Chapitre 12. De la thermochimie à la thermodynamique chimique
p. 295-326
Texte intégral
12.1 VUE GÉNÉRALE
1Pour que la thermodynamique chimique pût se constituer et devenir une branche indépendante, il fallait d'abord que les deux concepts fondamentaux de la thermodynamique générale, ceux d'énergie et d'entropie, aient été introduits et admis par la majorité des physiciens. Cela eut lieu de 1850 à 1865. Cependant, bien avant le milieu du xixe siècle, les réflexions des physiciens et des thermochimistes avaient conduit à des règles ou à des lois qui trouvèrent par la suite leur place dans la thermodynamique chimique. Celle-ci, qui a pris naissance en 1876 dans le génial mémoire de Josiah Willard Gibbs, a donc valorisé des résultats expérimentaux obtenus antérieurement par les thermochimistes, en donnant une justification théorique des règles qu'ils avaient énoncées.
2Le premier principe de la thermodynamique, celui de la conservation de l'énergie1, s'imposa vers 1850 ; en effet, c'est en 1847 que parut le célèbre mémoire de Helmholtz intitulé : « Ueber die Erhaltung der Kraft ». Cependant, ce qu'il affirmait avait été intuitivement senti, bien avant cette époque, par plusieurs physiciens ou chimistes : la loi de Lavoisier et Laplace (1783), celle de Hess (1840) et celle de Person-Kirchhoff (1846-1858) en découlent. Quant au second principe — contenu implicitement dans les Réflexions sur la puissance motrice du feu de Sadi Carnot (1796-1832 ; X 1812) en 1824 —, il serait resté longtemps ignoré des savants si Clapeyron n'avait donné, en 1834, une présentation de l'ouvrage de Carnot accompagnée de développements analytiques qui comprennent, entre autres résultats, une première forme de la relation appelée maintenant « équation de Clapeyron-Clausius » qui a joué un rôle important dans diverses recherches thermochimiques ultérieures.
3L'expression « thermodynamique chimique » a été employée, en 1868, par P.-A. Favre (cf. 5) quand il parla (1) de ses recherches « dans la voie nouvelle de la thermodynamique chimique qui complète la chimie pondérale ». Mais Favre n'avait pas l'idée que le second principe de la thermodynamique pût intervenir dans les phénomènes chimiques ; son apport dans ce domaine consiste en expériences calorimétriques effectuées à l'aide de couples électrochimiques (cf. 5.5 et 5.6) que Gibbs, le premier, sut interpréter en bon « thermodynamicien ».
12.2 LA LOI DE LAVOISIER ET LAPLACE
4Sous le nom de loi de Lavoisier et Laplace, on donne souvent l'énoncé suivant : la quantité de chaleur mise en jeu dans une réaction est égale en valeur absolue, mais de signe contraire à celle qu'on observe dans la réaction inverse. Le texte, qui est d'ailleurs imprimé en caractères italiques dans le Mémoire sur la chaleur (cf. 2.5), est plus complet : « Si, dans une combinaison ou dans un changement d'état quelconque, il y a une diminution de chaleur libre ; cette chaleur reparaîtra tout entière lorsque les substances reviendront à leur premier état ; et réciproquement, si, dans la combinaison ou dans le changement d'état, il y a une augmentation de chaleur libre ; cette nouvelle chaleur disparaîtra dans le retour des substances à leur état primitif. » Ce « principe » — c'est ainsi que l'appellent les auteurs — est donné au tout début du mémoire, comme une conséquence s'imposant nécessairement, aussi bien dans l'hypothèse du caractère indestructible du calorique que dans celle de la chaleur considérée comme étant la force vive des molécules. On peut remarquer la présence du mot « état » dans le texte ; on connaît l'importance qu'a prise, bien plus tard, en thermodynamique, la notion d'état d'un système en équilibre.
5A nous, lecteurs de cette fin du xxe siècle — familiarisés avec le principe de la conservation de l'énergie que nous appliquons constamment sans l'invoquer explicitement —, la loi de Lavoisier et Laplace peut sembler une évidence mais, en 1783, elle pouvait bien apparaître comme une assertion originale et nouvelle. Ses auteurs l'avaient déduite de considérations théoriques. Ils ajoutent : « Ce principe est, d'ailleurs, confirmé par l'expérience, et la détonation du nitre nous en fournira dans la suite une preuve sensible. »
6La preuve annoncée — exposée dans l'article IV du Mémoire sur la chaleur — repose essentiellement sur des arguments qu'on peut résumer ainsi :
En se combinant avec l'oxygène, le monoxyde d'azote (appelé air nitreux par Lavoisier) ne dégage que peu de chaleur pour former l'acide dont dérive le salpêtre (le nitre).
Dans la combustion du charbon au moyen du nitre, il doit se produire d'abord une mise en liberté de l'oxygène contenu dans le nitre, ce qui, en vertu de la loi énoncée, ne doit absorber que peu de chaleur.
La combustion du charbon au moyen du nitre doit donc dégager sensiblement la même quantité de chaleur que lorsqu'elle a lieu dans l'oxygène gazeux.
7D'après ce qu'il savait de la teneur en oxygène du nitre et de la chaleur de combustion du charbon dans l'air, Lavoisier calculait que du charbon brûlé par une once de nitre doit dégager une quantité de chaleur qui permet de faire fondre 13,5 onces de glace ; l'expérience directe (cf. 8.2) lui avait donné 12 onces. Lavoisier estimait qu'on ne pouvait pas « espérer un plus parfait accord entre ces résultats ».
8L'accord dont Lavoisier se félicitait est trompeur car des erreurs affectent les résultats calorimétriques ainsi que les compositions pondérales retenues. Au delà des résultats numériques, il convient cependant d'apprécier la qualité du raisonnement et, surtout, celle d'une de ses conclusions qui a déjà été discutée (cf. 8.2).
12.3 LES RÉFÉRENCES ULTÉRIEURES À LA LOI DE LAVOISIER ET LAPLACE
9La loi de Lavoisier et Laplace est explicitement rappelée (cf. 7.3) par Thomsen dans le mémoire qu'il publia en 1853. En 1879, Berthelot en fait (2) le premier de ses « théorèmes généraux sur les réactions chimiques » ; il l'énonce ainsi : « La chaleur absorbée dans la décomposition d'un corps est précisément égale à la chaleur dégagée lors de la formation du même composé, pourvu que l'état initial et l'état final soient identiques. » Berthelot rappelle que cette loi figure dans le Mémoire sur la chaleur, indiquant de façon erronée que ce texte fut publié en 1780.
10Andrews appliqua cette loi quand il écrivit (3), en 1844 : « Dans les observations précédentes, il a été admis que, si l'union de deux substances est accompagnée du dégagement d'une certaine quantité de chaleur, leur séparation sera accompagnée de l'absorption de la même quantité de chaleur. Comme cette proposition est très probable en théorie [« in the abstract »], elle demande à être démontrée par l'expérience directe [...]. »
11Favre et Silbermann (4) raisonnèrent de même à propos de la décomposition de l'hémioxyde (oxyde) d'argent « en admettant, ce qui est probable, que les corps, en se dissociant, reprennent la même chaleur qu'ils ont mise en liberté en s'associant ».
12Woods (cf. 16.1.2) proclama, en 1851, comme une conséquence de ses théories (5), ce qui fait l'objet de la loi de Lavoisier et Laplace, en écrivant que « la décomposition d'un composé donne autant de froid que la combinaison de ses éléments avait produit de chaleur ». Il poursuivit naïvement : « Pour moi, c'est une idée nouvelle, une idée que je n'ai rencontrée dans aucun travail de recherche en chimie. » L'année suivante, Andrews (6) répondit qu'il avait déjà énoncé cette loi en 1844, faisant en outre observer qu'elle remontait à Lavoisier. Obstiné, Woods revendiqua à nouveau, en 1852, cette priorité ; il s'ensuivit quelques articles polémiques entre lui et Andrews dans le Philosophical Magazine.
12.4 LA LOI DE HESS
13Presque au début de ses recherches en thermochimie (7), dans le paragraphe 13 du mémoire lu le 27 mars 1840 devant l'Académie impériale des Sciences de Saint-Pétersbourg, Germain Hess énonça la loi suivante : « Une combinaison ayant eu lieu, la quantité de chaleur dégagée est toujours constante, soit que la combinaison s'opère directement, soit qu'elle ait lieu indirectement et à reprises différentes. »
14Hess répéta cette loi en termes identiques dans une lettre (8) adressée en avril 1840 à Arago. Dans cette lettre, à l'appui de ses affirmations, il présente les valeurs que l'expérience lui a données, soit pour des opérations de dilution d'acide sulfurique par l'eau, soit pour des expériences de neutralisation par l'ammoniaque de solutions sulfuriques de diverses concentrations. En janvier 1842, Hess appela cette loi « principe de la constance des sommes » (9).
15Hess n'attendit pas d'avoir fait d'autres vérifications pour annoncer qu'il s'agissait d'une loi générale. Deux ans plus tard, quand il revint sur le sujet, il déclara (10) : « Ce principe est tellement évident que, si je ne le croyais déjà prouvé, je n'hésiterais nullement à le poser comme un axiome. » Ce point de vue semble avoir été aussi celui d'Ebelmen qui écrivit, en août 1840, dans une Note sur la chaleur de combustion du monoxyde de carbone (11) : « Cette loi, qui a été annoncée par M. Hess, paraît du reste conforme à toutes les analogies. »
16Le « principe de la constance des sommes » fut si bien compris par Hess qu'il l'appliqua, tout au long de ses recherches, pour calculer des quantités de chaleur qui ne pouvaient être mesurées directement ou pour procéder à des vérifications. Un exemple de ce dernier type d'application est donné dans le paragraphe 131 de son mémoire (9) ; il y compare les quantités de chaleur obtenues pour les deux suites de réactions suivantes qui conduisent du même état initial au même état final, que nous écrivons ici, selon nos formules modernes,

17Hess utilise la valeur de la chaleur de combustion du zinc obtenue par Dulong et, en rapportant tous les résultats à 1 g d'oxygène, trouve respectivement 6 900 et 6 879 calories. L'écart est de l'ordre de grandeur de l'incertitude des mesures. Hess fait observer : « Je crois qu'il est de l'intérêt de la science d'insister sur ce mode de vérification ; la vérification repose tout entière sur le principe de la constance des sommes. » Les valeurs numériques données par Hess sont un peu supérieures au résultat que fournit un calcul effectué avec les tables dont nous disposons actuellement (6 800 cal). Ce qui est digne d'être noté, c'est la confiance mise par Hess dans ce mode de vérification.
18Ce type de calcul est fait aujourd'hui très facilement grâce aux équations chimiques2 complétées par la mention de la quantité de chaleur mise en jeu, équations qu'il nous suffit d'additionner (ou de soustraire) membre à membre : à l'époque de Hess, les calculs se faisaient par raisonnements discursifs, comme ceux des mathématiciens d'autrefois quand ils ne disposaient pas des notations de l'algèbre.
19Ce « principe de la constance des sommes » est maintenant appelé « loi de Hess », mais cette expression ne se rencontre guère dans la littérature chimique avant 1875.
20En mai 1845, Favre et Silbermann (12), après avoir déterminé la chaleur de combustion du monoxyde de carbone (2 403 cal/g) et celle du carbone (8 086 cal/g), en tirent, sans donner d'autres explications, le « nombre3 exprimant les calories données par la combustion du charbon donnant de l'oxyde de carbone : 2 480,62 ». C'est donc la loi de Hess qu'ils ont appliquée. Quelques années plus tard, revenant sur cette question dans les Annales de chimie et de physique, en utilisant d'ailleurs des valeurs légèrement différentes de celles qu'ils avaient obtenues en 1845, Favre et Silbermann expliquent (13) qu'ils ont « admis que la quantité de chaleur que dégagerait le carbone, en brûlant directement et tout entier à l'état d'acide carbonique, représente la somme des chaleurs successivement dégagées, d'abord pour former de l'oxyde de carbone, puis pour transformer ce dernier en acide carbonique ». Quelques lignes plus bas, ils utilisent l'expression « principe des chaleurs successives » sans paraître se rendre compte que ce principe n'est autre que le « principe de la constance des sommes » énoncé, par Hess, dès 1840.
21Faut-il donc supposer que, lorsqu'il entreprit ses recherches de thermochimie en 1844, Favre n'avait pas lu, avec une attention suffisante, le mémoire de Hess publié de 1840 à 1842 par les Annales de chimie et de physique et que c'est par intuition qu'il aurait appliqué la loi de Hess ? En tout cas, Favre n'a pas donné un énoncé général du « principe des chaleurs successives » dont la découverte revient incontestablement au thermochimiste de Saint-Pétersbourg.
22Dans son mémoire de 1853, Thomsen rappelle que Hess avait déjà trouvé, par voie expérimentale, que la chaleur dégagée par la formation d'une combinaison, à partir de ses constituants, est la même que la combinaison ait lieu en une étape ou en plusieurs étapes successives. Thomsen y voit une conséquence de l'invariabilité de ses « équivalents thermodynames » (cf. 7.3).
23Quand Berthelot commence à enseigner (14) la thermochimie en 1865, il redonne la loi de Hess sous l'appellation de « principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques ». Il en fait le commentaire suivant : « Bref, quel que soit le cycle des combinaisons intermédiaires, la chaleur dégagée reste la même. » Le nom de Hess n'est pas mentionné, mais les deux exemples que donne Berthelot sont d'une part l'oxydation du carbone en monoxyde (qu'avaient traitée Favre et Silbermann), d'autre part la réaction du zinc ou de son oxyde avec l'acide sulfurique, l'un des cas traités par Hess. Plus tard, dans son Essai de mécanique chimique (1879), la loi portera également le nom de « principe de l'état initial et de l'état final » que Berthelot énoncera ainsi : « Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques, capables de l'amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'effet de ces changements dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du système ; elle est la même, quelles que soient la nature et la suite des états intermédiaires. »
24Prise à la lettre, la restriction « sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur » écarterait de l'application du principe les réactions qui, effectuées sous la pression atmosphérique, donnent lieu à un dégagement ou à une absorption de gaz. Berthelot, bien peu expert en thermodynamique, ne pensait pas alors au travail extérieur dû à la variation du volume. Ce n'est qu'en 1881 qu'il fera la distinction entre la chaleur de réaction à pression constante et la chaleur de réaction à volume constant.
25De son principe de l'état initial et de l'état final, Berthelot déduit, par application à divers cas particuliers, de nombreux « théorèmes » dont l'utilité est médiocre car, pratiquement, il est tout aussi simple, dans les calculs numériques, d'appliquer directement le principe lui-même. Dans les ouvrages français parus entre 1880 et 1930, on ne rencontre que rarement l'expression « loi de Hess ». On lit plutôt « principe de l'état initial et de l'état final », probablement à cause de l'influence de Berthelot. Quoi qu'il en soit, la loi a été constamment utilisée par les thermochimistes qui sont venus après Hess.
12.5 LA LOI DE PERSON-KIRCHHOFF
26Dans les ouvrages de thermodynamique chimique, on donne le nom de formule de Kirchhoff a la relation :

27qui exprime la variation avec la température de la chaleur isotherme d'une réaction faisant passer, à pression constante, d'un état initial dans lequel les constituants ont pour capacité calorifique totale Cp1 à un état final dans lequel les corps produits ont pour capacité calorifique Cp2. Quand on admet que les chaleurs spécifiques sont constantes (ou pratiquement très peu variables avec la température), l'intégration de la relation précédente donne :

28pour la variation de la chaleur isotherme quand on passe de la température t à la température t'.
29Il existe deux équations très analogues aux précédentes ; elles sont relatives à la chaleur de réaction à volume constant Qv et font intervenir les capacités calorifiques Cv1 et Cv2 à volume constant. C'est d'ailleurs en prenant l'exemple d'une réaction chimique s'effectuant en vase clos, donc à volume constant, que Gustav Kirchhoff (1824-1887) donna (15), en 1858, cette relation sous la forme :

30Dans les notations de Kirchhoff, y représente la chaleur spécifique à volume constant (et non le rapport des deux chaleurs spécifiques d'un même gaz). Kirchhoff établit la relation précédente dans le cas de l'explosion du « gaz tonnant » en vase clos :

31Q représente la chaleur de réaction à la température t et Q1 cette grandeur à la température t1. L'auteur calcule la quantité de chaleur mise en jeu dans le cycle (non fermé) consistant à chauffer le gaz tonnant de t à t1 puis à provoquer une explosion suivie du refroidissement, jusqu'à t1, de la vapeur d'eau produite, enfin, à ramener cette vapeur de la température t1 à la température t. Kirchhoff invoque explicitement le premier principe de la thermodynamique et, puisque toutes les transformations considérées ne donnent lieu à aucun travail extérieur, il peut considérer que Q est égal à la chaleur du cycle :

32Kirchhoff a bien compris que la formule qu'il a établie possède une valeur générale. Il fait en effet observer que le raisonnement est évidemment applicable à tout processus chimique ne donnant pas lieu à un travail extérieur et dont les états initial et final ont des chaleurs spécifiques différentes.
33Un raisonnement du même genre avait été fait, douze ans auparavant (16), par Person (cf. 15.3) dans le cas de la réaction :

34accomplie à pression constante, la pression atmosphérique ordinaire. La Provostaye et Desains avaient mesuré, avec une bonne précision, en 1843, la chaleur de fusion de la glace (à 0 °C), trouvée égale à 79,2 cal/g. Person avait mesuré, en 1845, la chaleur spécifique de ce même corps solide au voisinage de 0 °C.
35Voici comment s'exprima Person : « On croit généralement que la chaleur latente de fusion est une quantité constante ; il est au contraire infiniment vraisemblable qu'elle varie, comme la chaleur de vaporisation, suivant la température où le changement d'état s'effectue. Considérons 1 kilogramme de glace à –20 °C ; il faut, pour l'élever à zéro, à peu près 10 calories4 puis 79,2 pour le fondre, en tout 89,2. Quelque marche qu'on suive, il faudra toujours, pour le ramener à son état primitif, lui enlever toute la chaleur qu'on lui a donnée. Or, si l'on opère par surfusion, l'eau en se refroidissant de 20° perdra 20 calories ; elle ne pourra plus en dégager que 69,2 en se solidifiant : telle sera la chaleur latente de l'eau à –20 °C. »
36Observons que, dans ce texte, Person fait intervenir un cycle fermé comme de nombreux thermochimistes le feront plus tard, vers 1880. Toutefois, pour que le raisonnement fût inattaquable, il eût fallu que son auteur remarquât que le travail contre la pression extérieure — au cours des dilatations ou contractions de l'eau ou de la glace pendant les transformations constituant le cycle — est négligeable devant la quantité de chaleur mise en jeu5. Person a donc raisonné en caloriste pour qui le calorique est indestructible (ne dit-il pas : « Il faudra toujours lui enlever la chaleur qu'on lui a donnée. ») et non en thermodynamicien. Nous ne devons pas oublier que la thermodynamique ne commencera à se constituer, de façon solide, que vers 1850.
37Un an plus tard (17), Person s'intéressa à nouveau à la question en prenant en compte les petites variations que subissent les chaleurs spécifiques avec la température, ce qui l'obligea à utiliser les valeur moyennes de celles-ci dans l'intervalle compris entre –20 °C et 0 °C.
38Theodore Richards (cf. 17.4.1), dans ses recherches concernant la mesure précise des chaleurs de réaction, a retrouvé le travail de Person : comme l'un de ses biographes nous l'a fait savoir, il parlait, dans ses cours, de la loi de Person-Kirchhoff et non simplement de la loi de Kirchhoff. Que l'on n'objecte pas que le raisonnement, purement numérique et relatif à un cas particulier, fait par Person ne renferme pas de relation algébrique générale applicable à toute réaction. Ne donne-t-on pas le nom de formule de Mayer à la relation bien connue :

39que Robert Mayer (1814-1878) n'a jamais écrite dans aucun de ses mémoires ? Il est donc parfaitement justifié de parler, comme l'a fait Richards, de la loi de Person-Kirchhoff.
40Cette loi peut d'ailleurs s'exprimer algébriquement sous des formes diverses. C'est ainsi que, dans son tout premier mémoire de thermochimie, Berthelot (18) donne la relation :

41Il reconnaît, dans une courte note infrapaginale, que Kirchhoff avait donné avant lui une formule équivalente.
42Cependant, vers 1870, certains thermochimistes ignoraient la loi de Person-Kirchhoff. On peut leur accorder, comme excuse, que Kirchhoff n'avait traité que de façon incidente la loi en question qui n'était pas mentionnée dans le titre de son mémoire de 1858 (ce titre était : Sur une loi de la théorie mécanique de la chaleur et une application de cette loi).
43Pour tenter d'expliquer certains désaccords entre ses résultats numériques et ceux de Thomsen, P.-A. Favre fit, en août 1872, à une température voisine de 20 °C, puis en février 1873, vers 9 °C, des mesures de chaleurs de dissolution dans l'eau des sulfates et de chaleurs de précipitation de leurs solutions par le chlorure de baryum. Favre obtint pour une même réaction des valeurs différentes à ces deux températures. Publiant (19) ses résultats en 1873, il exprima sa satisfaction. Il s'en tint à la constatation tout empirique qu'il avait faite, sans rechercher une justification théorique de celle-ci.
44En novembre 1873, Thomsen fit paraître un important mémoire (20) relatif à l'influence de la température sur la chaleur de réaction. Ce travail, dans lequel les processus étudiés sont tous des réactions en solution aqueuse, débute ainsi : « La chaleur de réaction n'est pas, comme on le sait, une grandeur constante ; elle dépend de la température [...] » Thomsen ne cite ni Kirchhoff ni d'autres auteurs qui auraient traité de cette dépendance. Deux ans auparavant, il avait publié (21) le résultat de ses mesures des chaleurs spécifiques des solutions salines, résultat dont il avait besoin pour traiter numériquement le problème. À la page 1 335 de son mémoire, Thomsen donne les équations :

45La seconde équation est seulement valable quand la différence de température (T – t) est petite. Ces relations sont les mêmes, aux notations près, que celles qui avaient été publiées par Kirchhoff d'abord puis par Berthelot. Thomsen insista sur ce point : « Les résultats thermochimiques obtenus par voie humide doivent être donnés pour une température déterminée. » Il ne sembla pas penser que la même restriction vaut aussi bien pour les réactions entre gaz ou pour les réactions par voie sèche.
46Cette question de la dépendance entre la chaleur de réaction et la température entraîna diverses réclamations de priorité : l'une de Favre (22), dirigée contre Thomsen, provoqua une réponse (23) du savant danois. Pfaundler (cf. 16.6.1) rappela (24) qu'il avait lui-même donné, en 1870, la relation :

47dans le Zeitschrift für Chemie, périodique édité à Vienne mais qui n'avait pas une grande diffusion. Alexander Naumann (1837-1922) rappela (25), dans un mémoire de caractère historique, qu'il avait cité la relation de Berthelot dans son Grundriss der Thermochemie paru en 1869. Apparemment, Naumann ignorait l'antériorité de Kirchhoff.
12.6 L'ÉQUATION DE CLAPEYRON-CLAUSIUS
48Dans le mémoire (26) que Clapeyron6 publia en 1834, et dans lequel il chercha à établir, par le calcul, des lois résultant du principe dû à Carnot, on lit la relation :

49dans laquelle, au premier abord, on a quelque difficulté à reconnaître ce que nous appelons « équation de Clapeyron-Clausius » et qui fut longtemps écrite :

50En effet, Clapeyron considérait la chaleur de vaporisation k par unité de volume (et non par unité de masse comme on le fait actuellement) ; et représentaient les densités (masses volumiques) de la vapeur et du liquide, à la température t à laquelle le liquide a pour pression de vapeur (tension de vapeur) p ; quant à C, il s'agissait d'une fonction inconnue de la température dont Clapeyron avait pu, pour quatre températures différentes, calculer des valeurs numériques grossières en utilisant des résultats expérimentaux que Despretz (cf. 3.2) avait publiés sur des pressions de vapeur.
51En 1850, Rudolf Clausius (1822-1888) montra (27) que la fonction С est — à un facteur numérique près dépendant des unités choisies pour le travail mécanique et pour la chaleur — égale à (t + 1/α), α représentant le coefficient7 de dilatation des gaz. L'expression « température absolue » pour le binôme (t + 1/ α) a été proposée (28) par Macquorn Rankine (1820-1872) en 1850. Elle fut reprise en 1854, par Clausius, dans son mémoire concernant le second principe de la thermodynamique. Mais c'est en 1848 que William Thomson (29) avait proposé que l'on établît une « échelle absolue de température » reposant sur le principe de Carnot.
52Jusqu'en 1869, l'équation de Clapeyron-Clausius n'était considérée qu'en relation avec la vaporisation d'un liquide. F. Isambert (1836-1890 ; ENS 1858), publiant en 1868 (30) les résultats de son étude des pressions (tensions) de dissociation des combinaisons ammoniacales des chlorures métalliques (AgCl, 3 NH3 et analogues), fit observer que « si l'on vient à tracer la courbe des pressions obtenues en opérant à diverses températures, on reconnaît que la forme de ces courbes est du même genre que celle des forces élastiques de la vapeur d'eau à diverses températures ». C'est peut-être cette remarque qui suggéra, peu de temps après, certaines recherches dont il est question au paragraphe 12.7 et qui provoqua, en juin 1871, une Note de Jules Moutier8 intitulée : Sur la dissociation au point de vue de la thermodynamique (31).
53Dans sa Note, Moutier déclare que, lorsque la pression de dissociation ne dépend que de la température, la formule de Clapeyron-Clausius est directement applicable. Il cite le cas du carbonate de calcium, étudié par Debray en 1867, et celui du paracyanogène étudié par Troost et Hautefeuille en 1868 ; mais il ne fait pas de calculs numériques relatifs à ces cas.
12.7 L'APPLICATION DE L'EQUATION DE CLAPEYRON-CLAUSIUS AUX ÉQUILIBRES CHIMIQUES
12.7.1 GÉNÉRALITÉS
54Quand on applique l'équation de Clapeyron à un système comprenant une phase gazeuse en équilibre avec une ou plusieurs phases condensées, on peut légitimement négliger le volume spécifique v' des phases condensées devant celui de la phase gazeuse v. On peut aussi considérer que cette dernière obéit à la loi des gaz parfaits, du moins quand on se limite aux pressions relativement faibles. L'équation donnant la chaleur molaire L prend alors la forme :

55qui, intégrée dans un intervalle de température (T1, T2) suffisamment étroit pour que L puisse être considéré comme constant, conduit à la relation :

56L'application de la relation [12.10] exige la connaissance de la dérivée (dp/dT) qu'il est commode de calculer à partir d'une expression analytique de p en fonction de T (ou t). L'une des plus anciennes de ces expressions est celle que Jean-Baptiste Biot (1774-1862 ; X 1794) proposa pour la pression saturante de la vapeur d'eau :

57Vers 1865, Athanase Dupré (1808-1869), par des considérations relevant de la thermodynamique et moyennant quelques hypothèses simplificatrices, proposa, pour exprimer la pression de vapeur des liquides, l'équation :

58valable pour des valeurs de T qui ne sont pas trop proches de la température critique du corps considéré. Joseph Bertrand (1822-1900) montra que, pour des valeurs convenables attribuées aux coefficients a, b et c, cette équation rend compte numériquement, de façon très précise, des pressions de vapeur d'une vingtaine de liquides pour lesquels il disposait de données fiables. En 1894, Joannis (cf. 11.3.2) et Croizier (32), après avoir mesuré les pressions de dissociation des composés formés par l'ammoniac avec divers sels d'argent (par exemple AgBr, 3 NH3), purent représenter, avec une bonne approximation, leurs résultats au moyen de l'équation [12.13] de Dupré, transformant ainsi en un accord quantitatif l'affirmation qualitative d'Isambert citée ci-dessus.
59La relation bien connue d'Antoine9 (33) exprimant la pression de vapeur des liquides :

60est très utile et très fréquemment utilisée dans diverses questions de physique mais elle n'a guère été employée en liaison avec l'équation de Clapeyron.
61Les applications de l'équation de Clapeyron aux équilibres chimiques ont été fort nombreuses. En voici quatre qui présentent un intérêt historique particulier.
12.7.2 LE CAS DU CHLORURE D'AMMONIUM
62En surmontant de grandes difficultés expérimentales, Horstmann10 (34) mesura, en 1869, la pression de vapeur du chlorure d'ammonium solide (salmiak) pour diverses températures comprises dans l'intervalle 200 - 350 °C. Il trouva que le graphe représentant la variation de cette pression avec la température ressemble beaucoup à ceux qu'on obtient en étudiant la vaporisation des liquides, ce qui lui donna l'idée d'appliquer l'équation de Clapeyron-Clausius pour calculer la quantité de chaleur mise en jeu dans le processus. Utilisant l'équation empirique [12.12] de Biot, réduite à ses deux premiers termes, Horstmann calcula, d'après ses résultats expérimentaux, la valeur des coefficients a, b et afin de pouvoir obtenir celle de la dérivée (dp/dt) pour quatre valeurs de la température échelonnées dans l'intervalle de 220 à 340 °C et calculer la chaleur de la transformation. Cette chaleur décroît de 801 cal/g (à 220 °C) à 699 cal/g (à 340 °C). Horstmann constata que les valeurs obtenues sont compatibles avec le résultat de la mesure calorimétrique faite, l'année précédente, par Marignac (cf. 16.4.2) qui avait obtenu 706 cal/g à 350 °C.
63Comme lui, Horstmann admet, à cause de la valeur élevée obtenue, que la vaporisation du chlorure d'ammonium est une dissociation :

64Horstmann établit donc le premier, expérimentalement, que les équilibres chimiques univariants obéissent à l'équation de Clapeyron.
12.7.3 LA DISSOCIATION DU CARBONATE DE CALCIUM
65En 1871, dans une Note (35) intitulée : Sur les lois des tensions de dissociation des composés chimiques, un ingénieur des Mines, Peslin (né en 1836 ; X 1853) reconnut, probablement indépendamment de Moutier et de Horstmann, que le raisonnement conduisant à l'équation de Clapeyron est applicable, avec la même rigueur, à la dissociation d'un solide donnant un gaz dont la pression est une fonction de la température. Peslin prit l'exemple du carbonate de calcium dont la pression de dissociation avait fait l'objet de mesures par Debray en 1867. Il fit un raisonnement fondé sur la considération d'une machine thermique dans laquelle le carbonate est décomposé dans une sorte d'étuve constituant la source chaude et se reforme par union du dioxyde de carbone envoyé par une pompe dans une source froide où se trouve de la chaux.
66Des calculs conduits de façon compliquée et maladroite conduisent, par application de l'équation de Clapeyron aux valeurs des pressions obtenues par Debray, à 666,7 cal par gramme de CO2 résultant de la dissociation :

67Peslin compara cette valeur à celle que Favre et Silbermann avaient obtenue en 1847, 700 cal/g. La vérification ne paraît satisfaisante que parce que les valeurs de Debray d'une part, celle de Favre d'autre part, sont affectées d'erreurs qui interviennent dans le même sens. D'ailleurs, dans le cas de la dissociation du carbonate de calcium, comme Le Chatelier le montrera en 1886, on n'obtient des valeurs expérimentales justes qu'en suivant une méthode spécialement adaptée.
68L'auteur n'avait pas bien maîtrisé la thermodynamique car, dans ses conclusions, il indique qu'on peut appliquer l'équation de Clapeyron à la décomposition de la vapeur d'eau ou à la pression de vapeur des solutions aqueuses d'ammoniac — alors que ce ne sont pas des équilibres univariants — affirmant que la seule condition à vérifier est celle de réversibilité du phénomène.
12.7.4 LA DISSOCIATION DES HYDRURES MÉTALLIQUES
69En 1874, Troost et Hautefeuille (36) avaient mesuré, à diverses températures, la pression de dissociation des hydrures de palladium, de potassium et de sodium. Moutier (37) appliqua, quelques mois plus tard, l'équation de Clapeyron à ces équilibres de dissociation pour calculer les chaleurs de formation de ces hydrures.
70Pour l'hydrure de palladium, dont la réaction de dissociation s'écrit :

71Moutier obtint, à 20 °C, 4 127 cal par mole de Pd2H ; il fit observer que cette valeur est très voisine de 4 154 cal/mol, valeur publiée, en 1869, par Favre (cf. 5.7). Le même équilibre fut étudié ultérieurement par divers auteurs, en particulier par Gillespie et Hall (38) qui, à partir de l'isotherme d'absorption de l'hydrogène gazeux par le palladium à 0 °C, calculèrent une valeur11 numérique (4 430 cal/mol) qui est proche de la chaleur de formation de l'hydrure mesurée dans un calorimètre à glace par Gillespie et Ambrose (39), 4 640 cal/mol.
72Pour la dissociation de l'hydrure de sodium NaH, le calcul donna à Moutier 13 kcal/mol à 330 °C (ce qui doit donner 13,6 à 13,7 kcal à 20 °C), valeur en très bon accord avec celle qu'ont obtenue Gunn et Green, en 1958, par calorimétrie directe (13,5 kcal/mol). Pour l'hydrure de potassium, Moutier obtint 9,3 kcal/mol, valeur bien trop faible, parce que les valeurs des pressions de dissociation données par Troost et Hautefeuille pour cet hydrure étaient, surtout aux températures supérieures à 360 °C, beaucoup trop fortes. Il se présente, dans l'étude de la dissociation de ce composé, de grandes difficultés qui n'ont été surmontées que dans les premières années de ce siècle.
12.7.5 LA DISSOCIATION DU CLATHRATE CHLORE - EAU (HYDRATE DE CHLORE)
73Après avoir effectué une mesure calorimétrique directe de la chaleur de formation de l'hydrate de chlore à partir de l'eau liquide et du chlore gazeux,

74Robert de Forcrand (40) calcula cette grandeur par l'équation de Clapeyron en utilisant, pour la pression de dissociation de ce clathrate à diverses températures, trois séries de valeurs numériques dues à des expérimentateurs différents : Isambert (1878), Roozeboom (1884) et Le Chatelier (1886). De Forcrand associa, dans chaque série, les valeurs deux à deux afin d'appliquer la forme [12.11] de l'équation. En tout, cent calculs numériques lui donnèrent une valeur moyenne de 18,06 kcal qu'une petite correction (due au fait que la phase gazeuse renferme une faible fraction de vapeur d'eau) porta à 18,16 kcal, valeur voisine de 18,57 kcal/mol que de Forcrand avait obtenue calorimétriquement. La vérification est d'autant plus intéressante qu'il s'agit d'un composé d'insertion12.
75Divers chercheurs du laboratoire de Montpellier firent aussi, sous la direction de Robert de Forcrand, des mesures de pressions de dissociation pour en tirer des données thermochimiques ; par exemple, Bonnefoi, en 1898, calcula la chaleur d'addition de la monométhylamine au chlorure de lithium. Bien des physico-chimistes, hors de France, firent des calculs semblables, entre autres Cohen (cf. 16.3.2) et ses élèves.
12.8 LA RÈGLE DE PICTET-TROUTON
76Les ouvrages de chimie physique donnent le nom de « formule de Trouton » à la relation :
L / T = constante
77L représentant la chaleur molaire de vaporisation d'un liquide à sa température absolue d'ébullition normale, T = téb + 273,15. Déjà, en 1823, Despretz (41) avait esquissé un rapprochement entre les données expérimentales (L et téb) qu'il avait obtenues pour quatre substances liquides mais n'avait pas énoncé de règle précise. Une comparaison plus complète, portant sur six corps, fut faite en 1843 par Person (cf. 15.3) dans une de ses premières publications (42) présentant ses Recherches sur la chaleur de vaporisation ; il est remarquable que celui-ci y rapportait les chaleurs de vaporisation aux masses molaires (« la chaleur de vaporisation des atomes ») et annonçait qu'elles sont « exactement dans l'ordre des températures d'ébullition ». En 1846, Person revint (43) sur la question en soumettant à son examen les chaleurs de vaporisation que Favre et Silbermann (cf. 4.8) venaient de mesurer ; il nota alors que l'acide acétique ne s'insérait pas au rang qu'on attendrait, mais pensa que cette anomalie apparente pouvait avoir un lien avec la densité de la vapeur de ce corps, supérieure à celle qui résulterait de sa masse molaire ; plus tard (vers 1870), on sut expliquer cela : juste au dessus de son point d'ébullition, la vapeur d'acide acétique est formée de molécules dimères (CH3 – CO2H)2. Person a montré dans cette question une grande perspicacité et, s'il n'est pas allé jusqu'à la règle de Trouton, c'est parce que la température absolue (température thermodynamique) n'avait pas encore été introduite en physique.
78La règle a été indiscutablement donnée, en 1876, par Raoul Pictet (1846-1929)13 dans un mémoire (44) Application de la théorie mécanique de la chaleur à l'étude des liquides volatils dont quelques conclusions avaient déjà paru dans les Comptes rendus de l'Académie des Sciences de Paris (45) ; l'une d'elles est que « les chaleurs latentes de tous les liquides, rapportées à une même pression, multipliées par le poids atomique14, rapporté à la même température, donnent un produit constant ».
79Pictet fit des raisonnements manquant de clarté et dont la validité est douteuse du strict point de vue de la thermodynamique. Il a eu toutefois une idée originale, celle de tracer, sur un même graphe, les courbes des pressions de vapeur d'un certain nombre de liquides, en prenant pour abscisse non la valeur de la température t, mais celle de la différence (t – téb) entre celle-ci et la température d'ébullition normale de chaque liquide ; ces courbes forment un faisceau très serré passant par le point d'abscisse nulle et d'ordonnée égale à la pression atmosphérique normale ; en ce point, elles ont sensiblement la même tangente ; c'est ce qui lui permet, en faisant intervenir l'équation de Clapeyron-Clausius, d'aboutir — selon ses notations — à la relation :

80 étant le « poids atomique » et la chaleur de vaporisation ; cette dernière étant exprimée en cal/g, la constante K est comprise, pour les liquides recensés par Pictet, entre 10 et 12,5.
81C'est en ignorant ce que Pictet avait annoncé en 1876 que Frederick Trouton (1863-1922) publia (46), en 1884, alors qu'il n'avait pas terminé sa formation universitaire, un court mémoire dans lequel est énoncée cette loi : « La chaleur latente moléculaire est directement proportionnelle à la température absolue du point d'ébullition. » Dans ses vérifications numériques, Trouton multipliait la chaleur de vaporisation (rapportée au gramme) par la densité de la vapeur par rapport à l'hydrogène (qui, comme on le sait, est numériquement égale à la moitié de la masse molaire) puis divisait ce produit par (273 + téb) ; Trouton obtenait ainsi des nombres compris entre 10 et 13 et notait que ces nombres sont mieux groupés quand on compare des liquides chimiquement apparentés ; dans son mémoire, on trouve les valeurs numériques relatives à 24 liquides.
82Trouton, qui fit une carrière de physicien et non de chimiste, n'est jamais revenu par la suite sur cette loi ; il semblait n'accorder que peu d'importance à ce travail de jeunesse. Cependant, la « règle de Trouton » a donné lieu, pendant plus de vingt ans, à des recherches expérimentales tant en Grande-Bretagne (cf. 16.1.4) qu'en France ou au laboratoire de Louguinine à Moscou (cf. 16.9.3).
83On a reconnu par la suite que, pour le quotient L/T, la valeur approchée 22 est seulement valable pour des liquides dont le point d'ébullition normal est compris entre 300 K et 600 K environ (cas des substances sur lesquelles Pictet, aussi bien que Trouton, avaient fait porter leurs calculs). Comme cela ressort du mémoire de Pictet, la règle en question découle de l'équation de Clapeyron-Clausius et son domaine d'application est bien plus vaste que ne le pensaient ses auteurs.
84En 1887, Le Chatelier (47) établit que, dans tous les phénomènes de dissociation simple, en divisant par la température absolue de dissociation sous la pression atmosphérique, la chaleur de décomposition (que Le Chatelier appelle une chaleur latente) mesurée à la même température et rapportée à la vaporisation d'une mole de corps gazeux, on obtient un quotient constant ; dans les cas où il put faire le calcul, Le Chatelier trouva, pour ce rapport, une valeur de l'ordre de 23 cal/degré ; il fit observer : « On embrasse ainsi dans une même loi tous les phénomènes sans exception de vaporisation, transformation allotropique et dissociation, depuis –200° point d'ébullition de l'oxygène, jusqu'à +1 000°, point de dissociation de l'oxyde d'iridium. »
85En 1899, Matignon (48) montra que la règle s'applique aux chaleurs Q de dissociation des combinaisons ammoniacales des chlorures métalliques quand on les compare à des températures T correspondant à une même pression ; pour la pression atmosphérique normale, il indiqua que la constante :

86est comprise entre 0,031 et 0,033 kcal/K. La généralisation faite par Le Chatelier s'explique facilement puisque la relation de Trouton se déduit de l'équation de Clapeyron-Clausius et que celle-ci s'applique à tous les équilibres univariants impliquant une phase gazeuse. Nernst a fort justement appelé cette loi empirique « loi de Le Chatelier-Matignon ».
87En 1900, de Forcrand (cf. 11.2.2), constatant que la valeur de la constante de Trouton est voisine de 22 et que, pour les systèmes étudiés par Matignon, elle est de l'ordre de 30, pensa que la différence était peut être due au fait que, dans le premier cas, il s'agissait de la transformation d'un liquide en vapeur et, dans le second, de la transformation d'un solide en gaz : de Forcrand soumit à un examen les cas de l'eau et de l'ammoniac ; en prenant pour Q la chaleur de sublimation du solide, il obtint respectivement 30 et 32 cal/K pour la constante C, comme dans les dissociations étudiées par Matignon. De Forcrand écrivit (49) donc que, pour une substance quelconque, on a la relation :

88S représentant la chaleur de fusion du corps et L sa chaleur de vaporisation (leur somme est égale à la chaleur de sublimation).
89Pendant plusieurs années, la question fut encore l'objet de recherches effectuées par de Forcrand et ses élèves ; on en trouve un exposé dans un article de Marcel Godchot (50).
12.9 LA CHALEUR DE RÉACTION COMME MESURE DE L'AFFINITÉ
90La notion d'affinité chimique a une longue histoire ; son évolution depuis le xviie siècle jusqu'à nos jours a fait l'objet d'un exposé (51) par Michelle Goupil ; dans ce paragraphe, nous nous limiterons à la période allant de 1830 à 1870 environ.
91Jusque vers 1830, physiciens et chimistes concevaient l'affinité comme une force attractive (une force au sens newtonien) s'exerçant entre les particules de deux corps pour les unir et les maintenir combinés ; après la publication des idées de Berzelius (vers 1812), A.C. Becquerel (52) avait établi une théorie « partant de l'idée que l'électricité pourrait bien être la cause première des affinités ».
92Après 1830, les idées sur l'affinité chimique commencèrent à changer profondément avec Germain Hess (cf. 3.4) ; d'après ce que celui-ci a mentionné dans le paragraphe 141 de son grand mémoire, c'est dès 1831 qu'il a dévoilé, devant l'Académie impériale des Sciences de Saint-Pétersbourg, sa conception du rôle des phénomènes thermiques en chimie. Grâce, en particulier, aux lettres qu'il adressa à Arago et que celui-ci publia, on connaît bien l'opinion de Hess sur le sujet ; en avril 1840, après avoir fait part (53) de résultats expérimentaux récents, Hess concluait ainsi sa lettre : « J'ai la pleine conviction que nous n'aurons une idée précise des phénomènes chimiques que lorsque nous parviendrons à indiquer, dans nos formules, les rapports du calorique comme nous indiquons aujourd'hui le chiffre relatif des atomes pondérables ; au moins, la thermochimie promet-elle de nous dévoiler les lois encore secrètes de l'affinité. »
93Dans sa lettre du 26 novembre 1840 (54), Hess écrivait : « Jusqu'ici, j'ai toujours considéré la chaleur dégagée comme la mesure de l'affinité chimique. » Il exprima encore, à diverses reprises, la même conviction dans son grand mémoire de Saint-Pétersbourg. Au paragraphe 70, il reposa (55) la même question : « La chaleur dégagée est-elle une mesure de l'affinité ? » Au paragraphe 141, il expliqua, après son étude des chaleurs de réaction de l'acide sulfurique avec l'eau : « Je me vis confirmé dans l'idée que la quantité de chaleur dégagée pourrait servir à mesurer le degré d'affinité. » C'est en des termes presque identiques que s'exprima Hess15 dans une lettre (56) adressée à Berzelius le 28 décembre 1840.
94Trois ans plus tard, dans un mémoire sur l'affinité (58), Mitscherlich écrivit : « On peut en outre admettre que la chaleur dégagée par la combinaison chimique seule, nous donne la mesure de l'affinité que les corps ont entre eux. » Dans ce passage, l'adjectif « seule » semble bien indiquer que Mitscherlich faisait la distinction entre la chaleur due à une combinaison chimique et la chaleur absorbée ou dégagée par un phénomène physique concomitant tel qu'une dissolution ; une telle distinction sera reprise tant par Thomsen que par Berthelot.
95Dès 1852, au début de ses recherches thermochimiques, à la suite de considérations théoriques faites a priori, Thomsen (cf. 7.3) énonça le principe suivant (59) : « La quantité de chaleur dégagée au cours d'une action chimique est une mesure de la force chimique mise en jeu dans le processus. » Thomsen restera longtemps fidèle à ce principe au point que, dans ses mémoires, les mots affinité et chaleur dégagée seront souvent interchangeables et qu'il évaluera une affinité en calories ; par exemple, au paragraphe 36 de son mémoire publié en 1853 et 1854, il écrit que « l'affinité de l'hydrogène pour l'oxygène, pour former de la vapeur d'eau à 100 °C, est de 3 626c ».
96Thomas Woods (cf. 16.1.2), se fondant sur son assimilation de la chaleur à la dilatation ou à la contraction, a été amené (60), à la suite de considérations fumeuses, à écrire que « la chaleur produite par une réaction chimique est une mesure de ce qu'on appelle l'affinité des corps », mais il n'a rien déduit de cette affirmation.
97Dans leur mémoire récapitulatif (1852-1853), Favre et Silbermann (cf. 4.3) n'ont pas fait écho aux suggestions antérieures de Hess mais, en 1860, Favre (61), au début d'une Note intitulée : Recherches sur l'affinité chimique, écrira ceci : « Étudier les réactions de la chimie en tenant compte des quantités de chaleur qu'elles mettent en jeu, c'est, à notre avis, la meilleure, la seule voie peut-être qui permette d'arriver à se former une idée juste de la force qu'on désigne sous le nom d'affinité et de la mesurer. » En 1866, au cours de ses études sur la pile électrique (cf. 5.4), Favre (62) déclara qu'« il ne semble pas pouvoir être mis en doute que l'affinité doit être mesurée par la quantité de chaleur que les molécules aptes à se combiner dégagent en s'associant ».
98Quand Berthelot se mit à étudier la thermochimie en 1864-1865, il expliqua que la quantité de chaleur dégagée (ou absorbée) dans une réaction chimique est égale à la somme des travaux effectués par les forces d'affinité chimique dans cette transformation. En 1868, dans une longue Note de dix-sept pages (63) intitulée : Remarques sur l'affinité, Jean-Baptiste Dumas écrivit : « Dans mon opinion, mais je la donne avec toute la réserve que de tels sujets exigent, la chaleur constitue la vraie mesure des énergies chimiques. »
99Ainsi, vers 1870, existait-il, dans la communauté des chimistes, un consensus pour faire de la chaleur de réaction une mesure de l'affinité.
12.10 LE PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM
100Admettant que la chaleur de réaction est une mesure de l'affinité, Berthelot a pu logiquement écrire (64), en 1867, que « toute réaction chimique, capable de donner lieu à un dégagement notable de chaleur, se produira nécessairement, et de manière directe, toutes les fois qu'elle satisfait aux conditions suivantes [...] ». C'était une préfiguration de la loi à laquelle Berthelot donnera, en 1873, le nom de « principe du travail maximum » (cf. 10.3) et qui ne s'applique, écrit son auteur, qu'aux « changements chimiques accomplis sans l'intervention d'une énergie étrangère ». En donnant cet énoncé comme un principe, Berthelot entendait lui faire jouer en chimie un rôle comparable à celui des principes fondamentaux de la mécanique classique (principe d'inertie, principe des travaux virtuels,...) ; ce principe constituera le pivot de son Essai de mécanique chimique paru en 1879 ; c'est en s'appuyant sur lui que Berthelot « démontre » que certaines réactions doivent avoir lieu de préférence à certaines autres ; mais, dans son mémoire de 1853, Thomsen (cf. 7.3) avait lui aussi fait intervenir les chaleurs de réaction, par exemple pour expliquer pourquoi certains métaux décomposent les acides en libérant de l'hydrogène, alors que d'autres sont sans action.
101Parmi les nombreux cas de réactions que Berthelot prétendait expliquer par son principe, certains sont sans valeur parce qu'ils reposent sur des faits inexacts ou sur des mesures erronées. C'est le cas de la production de stibine qui serait impossible au moyen de l'alliage Zn3Sb2 (65).
102Presque tous les thermochimistes que Berthelot avait formés dans son laboratoire furent, au moins jusque vers 1895, des adeptes de la doctrine du travail maximum ; en publiant leurs résultats expérimentaux, ils se plaisaient à faire observer que les valeurs obtenues vérifiaient bien le principe du travail maximum. Parfois, ils pensaient pouvoir prédire, grâce à ce principe, l'existence effective d'une réaction qui n'avait pas encore été observée. En voici quatre exemples :
103De Forcrand (cf. 11.2.2), après avoir mesuré (66), en 1883, la chaleur de la réaction du monoxyde de baryum avec l'éthanol puis la chaleur d'hydrolyse de l'éthanolate de baryum, fit un calcul montrant que la réaction de l'éthanol sur l'hydroxyde de baryum serait endothermique ; il en conclut qu'on ne peut pas préparer cet éthanolate avec l'hydroxyde, alors qu'on peut le faire avec l'oxyde anhydre.
104Guntz (cf. 11.3.3) expliqua (67), en 1884, par les valeurs des chaleurs de réaction, pourquoi le trifluorure d'antimoine, contrairement au trichlorure, n'est pas décomposé par l'eau.
105Petit (cf. 11.3.5), d'après les mesures (68) faites, en 1888, de la chaleur de combustion de la méthylaniline (CH3-NH-C6H5) et de celle de la paratoluidine (CH3-C6H4-NH2) — celle-ci ayant été trouvée inférieure à celle-là —, conclut que les nombres trouvés rendent compte de la transposition, découverte par A.W. von Hofmann, en 1872, des sels de méthylaniline en sels de paratoluidine vers 340 °C, cette réaction étant exothermique (15 kcal environ).
106De l'étude thermochimique des amines et amides dérivés des aldéhydes, Delépine (cf. 11.2.6) fut amené à déduire (69) que « le benzaldéhyde déplace à chaud l'acide chlorhydrique du chlorure d'ammonium, résultat peu attendu mais conforme aux lois thermochimiques ».
107On conçoit que les chercheurs du laboratoire de Berthelot se soient considérés comme obligés d'enseigner un principe que leur Maître proclamait avec tant de force ; mais, vers 1880, l'autorité de Berthelot dans la science française était telle que même des disciples de Sainte-Claire Deville crurent devoir invoquer le principe du travail maximum dans leurs mémoires et dans leur enseignement. René Metzner (70) nous a raconté comment « les meilleurs élèves de Ditte [(cf. 6.6)] sourirent parfois de l'application systématique, dans toutes les conditions, du principe du travail maximum ou, au contraire, perdirent confiance dans celui-ci en le voyant perpétuellement contrarié par les multiples circonstances des réactions qui paralysaient ses conclusions les moins discutables ».
108Les ouvrages de l'enseignement secondaire accueillirent de bonne heure, comme une loi bien établie, le principe énoncé par Berthelot : on ne le trouvait pas encore dans l'édition de 1877 du Traité de chimie de Troost (cf. 6.5) ; on l'y rencontre après 1880. On le retrouve même (71) dans l'édition de 1948 où il est tempéré par cette réserve qu'« il ne permet guère de prévoir que les réactions vives ».
109À partir de 1885 environ, les physiciens qui, en France, se tenaient informés des progrès de la thermodynamique ne pouvaient plus ignorer que ce qui détermine le sens d'une réaction chimique c'est le sens de l'évolution de la fonction qui a été appelée par Gibbs « énergie utilisable » puis, par Helmholtz, « énergie libre », fonction16 dont la variation a pour expression en notations actuelles :

110Dans une réaction chimique, H changé de signe n'est autre que la chaleur de réaction à pression constante ; quant à S, c'est l'accroissement d'entropie du système (comparer à ce qui est exposé au paragraphe 6 du chapitre 10).
111En France, la première critique sérieuse du principe du travail maximum vint de Pierre Duhem ; elle fut formulée dans son livre Le Potentiel thermodynamique (1886) ; son auteur niait le principe parce qu'il est contraire à la thermodynamique bien plus que parce qu'il est souvent contredit par l'expérience.
112Paul Sabatier (cf. 11.3.1), huit ans après son départ du laboratoire du Collège de France, lut le 19 janvier 1888, devant l'Académie de Toulouse, un mémoire intitulé Essai critique sur les principes de la thermochimie (72) qui traitait principalement du principe du travail maximum. Après avoir exposé très clairement l'origine du principe énoncé par Berthelot, Sabatier discuta les limitations que son auteur s'était trouvé obligé de lui apporter. Il estima : « Du reste l'énoncé du principe est vague et nous aimerions mieux qu'il nous apprenne si réellement les réactions auront lieu ou n'auront pas lieu. » Puis, Sabatier présenta un résumé de la théorie que Helmholtz avait proposée, en 1882, et de la notion d'énergie libre. Il conclut que, si la variation d'entropie est faible, le principe du travail maximum s'applique encore ; mais il fit observer : « Il faudrait pouvoir évaluer l'entropie S ou du moins sa variation : malheureusement, nous ne savons pas le faire, et la théorie de Helmholtz et de Gibbs demeure ainsi hypothétique. » Par cette dernière épithète, Sabatier voulait dire que la théorie n'était pas (ou plutôt n'était pas, de son temps,) susceptible d'être soumise à une vérification expérimentale. Mais il ajoutait que la théorie thermodynamique « jette un certain jour sur le principe du travail maximum, qui ne nous apparaît plus comme une loi nécessaire, mais seulement comme un cas particulier très important de la loi générale de l'affinité ».
113En 1904, de Forcrand (cf. 11.2.2) ne sut pas faire de la question (73) une analyse aussi fine que celle de Sabatier. Traitant de la possibilité des réactions chimiques, il ne vit, dans le produit T S, qu'un « terme correctif » appliqué à la chaleur de réaction ; il crut que ce terme était toujours négligeable et que son calcul était d'ailleurs presque impossible ; il conclut que, si l'on veut appliquer la règle thermodynamique, « on se heurte à des difficultés insurmontables » et que la règle thermochimique, c'est-à-dire le principe du travail maximum, reste le seul critérium de possiblité des réactions chimiques. Discutant de la prévision des réactions, il écrivit semblablement (74) : « Le principe du travail maximum [...] doit toujours être considéré comme le seul fil conducteur que nous possédions actuellement. »
114Quand Matignon (cf. 11.3.6) suppléa Berthelot en 1898 et 1899 dans sa chaire du Collège de France, les attaques contre le principe du travail maximum étaient, depuis quelques années, devenues très vives. Matignon, pour ne pas être en contradiction avec l'enseignement du professeur titulaire, comprit qu'il fallait ramener le principe au rang d'une règle pratique et non en faire le piédestal d'une théorie.
115Henry Le Chatelier (1850-1936 ; X 1869), au début d'un de ses premiers mémoires (75) sur la thermodynamique chimique, écrivit : « La prévision du sens des réactions chimiques complètes peut se faire en partant de deux points de vue opposés : du point de vue du principe du travail maximum ou des lois numériques des équilibres chimiques. » Mais, en 1887, il ne semble pas avoir cherché à approfondir la raison de cette opposition. Il semble qu'il ait été contrarié d'avoir à reconnaître que le principe du travail maximum est contredit par la thermodynamique. En 1892 (76), Le Chatelier constata que ce principe « a reçu aujourd'hui des vérifications expérimentales si nombreuses que son exactitude générale ne saurait être contestée » et affirma d'autre part que l'exactitude des lois de la thermodynamique lui « paraît être également au-dessus de toute discussion » ; ensuite, il expliqua ce qui distingue la chaleur de réaction de l'énergie utilisable — qu'il préfère appeler « travail utilisable » — et affirma qu'on ne savait pas calculer le terme entropique (TS) des réactions chimiques. Il en conclut que « le principe thermodynamique, à côté de l'avantage d'être d'une rigueur absolue, a le grand inconvénient de ne comporter aucune application pratique ». Mais les deux principes peuvent pratiquement se confondre si TS est suffisamment petit ; Le Chatelier poursuivit : « Le nombre considérable de faits qui concordent avec le principe de la thermochimie semble bien indiquer que le terme en question est, en effet, presque toujours négligeable. »
116Le Chatelier avait fait une induction bien imprudente car, cinq ans plus tard, l'étude expérimentale des piles réversibles fit découvrir par un Hongrois, Stefan Bugarsky, un couple dans lequel s'accomplit la réaction :

117L'auteur écrivit (77) : « Nous avons ici, dans cette réaction qui s'effectue spontanément, bien qu'elle soit endothermique, un exemple plein d'enseignement qui prouve l'inexactitude du principe de Berthelot. »
118Hors de France, des objections au principe du travail maximum s'étaient élevées avant celles des thermodynamiciens français. Dès 1875, lord Rayleigh (1842-1919) écrivait (78) : « On affirme souvent que le dégagement de chaleur est le critère de la possibilité d'une réaction que l'on envisage, mais on connaît bien des exceptions à cette règle. » Van't Hoff (1852-1911) déclara, en 1884, que le principe du travail maximum devra céder le pas devant les conséquences rigoureuses de la thermodynamique (79).
119Heinrich Bernhard Rathke (1840-1923) fut l'un des premiers en Allemagne à combattre le principe du travail maximum en publiant, en 1882, un mémoire (80) qui parut dans un recueil peu répandu (Abhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Halle) et qui eut donc peu de retentissement. Rathke présentait une argumentation solide et demandait : est-ce que la « tendance » dont Berthelot fait état est toujours suivie d'un accomplissement ?
120Lothar Meyer (1830-1895) rédigea en 1883, à la demande des éditeurs des Annalen de Liebig, un article (81) dans lequel, sans nommer Berthelot ou Thomsen, ni d'ailleurs aucun autre savant, il critique vivement les prétentions des doctrines thermochimiques qui étaient proclamées à l'époque. Il considère que c'est se payer de mots que d'invoquer l'action des « énergies étrangères » (qui comprennent la chaleur) pour sauver ce qu'il appelle « le dogme » du principe du travail maximum ; il faut, selon Meyer, s'en tenir à la thermodynamique qui, à la place de l'hypothèse de l'affinité conçue comme une force d'attraction, nous amènera à des vues nouvelles « que l'on ne fait encore que pressentir ». En 1887, Meyer renouvela ses critiques dans un mémoire (82) intitulé : Le Développement actuel de la théorie de l'affinité en utilisant des données numériques empruntées à Thomsen lui-même.
121En 1889, Pickering (cf. 16.1.3) ainsi que Pattison-Muir rejettent le principe de Berthelot parce qu'il a été maintes fois trouvé en défaut. Il serait trop long de citer tous les auteurs qui ont exprimé la même opinion.
12.11 LES PREMIERS PAS DE LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
122Ce qu'il y a de fondamental en thermodynamique générale était acquis dès 1865, année où Clausius introduisit le mot « entropie ». La vulgarisation de ce qu'on appelait encore, à cette époque, la « théorie mécanique de la chaleur » fut assurée en France par Émile Verdet et Athanase Dupré qui, de 1863 à 1869, fit paraître de nombreux mémoires, suivis d'un traité, relatifs à cette théorie. Mais Dupré n'était pas chimiste : il n'envisagea pas la possibilité d'appliquer cette théorie aux phénomènes chimiques ; quand il se risqua dans une question de chimie, il s'égara avec sa constante thermochimique (cf. 13.8).
123En revanche, Émile Verdet (1824-1866 ; ENS 1844) citant, dans une conférence faite en 1862, les expériences de Favre sur la pile ajoutait : « Je n'ai pas besoin de faire ressortir à vos yeux l'importance que ce nouveau point de vue donne aux recherches thermochimiques ; elles sont comme le trait d'union de la chimie avec la mécanique générale. » Puis, Verdet entrevoyait de façon prophétique l'avenir de la thermodynamique chimique (83) : « On verra, dans cette application des considérations mécaniques aux phénomènes électrochimiques, le type d'une série d'applications que l'avenir saura étendre au domaine entier de la chimie. »
124August Horstmann est certainement le premier qui, en 1869, dans son étude de la dissociation du chlorure d'ammonium (cf. 12.7.2), appliqua la thermodynamique aux réactions chimiques. Constatant que la thermodynamique était généralement ignorée par les chimistes rebutés par les nombreuses équations algébriques qu'ils rencontraient dans les mémoires qui traitent de cette discipline et que ces chimistes n'avaient pas la moindre idée de l'utilité que cette science pouvait présenter pour eux, Horstmann se proposa de rédiger un exposé clair, renfermant aussi peu que possible de développements mathématiques : c'est ainsi qu'il écrivit, en 1870, un article de vingt pages (qui ne fut publié qu'en 1872) Sur le deuxième principe de la théorie mécanique de la chaleur et son application à quelques phénomènes de décomposition (84) ; c'était un bon exposé de vulgarisation. En 1873, Horstmann fit paraître (85) un mémoire intitulé : « Theorie der Dissociation » qui commence par un exposé commenté de la notion d'entropie et de son rôle dans l'évolution des systèmes, puis qui montre son application à des réactions diverses : réduction de la vapeur d'eau par le fer, attaque du sulfate de baryum par le carbonate de potassium fondu, etc. Horstmann résumait, dans les deux dernières lignes, l'idée essentielle de son mémoire : quand l'état d'équilibre est atteint, au sein d'un système clos, « l'état demeure stationnaire parce que l'entropie ne peut pas y devenir plus grande ». Toutefois, Horstmann avait omis d'indiquer clairement que cette condition d'équilibre, qui ne fait intervenir que l'entropie, s'applique seulement aux systèmes isolés qui n'échangent rien avec le milieu extérieur. Peslin est venu peu après Horstmann à l'étude thermodynamique d'une réaction de dissociation (cf. 12.7.3) mais n'a pas compris comment il fallait généraliser cette approche.
125Pendant plus de dix ans, à partir de 1867, Jules Moutier (cf. 12.6) publia d'assez nombreuses Notes sur la thermodynamique et son application aux phénomènes chimiques ; en 1877, il énonça (86) la loi suivante résultant de ses recherches théoriques : « Les composés susceptibles de se produire à une température plus haute que celle qui détermine leur décomposition complète sont précisément ceux dont la formation est accompagnée d'une absorption de chaleur » ; autrement dit, les réactions endothermiques s'accomplissent aux températures élevées.
12.12 L'ESSOR DE LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
126Entre 1873 et 1875, Gibbs rédigeait, aux États-Unis, son magistral travail théorique (87) qui scrute tous les points relatifs à l'application de la thermodynamique aux équilibres physico-chimiques. Sur le continent européen, son mémoire resta pratiquement ignoré du monde scientifique pendant une dizaine d'années : il était écrit dans un langage dense et très rigoureux qui rendait sa lecture difficile sauf pour des esprits rompus aux textes de physique mathématique.
127Pendant l'hiver 1866-1867, Josiah Willard Gibbs (1839-1903) avait fait un séjour à Paris ; il y avait écouté assidûment les cours de mathématique et de physique professés en Sorbonne et au Collège de France et étudié les œuvres des théoriciens tels que Laplace, Cauchy, Fresnel, Poisson ; Gibbs passa l'été de l'année 1867 à Berlin puis une partie de 1868-1869 à Heidelberg. Rentré à New Haven où, dès 1871, il fut nommé professeur de physique mathématique, sa réflexion se porta bientôt sur la thermodynamique. Il écrivit trois mémoires dont l'un devait retenir plus spécialement l'attention. Ce mémoire (87) s'intitule : « On the Equilibrium of Heterogeneous Substances » ; la première partie, parue en 1876 et 1878, traite surtout des phénomènes chimiques.
128B ne peut être question de résumer ici, même sommairement, ce travail monumental ; disons toutefois que Gibbs y présentait deux fonctions qu'il notait ψ et ζ et appelait « fonctions fondamentales », sans leur donner de noms particuliers. Il faisait remarquer qu'elles étaient une généralisation des « fonctions caractéristiques » que Massieu avaient formées en 1869. Ces fonctions ψ et ζ sont appelées maintenant « énergie libre » et « enthalpie libre. »
129François Massieu (1832-1896 ; X 1851), ingénieur des Mines, enseignait la géologie à la Faculté des sciences de Rennes. Ce sont probablement les échanges de vues qu'il eut avec son collègue Dupré qui furent à l'origine des réflexions contenues dans un mémoire (88) qui ne fut publié qu'en 1876 mais dont il avait résumé l'essentiel dans deux Notes (89) publiées, en 1869, dans les Comptes rendus de l'Académie des Sciences. Massieu ne chercha pas à appliquer ses fonctions caractéristiques aux fluides qui sont le siège d'une réaction chimique.
130En 1882, Hermann von Helmholtz (1821-1894), qui s'intéressait depuis quelques années aux phénomènes électrochimiques, publia le mémoire déjà cité au paragraphe 3.10, dont l'objet était de traiter, de façon générale, la thermodynamique des processus chimiques. Comme il l'a lui-même fait savoir, Helmholtz fut conduit à concevoir ce qu'il a appelé « énergie libre » en réfléchissant à la relation entre la f.é.m. de la pile et la chaleur de la réaction chimique qui s'y accomplit ; c'est pour cette raison que la question de la f.é.m. de la pile est traitée, dans les sept premières pages de son mémoire, avant que l'auteur n'aborde le sujet plus général d'un système chimique quelconque. Helmholtz ignorait encore, en 1882, que, huit ans auparavant, Gibbs avait déjà traité la même question, d'une façon différente, et que son énergie libre devait être identifiée à l'énergie utilisable introduite par le savant américain.
131L'année 1884 fut celle de la publication du premier mémoire de Duhem dans lequel celui-ci manifestait sa maîtrise de la thermodynamique en général et de la thermodynamique chimique en particulier. Avant même d'entrer à l'École normale supérieure, Pierre Duhem (1861-1916 ; ENS 1882) avait lu le mémoire de Helmholtz et l'ouvrage (90) de Lemoine vers la fin duquel l'auteur donnait un aperçu d'une partie de l'œuvre de Gibbs et confrontait la théorie aux résultats des études expérimentales concernant la dissociation de divers corps. Ce furent, avec les articles de Moutier, le point de départ des réflexions de Duhem sur l'application de la thermodynamique à la chimie. Il écrivit, en 1883 et 1884, un mémoire qu'il désirait présenter comme thèse de doctorat. Mais Lippmann, professeur de physique à l'École, s'opposa à ce projet : le mémoire en question renfermait des affirmations qui, aux yeux des tenants de la doctrine professée alors par Berthelot, étaient d'intolérables hérésies. Cependant, l'idée maîtresse du travail de Duhem fit l'objet, dès la fin de l'année 1884, d'une Note (91) qui fut présentée à l'Académie des Sciences par le mathématicien Charles Hermite ; dans cette note, Duhem faisait intervenir la fonction :

132pour laquelle il proposait le nom de « potentiel thermodynamique » (P y désignait le potentiel des forces extérieures au système et E l'équivalent calorifique de l'unité de travail).
133Duhem n'en fit pas moins paraître (92), en 1886, probablement après l'avoir complété, le mémoire qu'il avait rédigé en 1884 ; il y développait sa théorie du potentiel thermodynamique inspirée du travail de Gibbs. Par la suite, ayant pu approfondir l'œuvre du savant américain, Duhem la fit connaître en 1887 au public scientifique français dans un article (93) d'une quarantaine de pages ayant pour titre : Etude sur les travaux thermodynamiques de M. J. Willard Gibbs.
134Duhem, qui a laissé une œuvre écrite considérable et variée, publia plus tard d'autres ouvrages de thermodynamique chimique ; comme Horstmann, il voulut intéresser les chimistes à cette science et écrivit, à leur intention, en 1902, Thermodynamique et chimie qui porte le sous-titre Leçons élémentaires à l'usage des chimistes (94) et qui eut une seconde édition en 1907.
135Henry Le Chatelier, ingénieur des Mines, avait déjà été admis pendant quelque temps au laboratoire de Sainte-Claire Deville ; il y rencontra Hautefeuille et Moutier. Intéressé par les phénomènes de dissociation qui jouent un rôle important dans les réactions du haut fourneau, Le Chatelier consacra une large part de son activité à la thermodynamique chimique. En novembre 1886, il fit, devant la Société chimique de Paris, une conférence (95) pour montrer que l'application du second principe de la thermodynamique aux équilibres chimiques réversibles permet d'établir les équations qui régissent ces phénomènes. En 1888, dans un important mémoire (96) de 225 pages, Le Chatelier exposa ses recherches expérimentales et théoriques sur les équilibres chimiques ; dans la partie théorique de son exposé, il suit une méthode toute différente de celles de Duhem et de Gibbs (dont il ne cite le nom que de façon incidente) car, pour des raisons pédagogiques, il veut se passer le plus possible de faire intervenir l'entropie. Dans tout ce qu'il a publié en mécanique chimique, Le Chatelier a évité les exposés très généraux ; il a plutôt cherché à établir des équations renfermant des grandeurs que l'expérience peut mesurer. Il publia cependant, en 1899, une traduction française de la première partie du grand mémoire de Gibbs, sous le titre Équilibre des systèmes chimiques (97) : il estimait que cette œuvre renfermait des points qui n'avaient pas reçu toute l'attention qu'ils méritent.
136Aux Pays-Bas, Van der Waals, qui avait pris connaissance du travail de Gibbs, le fit connaître vers 1890 et publia quelques articles relatifs à la règle des phases que Gibbs avait énoncée d'une façon peu explicite. Van't Hoff, de son côté, poursuivait des études de thermodynamique chimique à Amsterdam puis à Berlin. À la même époque, à Leipzig, Ostwald faisait avec son disciple Nernst de nombreuses études expérimentales qui la faisaient progresser.
137Aux États-Unis, c'est surtout à Gilbert Newton Lewis (1875-1946), qui avait été élève de Richards (cf. 17.4.1) vers 1900, que l'on doit le développement de la thermodynamique chimique dans son pays ; Lewis, qui avait longuement étudié Gibbs et Duhem, proposa un système rationnel de notations des diverses fonctions qui interviennent dans cette science.
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Notes de bas de page
1 Le principe dit d'équivalence (de la chaleur et du travail) en constitue le cas particulier le plus important.
2 Des équations chimiques du type de celles que nous utilisons couramment avaient été écrites, dès 1827, par Thenard. Les chimistes mirent longtemps à en comprendre l'intérêt. Elles sont rares dans le grand mémoire de Hess et ce n'est qu'en juin 1848 qu'on en voit apparaître une dans les Notes de Favre et Silbermann.
3 Ce nombre a dû être obtenu en calculant la différence 8 086 – 2 403 x (28/12).
4 Il s'agit évidemment de kilocalories.
5 Le travail extérieur effectué par l'eau qui se dilate en se transformant en glace à 0 °C est inférieur au millième de la chaleur de fusion.
6 Émile Clapeyron (1799-1864 ; X 1816), ingénieur des Mines, enseigna à partir de 1844 le cours sur les machines à l'École des ponts et chaussées. Dans les années 1830 à 1835, il s'occupait de projets de chemins de fer et s'intéressait donc aux locomotives à vapeur. Cest à cette époque qu'il rédigea le célèbre mémoire publié en 1834.
7 Ce coefficient a était pris égal à 1/267 par Clapeyron, à 1/273 par Clausius.
8 Jules Moutier (1829-1895 ; X 1848), ingénieur des Télégraphes, fut, pendant quelques années, professeur au Collège Stanislas où il eut pour élève Pierre Duhem. Celui-ci lui doit sa vocation pour la physique théorique. Moutier a publié, entre 1870 et 1890, de nombreux mémoires sur des questions de thermodynamique.
9 Louis-Charles Antoine (1825-1898 ; X 1842) était ingénieur du Génie maritime.
10 August Horstmann (1842-1929) avait étudié à Zurich et à Bonn. Il fut, à partir de 1865, professeur de chimie théorique à l'Université de Heidelberg. Un de ses premiers mémoires (1868) traitait de la dissociation (de N2O4 et PCl5) et de sa dépendance de la température. Mais ce qui le mit au premier rang des théoriciens de la thermodynamique chimique, vers 1870, ce fut son mémoire concernant le salmiak. Malgré les vives critiques d'Alexandre Naumann, ses conclusions s'imposèrent très vite aux chimistes.
11 La valeur 8,86 kcal/mol que l'on trouve, dans la Table de Bichowsky et Rossini (1936) et dans la Circulaire 500 du National Bureau of Standards établie par Rossini (1952), pour la chaleur de formation à pression constante de Pd2H, résulte d'une confusion. Le mémoire (38) de Gillespie et Hall donne 8 860 cal pour la fixation d'une mole d'hydrogène sur le palladium. Cette valeur est donc en réalité relative à deux moles d'hydrure Pd2H.
12 Les mesures les plus précises, confirmées par des calculs relatifs à la structure cristalline de la glace, donnent n = 5,75 pour ce clathrate Cl2, n H2O. En 1900, on pensait que cet « hydrate » obéissait à la loi de Dalton et, pour Roozeboom, n devait être égal à 8, tandis que de Forcrand penchait pour n égal à 7.
13 Physicien genevois connu surtout pour la liquéfaction de l'oxygène qu'il réalisa en décembre 1877.
14 Pictet employait encore, en 1876, comme Person trente ans auparavant, le mot atome au sens de molécule. Comme il utilisait la notation en équivalents, ses poids moléculaires (atomiques) sont la moitié des nôtres.
15 Nous avons été surpris de lire, dans une conférence faite, en 1910, par Edward Thorpe (57), que celui-ci décerne à Thomsen le mérite d'avoir, le premier, tenté de mesurer l'affinité par la chaleur dégagée. Hess ne s'était-il pas prononcé de façon très explicite sur ce point une quinzaine d'années plus tôt ? Il se pourrait que Thorpe n'eût rien su des affirmations de Hess dont l'œuvre ne parut pas en traduction anglaise.
16 La fonction G est aujourd'hui appelée « enthalpie libre ».
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Une théorie de l'État esclavagiste
John Caldwell Calhoun
John Caldwell Calhoun et Gérard Hugues Gérard Hugues (éd.)
2004
Le contact franco-vietnamien
Le premier demi-siècle (1858-1911)
Charles Fourniau, Trinh Van Thao, Philippe Le Failler et al.
1999
