rapportées au poids équivalent en grains, dans le système O = 1.

40La vérification est grossière. D'ailleurs, elle s'anéantit complètement quand on substitue les valeurs correctes modernes aux valeurs expérimentales fausses de Woods.

13.6 LA LOI DES PROPORTIONS MULTIPLES DES CHALEURS DE RÉACTION SELON THOMSEN

41En 1854, dans ses premiers mémoires, Thomsen (31) fait déjà remarquer que certaines valeurs expérimentales sont des multiples simples d'un même nombre. Avec ses notations (cf. 7.3) et dans le système d'équivalents basé sur O = 1, il écrit alors :

42Il revient sur ce sujet en 1871, en donnant, à la fin d'un de ses mémoires (32), les exemples suivants parmi d'autres5 (ici, les équivalents sont basés sur O = 16).

43(N, H³) = 26 707 = 11 x 2 428
(H, Cl) = 22 001 = 9 x 2 445
(H², O) = 68 376 = 28 x 2 442

44Il ajoute : « L'avenir montrera si on doit considérer ces relations à une constante commune comme plus qu'une coïncidence fortuite. » Thomsen note ensuite toutes les relations de ce genre qu'il croit rencontrer au cours de ses expériences. Il est si bien convaincu de la réalité de ces relations qu'il donne à son mémoire suivant (33) le titre : Le Phénomène de l'affinité selon des multiples d'une constante commune. Il y indique plusieurs séries de réactions dans chacune desquelles les quantités de chaleur dégagées sont des multiples d'une même constante, par exemple :

45(N²O², O, Aq) = 2 x 18 170
(N²O², O², Aq) = 3 x 18 214
(N²O², O³, Aq) = 4 x 18 235

46Thomsen ne doute pas que, pour les séries qu'il cite, les constantes qu'il fait apparaître ne soient identiques, la valeur commune étant très proche de 18 000. Mais il admet qu'il se pourrait qu'il y eût plusieurs constantes à considérer. Dans une page où son enthousiasme éclate, Thomsen annonce que, grâce à la loi des chaleurs multiples, un nouveau champ immense est ouvert à la dynamique chimique. Il termine en regrettant que ce qu'il avait annoncé en 1854 n'ait pas été pris en considération, mais il déclare qu'il a confiance que cela va changer à l'avenir.

47Dès lors, chaque fois qu'il publie, jusqu'en 1886, les résultats de ses mesures, Thomsen ne manque jamais de signaler d'autres relations semblables, tant dans les chaleurs de formation que dans les chaleurs de dissolution ou d'hydratation, parfois aussi de combustion. Berthelot (34) ayant écrit qu'il considère comme illusoires les rapprochements ainsi faits par Thomsen, celui-ci réplique (35) : « Je doute fort que, au cas où M. Berthelot eût découvert ce phénomène, il l'eût qualifié d'illusion. » Thomsen crut jusqu'au bout à sa loi des proportions multiples en thermochimie. Il ne se rendit jamais compte que les relations numériques qu'il donnait risquaient presque toujours d'être remises en cause après toute nouvelle mesure expérimentale rectifiant un résultat antérieur de seulement 0,5 ou 1 %. Dans son livre de 1905, il cite encore diverses régularités faisant apparaître des proportions multiples. Bien plus, ayant calculé, par un raisonnement assez contestable, les chaleurs de dissociation des molécules gazeuses diatomiques de carbone, d'azote, d'oxygène et d'iode, il fait remarquer que les valeurs trouvées sont des multiples simples (facteur 1 ou 2) d'une constante commune égale à 13,60 kilocalories.

13.7 LA CRITIQUE PAR PICKERING DES PROPORTIONS MULTIPLES DE THOMSEN

48S.U. Pickering (cf. 16.1.3) a fait connaître (36) son point de vue sur les constantes thermochimiques. On ne peut nier, écrit-il d'emblée, que, parmi les données thermochimiques, il en existe certaines qui sont constantes ou presque constantes. Il cite à ce sujet la chaleur de neutralisation des acides par les bases, en solutions aqueuses peu concentrées, ainsi que la substitution des radicaux (inorganiques) dans les sels métalliques en solution, ce qu'exprime la loi des modules de Favre. Ces constantes ou semi-constantes ne soulèvent pas de difficultés pour nos esprits, estime-t-il, mais il n'en est plus de même des constantes que Thomsen cite en abondance, en particulier dans le deuxième volume de ses Thermochemische Untersuchungen. Pickering poursuit son mémoire par une critique en huit pages des affirmations de Thomsen concernant des séries de réactions dont les chaleurs sont des multiples entiers (simples) d'une même constante. Il reprend un certain nombre des séries que Thomsen avait établies et n'a aucune peine à montrer que, dans « certains cas, il est vraiment manifeste que Thomsen a été égaré par son désir de découvrir l'existence de relations simples ».

49L'argumentation de Pickering est très pertinente et fort bien présentée. Il donne l'explication de ces prétendues constantes : « Si l'on prend une fraction suffisamment grande et si l'on admet une marge d'erreur suffisamment large, il est évidemment possible de représenter n'importe quel couple de deux nombres comme des multiples d'une même constante. »

50Tout le problème se ramène donc à une question de probabilité. Pickering présente, en terminant, ce que l'on peut appeler une preuve par l'absurde, en dressant, avec les valeurs de Thomsen lui-même, un tableau de plus de cent réactions de natures diverses et hétéroclites dont les chaleurs sont, à moins de 2,3 % près, des multiples par un facteur entier (allant de 1 à 9) de 15 000 calories.

51Thomsen, qui soutint nombre de polémiques avec ses contradicteurs, entre autres Berthelot, Stohmann et Petersen, ne fit paraître aucune réponse à la critique de Pickering.

13.8 LA CONSTANTE THERMOCHIMIQUE FONDAMENTALE DE DUPRÉ

52Athanase Dupré (1808-1869 ; ENS 1826), mathématicien et physicien, professeur à la Faculté des sciences de Rennes, s'intéressa beaucoup, dans les dix dernières années de sa vie, à la thermodynamique qui commençait à se développer. Il adressa à l'Académie des Sciences, en mars 1860, un long mémoire dont il donna un résumé (37). Il annonça en particulier que « lorsque deux corps s'unissent et forment un litre d'un composé pris à l'état gazeux, le travail chimique ou, ce qui est équivalent, la chaleur produite est un multiple d'un nombre constant ayant pour valeur moyenne 1 019 calories ». Le mémoire en question fut publié (38) en 1864. Il a pour titre : Sur le travail mécanique et ses transformations. L'auteur y développe diverses applications du principe de la conservation de l'énergie et, dans la dernière partie du mémoire, il explique : « J'ai cherché à déduire des résultats de M. Dulong et des belles recherches de M.M. Favre et Silbermann la loi qui régit le travail chimique ou les quantités de chaleur dans lesquelles il se transforme [...] » en considérant des volumes égaux de corps formés à l'état gazeux et les chaleurs de réaction à volume constant. Il trouve ainsi un « nombre fondamental constant » qui dépasse de peu une kilocalorie. Pour le chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique gazeux), le calcul donne à Dupré 1 062 calories par litre de HC1 produit, pour l'eau, 3 x 1 027 calories par litre de vapeur d'eau6, pour la combustion du méthane, 9 x 1 040 calories, pour celle du cyanogène, 12 x 1 022 cal.

53Dupré conclut : « La loi ne paraîtra nullement douteuse quoique le nombre fondamental présente des variations un peu fortes, [...]. » Ce nombre va en effet de 1 002 à 1 060 d'après l'auteur qui pense que les écarts sont dus aux erreurs d'expérience. En fait, les valeurs justes que nous connaissons maintenant réduisent à néant l'existence d'une constante thermochimique fondamentale telle que l'entendait Dupré.

13.9 LA CONSTANTE THERMOCHIMIQUE DE CLARKE

54Frank Wigglesworth Clarke (1847-1931), chimiste en chef du Geological Survey des Etats-Unis publia surtout des travaux de géochimie. Il annonça, en 1903 (39), « une nouvelle loi en thermochimie » consistant en ceci :

551) La chaleur absolue de formation — Clarke appelle ainsi la chaleur que dégage la combinaison des atomes isolés d'un corps pour former une molécule — est, pour les corps organiques non oxygénés, à l'état de vapeur, proportionnelle au nombre des « unions » entre ces atomes. Par union, Clarke entend toute relation directe d'un atome avec un autre, sans distinguer s'ils sont unis par une liaison simple, double ou triple. Par exemple, l'éthylène et la méthylamine comptent, respectivement, cinq et six unions.

56Toutefois, pour les corps aromatiques, Clarke devait introduire dans les relations qu'il donne un terme correctif.

572) Pour tous les corps oxygénés, cette chaleur absolue de formation est un multiple, par un nombre entier, d'une quantité de chaleur constante qu'il appelle « henotherm » et qui est identique à la chaleur de neutralisation des acides forts par les bases fortes (13 750 calories environ).

58C'est en utilisant les valeurs numériques de Thomsen et en procédant de façon empirique et par de longs tâtonnements (« by long studies and various trials ») que Clarke était parvenu à sa loi.

59Bien que, sur la centaine de corps considérés, il y en eût quelques-uns (le cyclopropane, le thiophène,...) qui ne satisfassent pas aux relations numériques qu'il avait énoncées, l'auteur était persuadé que le grand nombre de cas satisfaisants était une preuve suffisante de la validité de sa loi. Thomsen (40), étudiant le mémoire de Clarke peu après sa publication, conclut que la formule empirique donné par l'auteur pour relier la chaleur de combustion (au sens ordinaire) au nombre des liaisons n'est pas confirmée par l'expérience. Il juge que l'auteur avait fait « un travail laborieux mais sans valeur ». Il est assez piquant de voir que Thomsen a eu, à l'égard de Clarke, un esprit critique qui lui a complètement manqué quand lui-même rechercha des proportions multiples en thermochimie. Le travail de Clarke a été critiqué par W. von Loeben (41) et par H. Patten et W. R. Mott (42).

60Quelques années avant Clarke, un physicien écossais, William Sutherland7 (43), reprit certaines considérations de Thomsen (cf. 14.6) sur les chaleurs de liaisons telles que C-C, C-H, N-H,... D'après les résultats de ses propres calculs concernant les halogénures métalliques à l'état gazeux, il crut pouvoir conclure que « lorsqu'ils se combinent chimiquement l'un avec l'autre, les atomes dégagent un multiple entier d'une certaine quantité de chaleur pouvant être appelée “unité thermochimique atomique.” » Celle-ci serait égale à 3,8 kilocalories.

61Le mémoire de Sutherland est l'œuvre d'un spécialiste de la physique mathématique qui n'avait guère pratiqué la chimie. On lui pardonnera de s'être égaré en thermochimie puisqu'on lui doit de belles études de physique moléculaire spécialement sur la viscosité des gaz.

13.10 LE NOMBRE CALORIFIQUE FONDAMENTAL DE LAGERLÕF

62Daniel Lagerlõf, qui avait lu les Thermochemische Untersuchungen de Thomsen, fut séduit par l'existence des proportions multiples que celui-ci avait signalée. Aussi, après avoir écrit (44), en 1904, l'égalité8 :

63et y avoir substitué les valeurs f.c = 129,6 kcal et f.C = 97,2 kcal, obtenant ainsi wC.C = 32,4 kcal, il observe que fc et fC sont les multiples par 4 et par 3 de wc.c. B y voit « bien plus qu'un hasard, car le carbone est quadrivalent ». Plus loin, ayant été conduit à la valeur 3,6 kcal pour la chaleur de liaison des deux atomes de carbone de l'éthane, il remarque que :

64Il en est si émerveillé qu'il déclare : « Après avoir trouvé de tels nombres, on ne peut vraiment pas mettre en doute la réalité de ces proportions multiples. » Il appelle « nombre calorifique fondamental » (« die kalorische Grundzahl ») cette valeur de 3,6 kcal. Il est tellement sûr que les chaleurs de combustion (à volume constant) des corps organiques doivent être des multiples de ce nombre fondamental qu'il en profite pour corriger des valeurs expérimentales. Par exemple, Berthelot et Matignon avaient obtenu, pour la chaleur de combustion du méthane, 213,5 kilocalories (à pression constante) soit 212,34 kilocalories (à volume constant). Il retient la partie entière, 212, de cette valeur et fixe à 4 la décimale parce que 212,4 est un multiple (par 59) de 3,6 et que toute décimale autre que 4 ne donnerait pas un multiple entier de 3,6. Par un raisonnement du même genre, il affirme que la chaleur de combustion de l'hydrogène (à volume constant) ne peut être autre que 68,4 kcal/mol, donc 69,27 kcal/mol à pression constante.

65Il existe peu de cas aussi surprenants que celui de ce médiocre théoricien qui, avec une assurance imperturbable, prétendit corriger les valeurs expérimentales.

13.11 QUE PENSER DES PSEUDO-LOIS QUI PRÉCÈDENT ?

66La loi de Welter, la loi qui fut faussement attribuée à Dulong et tout ce qui fut avancé sur l'existence de proportions multiples en thermochimie ou d'une constante thermochimique fondamentale, sont le fruit de réflexions faites à partir de données expérimentales souvent peu justes, parfois même assez mauvaises. On peut ajouter que ces réflexions étaient poursuivies par des esprits qui, explicitement ou non, parfois même inconsciemment, étaient imbus de théories préconçues. Doit-on cependant blâmer les premiers auteurs, Welter, Berzelius, Hess et Graham de s'être montrés moins prudents que ne le furent Lavoisier et Dulong avant eux ? Nous ne le pensons pas : au début du xix^e siècle, en physique, bien des lois furent établies d'après des résultats expérimentaux de justesse médiocre. En outre, la loi de Dulong et Petit, que la communauté des savants salua en 1819-1820 comme une découverte notable, se heurtait, sous la forme où elle fut primitivement exposée, à des exceptions que l'on ne parvint à expliquer que bien plus tard. Il n'était donc pas déraisonnable de prendre en considération, avant 1850, ce que nous qualifions maintenant de pseudo-lois et de passer outre devant certains désaccords quand les auteurs croyaient avoir réuni, par ailleurs, un faisceau de cas apparemment concordants.

67En revanche, on comprend mal que Thomsen ait encore soutenu en 1905 l'existence de proportions multiples en thermochimie. On peut lui reprocher d'avoir eu une confiance excessive dans l'exactitude de ses propres résultats expérimentaux et dans la valeur de ses spéculations théoriques. Quant à Dupré et à Clarke qui, l'un et l'autre, ont surtout raisonné en théoriciens, n'auraient-ils pas dû soumettre leurs conclusions à l'examen des chimistes avant de les publier avec tant d'assurance ?

68Pour expliquer la persistance, pendant trois quarts de siècle, de la recherche de proportions multiples dans les valeurs des chaleurs de réaction, on pense naturellement que la loi des proportions multiples pondérales de Dalton se présentait à l'esprit des thermochimistes comme un modèle. Ceux qui, comme Hess, adhéraient à la théorie du calorique devaient bien considérer comme étant dans l'ordre des choses que le calorique, dans les réactions chimiques, obéisse à une loi semblable à celle de Dalton. Mais, pour des énergétistes comme Thomsen ou Dupré, cette motivation ne pouvait jouer. Il faut, pensons-nous, faire intervenir cette croyance, fort ancienne puisqu'elle remonte aux Pythagoriciens, que les nombres (entiers) jouent un rôle important dans les lois de la Nature. Les alchimistes, dans leurs écrits, ont invoqué souvent un tel rôle des nombres entiers. Cette croyance animait J.B. Richter (1762-1807) qui, à côté des affirmations renfermant implicitement la loi stœchiométrique des nombres proportionnels, a prétendu que les quantités pondérales relatives des corps qui se combinent sont, de façon générale, des termes appartenant à des suites en progression arithmétique ou géométrique.

69Toute sa vie, Richter chercha à faire apparaître, dans les résultats d'analyse de composés divers, des relations numériques renfermant des nombres entiers simples. Il pensa même à établir, pour certaines combinaisons chimiques, une loi analogue à la loi que Bode avait publiée en 1778 pour les orbites des planètes du système solaire. D'ailleurs, vers 1820, Döbereiner (1780-1830) avait fait ressortir quelques relations simples, bien réelles, entre les poids atomiques d'éléments d'une même famille (par exemple, la triade soufre, sélénium et tellure). Des théories qui concernaient l'existence de certaines proportions multiples dans des expressions simples entre poids atomiques, et que Henry Wilde (1833-1919) présenta en 1878, étaient encore soutenues, en 1902, par leur auteur (45).

70Observons aussi que la formule que Balmer donna, en 1883, pour la série des raies du spectre de l'hydrogène pouvait être invoquée à l'appui du rôle primordial que les nombres entiers peuvent, en certains cas, jouer en physique. D'ailleurs, en 1924, R. Audubert (46), en cherchant, dans le cadre de la théorie électronique de la valence, à exprimer par une formule générale les chaleurs de formation des sels, aboutit à une relation

71semblable à la formule de Balmer ; mais, tandis que celle-ci est vérifiée expérimentalement avec une précision excellente, la formule d'Audubert, dans laquelle m et n sont des entiers caractéristiques de l'anion et du cation du sel considéré, ne concorde qu'à 5 % près environ avec les valeurs expérimentales.