• Contenu principal
  • Menu
OpenEdition Books
  • Accueil
  • Catalogue de 15909 livres
  • Éditeurs
  • Auteurs
  • Facebook
  • X
  • Partager
    • Facebook

    • X

    • Accueil
    • Catalogue de 15909 livres
    • Éditeurs
    • Auteurs
  • Ressources numériques en sciences humaines et sociales

    • OpenEdition
  • Nos plateformes

    • OpenEdition Books
    • OpenEdition Journals
    • Hypothèses
    • Calenda
  • Bibliothèques

    • OpenEdition Freemium
  • Suivez-nous

  • Lettre d’information
OpenEdition Search

Redirection vers OpenEdition Search.

À quel endroit ?
  • Presses universitaires de Provence
  • ›
  • Hors collection
  • ›
  • Histoire de la thermochimie
  • ›
  • Chapitre 11. L'École de Berthelot
  • Presses universitaires de Provence
  • Presses universitaires de Provence
    Presses universitaires de Provence
    Informations sur la couverture
    Table des matières
    Liens vers le livre
    Informations sur la couverture
    Table des matières
    Formats de lecture

    Plan

    Plan détaillé Texte intégral 11.1 VUE GÉNÉRALE 11.2 LES PRÉPARATEURS DE LA CHAIRE DE CHIMIE ORGANIQUE 11.3 LES PRÉPARATEURS DE L'ÉCOLE PRATIQUE DES HAUTES ÉTUDES 11.4 STAGIAIRES ET TRAVAILLEURS OCCASIONNELS AU LABORATOIRE DE CHIMIE DE BERTHELOT Bibliographie Notes de bas de page

    Histoire de la thermochimie

    Ce livre est recensé par

    Précédent Suivant
    Table des matières

    Chapitre 11. L'École de Berthelot

    p. 265-293

    Texte intégral 11.1 VUE GÉNÉRALE 11.1.1 INTRODUCTION 11.1.2 NATURE DES TRAVAUX DES ÉLÈVES DE BERTHELOT 11.1.3 LA POSTÉRITÉ DE L'ÉCOLE DE BERTHELOT 11.2 LES PRÉPARATEURS DE LA CHAIRE DE CHIMIE ORGANIQUE 11.2.1 JULES OGIER 11.2.2 ROBERT DE FORCRAND 11.2.3 GUSTAVE ANDRÉ 11.2.4 RAOUL VARET 11.2.5 EUGÈNE TASSILLY 11.2.6 MARCEL DELÉPINE 11.2.7 HENRY GAUDECHON 11.3 LES PRÉPARATEURS DE L'ÉCOLE PRATIQUE DES HAUTES ÉTUDES 11.3.1 PAUL SABATIER 11.3.2 ALEXANDRE JOANNIS 11.3.3 ANTOINE GUNTZ 11.3.4 ALBERT RECOURA 11.3.5 PAUL PETIT 11.3.6 CAMILLE MATIGNON 11.3.7 LA COMBUSTION DANS LA BOMBE DES COMPOSÉS SOUFRÉS ET CHLORÉS 11.3.8 PAUL RIVALS 11.3.9 PAUL LEMOULT 11.3.10 ARMAND VALEUR 11.3.11 ÉMILE LEROY 11.3.12 ALBERT BOUZAT 11.3.13 PHILIPPE LANDRIEU 11.4 STAGIAIRES ET TRAVAILLEURS OCCASIONNELS AU LABORATOIRE DE CHIMIE DE BERTHELOT 11.4.1 LES STAGIAIRES FRANÇAIS 11.4.2 LES STAGIAIRES ÉTRANGERS Bibliographie Notes de bas de page

    Texte intégral

    11.1 VUE GÉNÉRALE

    11.1.1 INTRODUCTION

    1Berthelot eut le mérite d'ouvrir son laboratoire à de nombreux élèves qu'il forma et initia aux méthodes expérimentales de la chimie ; il était un expérimentateur habile ; son imagination lui fit créer des méthodes et des appareillages originaux et efficaces. Les jeunes chimistes qui l'entouraient étaient sûrs de compléter leur formation, spécialement dans la pratique du travail de laboratoire. Quelques-uns s'intéressèrent si vivement à la thermochimie qu'après avoir quitté le Collège de France ils en firent, sinon leur activité principale de chercheur, du moins une branche qu'ils continuèrent à cultiver. Comme ceux qui avaient abandonné la thermochimie, ils conservaient une grande admiration pour le Maître qui les avait accueillis et guidés.

    2Par un juste retour, Berthelot trouva auprès de ses élèves une aide dévouée sans laquelle il n'aurait pu étendre, autant qu'il le fit, l'exploration du domaine thermochimique. Ses collaborateurs furent d'une part des préparateurs ayant une place statutaire dans le personnel du Collège de France, d'autre part des stagiaires libres auxquels la bienveillance administrative donnait un accès au laboratoire de Berthelot sans qu'ils pussent se prévaloir d'aucune fonction officielle. La célébrité du laboratoire du Collège de France attirait un grand nombre de stagiaires français et étrangers. Dans les années 1875 à 1890, ce laboratoire était, avec ceux de Wurtz à la Sorbonne et de Bunsen à Heidelberg, l'un des foyers où la chimie était cultivée avec éclat en Europe. Les chimistes qui prirent part aux recherches thermochimiques dans le laboratoire de Berthelot vont être présentés dans l'ordre suivant :

    31) Les préparateurs attachés à la chaire de chimie organique dont Berthelot était le titulaire depuis 1865 : Ogier (1875-1882), de Forcrand (1882-1884), André (1884-1889), Tassilly (1890-1895), Delépine (1895-1902), Gaudechon (1899-1906).

    4Lorrain, Amagat, Barré, Bouchardat et Barbier, qui avaient précédé Ogier, n'ont pas participé aux recherches en thermochimie. B en a été de même de Trannoy qui, succédant à Delépine, a aidé Matignon mais n'a pas fait d'apport personnel en thermochimie.

    52) Les préparateurs attachés à l'École pratique des hautes études dont une section fut établie, en 1878, au laboratoire de Berthelot. C'était, pour la plupart, de jeunes agrégés des sciences physiques sortant de l'École normale supérieure : Sabatier (1878-1880), Joannis (1880-1882), Guntz (1882-1884), Recoura (1884-1887), Petit (1887-1892), Matignon (1889-1892), d'Aladern1 (1892), Rivais (1893-1896), Lemoult (1895-1897), Valeur (1897-1898), Leroy (1898-1900), Bouzat (1900-1903), Landrieu (1903-1907). Nous leur associerons un autre préparateur, Varet (1885-1896).

    63) Des stagiaires d'origines diverses, étrangères pour la plupart d'entre eux. Louguinine — qui résida longtemps à Paris et qui effectua, en liaison avec Berthelot, des recherches de thermochimie dans son laboratoire particulier — pourrait être rangé dans l'École de Berthelot ; toutefois, comme il est devenu à son tour chef d'École, son œuvre sera résumée au chapitre 16 avec celle de quelques-uns de ses compatriotes qui séjournèrent au laboratoire de Berthelot avant de retourner en Russie.

    7Il y eut vraiment une École de Berthelot en thermochimie : tous les jeunes stagiaires étaient en effet placés dans une perspective bien définie, couronnée par le principe du travail maximum (cf. 10.3 et 12.10). Si plusieurs d'entre eux se dégagèrent ultérieurement des vues trop étroites de leur Maître, d'autres, comme de Forcrand (cf. 11.2.2), conservèrent fidèlement ce principe comme un guide éclairant leurs recherches. Mais il semble que l'influence exercée par Berthelot sur ses élèves se relâcha dans les dernières années de sa vie : d'une part parce que ses activités politiques rendirent sa présence au laboratoire moins permanente, d'autre part parce qu'il lui était de plus en plus difficile de maintenir sa doctrine face aux études de thermodynamique chimique qui se multipliaient alors.

    8D'autres chimistes français, qu'on ne peut inclure dans l'École de Berthelot, vinrent parfois au Collège de France pour y faire des mesures calorimétriques entrant dans le cadre de leurs recherches (cf. 15.10).

    11.1.2 NATURE DES TRAVAUX DES ÉLÈVES DE BERTHELOT

    9Assez souvent, lorsqu'il recevait un jeune stagiaire, Berthelot lui confiait l'exécution de mesures liées à une question qu'il étudiait lui-même à ce moment-là.

    10À partir de 1886, les expériences de calorimétrie chimique consistèrent principalement en mesures de chaleurs de combustion, dans l'oxygène sous pression, au moyen de la bombe calorimétrique. Malheureusement, à cause d'un étalonnage défectueux de la bombe, les valeurs numériques obtenues sont affectées d'une erreur systématique par excès, difficile à chiffrer de façon précise mais qui paraît être voisine de 0,5 %. Quand un expérimentateur, comme Petit (cf. 11.3.5), obtint une valeur très juste, ce fut à cause d'une compensation fortuite de cette erreur systématique par une autre petite erreur d'origine expérimentale.

    11En 1887, Stohmann signala à Berthelot certaines divergences entre les résultats qu'il avait obtenus à Leipzig et ceux du Collège de France. Berthelot voulut s'assurer des valeurs exactes et connaître l'ordre de grandeur des écarts que l'on pouvait considérer comme normaux dans l'emploi de la bombe calorimétrique : il chargea Recoura (cf. 11.3.4) de répéter des mesures qui avaient été effectuées sur diverses substances. Il est intéressant2 de noter les résultats obtenus dans le cas du naphtalène :

    9 718 cal/g Vieille (1886)
    9 664 " Recoura (1887)
    9 688 " Recoura (1888)
    9 696 " Louguinine (1888)

    12Les mesures de Recoura (1888) portaient sur un échantillon très pur apporté par Stohmann. Berthelot conclut que les mesures à la bombe ne donnaient lieu qu'à des écarts inférieurs à 0,3 %.

    13Notons qu'avec de l'acide benzoïque de grande pureté (tiré de l'acide hippurique) Recoura obtint 6 349 et 6 354 cal/g, valeurs qui excèdent de 0,45 % la valeur retenue, en 1934, pour l'étalonnage des bombes calorimétriques, 6 324 cal/g (poids apparent dans l'air) ; cet écart était dû à l'erreur systématique provenant du mauvais étalonnage de la bombe utilisée au Collège de France.

    14À partir de 1890, Berthelot, qui portait un intérêt de plus en plus grand à la chimie biologique, faisait souvent effectuer par ses stagiaires des mesures sur des corps physiologiquement importants : sucres, hydrates de carbone, composés azotés divers y compris des alcaloïdes.

    11.1.3 LA POSTÉRITÉ DE L'ÉCOLE DE BERTHELOT

    15Le successeur de Berthelot dans la chaire de chimie organique du Collège de France en 1907, Émile Jungfleisch (1839-1916), avait fait en 1874, en collaboration avec Berthelot dont il était le préparateur à l'École de pharmacie de Paris, un petit travail sur la chaleur de dissolution des acides tartriques isomères. Mais ultérieurement, Jungfleisch, chimiste organicien, ne fit que des recherches en chimie pure ; toutefois, en 1913, il mit le matériel calorimétrique de son prédécesseur à la disposition d'Émile André pour des mesures de chaleurs de combustion de composés acétyléniques (1) ; André étudiait depuis plusieurs années ces composés sous la direction de Charles Moureu.

    16En 1917, Moureu (1863-1929) obtint la chaire de chimie organique du Collège de France. Bien que lui aussi fût essentiellement chimiste organicien, il désira faire revivre la thermochimie dans le vieux laboratoire où Berthelot et ses élèves avaient accompli une œuvre immense ; avec Landrieu (cf. 11.3.13), il remit en activité ce secteur du laboratoire. Il fit mesurer par Bongrand3 la chaleur de combustion du dicyanoacétylène (sous-azoture de carbone). Il eut aussi pour élèves Augustin Boutaric (1885-1949) et Dufraisse (1885-1969). Matignon (cf. 11.3.6) qui, depuis 1908, était professeur au Collège de France, fit faire, avec l'accord de Moureu, des recherches thermochimiques à certains de ses élèves, entre autres Henri Moureu (1899-1978), fils de Charles, Maurice Dodé, Geneviève Marchai et Marius Badoche.

    11.2 LES PRÉPARATEURS DE LA CHAIRE DE CHIMIE ORGANIQUE

    11.2.1 JULES OGIER

    17Pendant quelque temps, Jules Ogier (1853-1913) avait été le préparateur de Berthelot à l'École de pharmacie de Paris. Celui-ci l'appela, en juillet 1875, au Collège de France. En 1880, Ogier obtint le grade de docteur ès sciences en soutenant une thèse (2) sur les combinaisons de l'hydrogène avec le phosphore, l'arsenic et le silicium auxquelles il s'intéressait depuis 1878. Ogier quitta le Collège de France en 1883 pour s'occuper surtout de toxicologie. A diverses reprises, Berthelot fit4 l'éloge de son collaborateur.

    18Vers 1875, les appareils et les méthodes de la calorimétrie n'avaient encore reçu que peu de perfectionnements depuis la création du laboratoire. Aussi, les résultats obtenus avant 1880 par Ogier restent-ils, quant à leur justesse, comparables à ceux de l'École de Sainte-Claire Deville. Les travaux d'Ogier en thermochimie peuvent être classés ainsi :

    1. Recherches thermochimiques sur la phosphine (hydrogène phosphore gazeux), l'arsine (hydrogène arsénié), le silane (hydrogène silicié), l'orthosilicate d'éthyle, les chlorures de sulfuryle et de thionyle (oxychlorures de soufre), l'acide chlorosulfurique (chlorhydrate sulfurique), etc. À cette époque, on ne savait pas encore obtenir tous ces corps à l'état pur ; en outre, certaines réactions effectuées dans le calorimètre — comme l'oxydation de l'arsenic par le brome en présence d'eau — ne s'accomplissaient pas de façon quantitative selon l'équation qu'admettaient les expérimentateurs. Les valeurs obtenues pour ces réactions faites par voie humide comportent donc des erreurs parfois assez importantes. Par ailleurs, dans ses calculs, Ogier utilisait des résultats numériques obtenus antérieurement et souvent peu exacts. Il donna ainsi, pour la chaleur de formation du chlorure de sulfuryle, une valeur (82,54 kcal/mol) trop faible de 2 % seulement mais, pour l'arsine gazeuse, –43,6 kcal/mol alors que la valeur retenue aujourd'hui est –15,9 kcal/mol.

    2. Mesures de la chaleur de combustion de composés organiques liquides volatils au moyen de la « bombe demi-cylindrique » que Berthelot avait fait construire en 1880 (cf. 8.8). Pesé dans une ampoule en verre, l'échantillon était entièrement vaporisé dans un récipient contenant un excès d'oxygène sous la pression atmosphérique. Ogier étudia ainsi la combustion de l'hexadiyne –1,5 (dipropargyle), de l'hexadiène –1,5 (diallyle), de l'acétaldéhyde et de quelques autres substances. Les valeurs numériques obtenues sont toutes trop faibles de 1 à 4 % parce que, dans les conditions des expériences, la combustion n'était pas complète.

    3. Mesures de la chaleur de combustion de composés chlorés. Berthelot et Ogier furent les premiers à étudier de telles substances. Ils opéraient dans la bombe calorimétrique en présence d'un peu d'eau et rapportaient les résultats aux réactions suivantes :

    19- pour le dichlorométhane (chlorure de méthylène)

    Image 1.jpg

    20- pour le dichloro-1,1 éthane (chlorure d'éthylidène)

    Image 2.jpg

    21Les auteurs faisaient intervenir une correction pour tenir compte de la petite quantité de chlore libre présente dans les produits de la combustion. Les valeurs numériques finales étaient erronées de –6 % et –1 % respectivement.

    Image 3.jpg

    Fig. 11.1
    Charles Moureu (1863-1929)
    Extrait de Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 49, 760

    Image 4.jpg

    Fig. 11.2
    Robert de Forcrand (1856-1933) Extrait de Bull. Soc. Chim. Fr. 1934, 1, 1

    11.2.2 ROBERT DE FORCRAND

    22Robert de Forcrand de Coiselet (1856-1933) est né à Paris, mais a fait ses études à l'Université de Lyon où il fut élève de Loir qui, appréciant ses qualités intellectuelles et son habileté manuelle, le prit comme préparateur en 1878. Quatre ans plus tard, avant même qu'il eût obtenu son doctorat ès sciences, Berthelot lui offrit l'emploi de préparateur qui allait être libéré par le départ prochain d'Ogier. Après avoir passé deux ans au Collège de France, de Forcrand fut nommé, en 1884, maître de conférences à Caen. Il fut appelé, en 1887, à la Faculté des sciences de Montpellier où il professa avec éclat jusqu'à sa retraite en 1926. Godchot a écrit (3) qu'il était un « enseigneur remarquable ».

    23De son séjour au laboratoire de Berthelot, de Forcrand avait emporté un goût profond et durable pour la thermochimie. Tout en poursuivant des travaux de chimie pure, il fit, toujours par voie humide, des mesures calorimétriques. Il a rédigé près de deux cents mémoires dont plus de la moitié traitent de thermochimie. Les valeurs publiées sont en général satisfaisantes car de Forcrand ne livrait au public que ce qu'il avait vérifié par des expériences concordantes. Ce qu'il a écrit est toujours très clair.

    24Sa thèse de doctorat (4) a pour titre Recherches sur les hydrates sulfhydrés. Elle concerne des combinaisons — appelées maintenant clathrates — du sulfure d'hydrogène et de l'eau avec divers composés organiques halogénés, par exemple, CHCI3, 2 H2S, 23 H2O. De Forcrand avait commencé cette étude à Lyon ; vers 1887, il la poursuivit à Montpellier en collaboration avec Paul Villard (cf. 15.5.2). De Forcrand calcula la chaleur de formation de ces composés solides à partir des molécules constituantes et trouva que ces quantités sont à peine supérieures à la somme des chaleurs de solidification des constituants gazeux.

    25Robert de Forcrand s'est intéressé à des secteurs variés de la calorimétrie chimique. Pendant plus de dix ans, à partir de 1883, il effectua des mesures relatives aux dérivés de substitution métallique des alcools, des polyalcools, des phénols et des polyphénols, corps qui se comportent tous comme des acides. Pour chacun de ces dérivés, il procéda aux analyses afin d'établir sa formule avec certitude. Pour une même substance organique substituable, les dérivés sont souvent nombreux car ce qu'on obtient, par cristallisation à partir d'une solution, peut être une combinaison moléculaire avec le solvant ; par ailleurs, les polyalcools et les polyphénols peuvent former des dérivés monosubstitués, disubstitués, etc. L'auteur utilise les valeurs obtenues pour comparer les groupes fonctionnels dans lesquels ont lieu les substitutions. Il adopte l'opinion de Berthelot : la quantité de chaleur dégagée constitue une mesure de la force de la fonction acide et les valeurs les plus fondamentales sont celles qui se rapportent aux corps réagissant et aux produits de substitution, tous se trouvant à l'état solide. Ainsi, dans le cas du sodium par exemple, de Forcrand à fait, à partir des données que l'expérience lui fournit, le calcul de la chaleur de la réaction ayant pour équation :

    Image 5.jpg

    26Il obtient ainsi ce qu'il appelle la « valeur thermique » des fonctions considérées et parvient à la conclusion que la valeur relative aux alcools primaires est voisine de 32 kcal, comme pour l'eau ; pour les alcools secondaires, tertiaires et les phénols, elle est, en moyenne, respectivement proche de 30, 28 et 39 kcal. De ce point de vue, les phénols occupent une position intermédiaire entre celle des alcools primaires et celle des acides (comme l'acide benzoïque) dont la « valeur thermique » est égale à 51 kcal.

    27De Forcrand étudia, de ce même point de vue, d'autres corps contenant un atome d'hydrogène remplaçable par du sodium, comme le peroxyde d'hydrogène H2O2, l'acétylène et l'acétoacétate d'éthyle (ester acétylacétique) CH3-CO-CH2-CO-O-C2H5. Il développa des vues originales sur une généralisation de la notion d'acide écrivant : « De même qu'il n'y a pas des corps chauds et des corps froids mais seulement des corps plus ou moins chauds, il n'y a pas des composés acides et des composés basiques mais des molécules plus ou moins acides. » Il considéra que choisir l'eau comme un terme intermédiaire entre les acides et les bases était une pure convention.

    28En chimie inorganique, les nombreuses mesures calorimétriques que de Forcrand fit sur les composés des métaux alcalins et alcalino-terreux le conduisirent à ranger ces métaux en une série où ils se présentent dans l'ordre suivant :

    Ca - Li - Sr - Ba - Na - K - Rb - Cs

    29ce qui vient corroborer l'observation faite par les chimistes que le lithium, bien que sa valence soit égale à un, est, par plusieurs de ses propriétés, plus proche des métaux alcalino-terreux que des métaux alcalins.

    30Intrigué par les valeurs assez disparates publiées au sujet de l'oxyde de zinc par Despretz, Dulong, Favre et Silbermann, Andrews, Ditte (cf. 6.6), Marignac et, plus récemment, par Thomsen, Berthelot, Delépine et Hallopeau, de Forcrand entreprit une étude thermochimique de cet oxyde. Dans son mémoire (5), il conclut qu'il se produit une polymérisation de l'oxyde ZnO quand on le chauffe au delà de 300 °C. On sait maintenant qu'il n'en est rien ; les examens aux rayons X ne permettent de déceler aucun polymorphisme. Les divergences observées par les prédécesseurs de Robert de Forcrand sont dues, au moins en partie, à la présence persistante d'eau dans les échantillons examinées ; en effet, l'hydroxyde Zn(OH)2 ne perd ses dernières traces d'eau qu'au delà de 900 °C. En outre, la réactivité de l'oxyde obtenu diminue quand il a été soumis à une température élevée. L'oxyde de zinc a ainsi défié les thermochimistes pendant un siècle alors que son étude thermique pouvait a priori paraître simple.

    31De 1900 à 1913, cherchant à approfondir la règle de Trouton, de Forcrand fut conduit à d'intéressantes généralisations de cette règle par un cheminement d'idées qui a été brillamment exposé par Godchot (3). Les formules qu'il obtint — et qui sont, avec introduction de termes correctifs, la réunion de la formule de Trouton et d'une équation obtenue, en 1887, par Le Chatelier — lui ont permis de prévoir certaines réactions comme la déshydratation de l'hydroxyde de lithium en oxyde Li2O par chauffage au delà de 600 °C dans un courant de gaz inerte ; l'expérience lui confirma cette prévision (6).

    11.2.3 GUSTAVE ANDRÉ

    32Gustave André (1856-1927) entra d'abord au laboratoire de Frémy au Muséum national d'histoire naturelle. Peu après, attiré par le laboratoire de Berthelot, il exerça, de 1881 à 1884, les fonctions de préparateur-adjoint de la chaire de chimie organique du Collège de France puis celles de préparateur titulaire quand de Forcrand quitta Paris. Le premier travail dont Berthelot le chargea fut l'étude des halogénures basiques de certains métaux. André prépara ainsi une vingtaine de composés — tels que CaCl2, 3 CaO, 3 H2O — qu'il analysa et dont il détermina la chaleur de formation à partir de leurs constituants (oxydes, halogénures,...). Ce travail fit l'objet de la thèse de doctorat qu'André soutint en 1884 et dans laquelle il énonça quelques règles concernant la formation de ces combinaisons.

    33À partir de 1884, Berthelot fit étudier par André des questions relatives à la chimie des plantes et des sols : celles-ci constituèrent désormais l'objet principal de ses recherches. Une station de chimie végétale, annexe du laboratoire du Collège de France, avait été créée en 1883 à Meudon. André en devint le chef de travaux en 1885. Plus tard, en 1897, il professa la chimie agricole à l'Institut national agronomique. Cette orientation l'amena à mesurer la chaleur de combustion de nombreuses matières azotées (leucine, albumine, jaune d'œuf, laine...) ; il obtint des résultats plus sûrs que ceux qu'avait publiés autrefois von Rechenberg (cf. 9.5). Il faut noter aussi la valeur qu'André obtint, en 1890, pour la chaleur de combustion du nitrate d'hydroxylamine. C'est dans des questions de chimie végétale qu'André donna toute sa mesure : il était plus attiré par les phénomènes de la vie que par la chimie pure.

    11.2.4 RAOUL VARET

    34Au Collège de France, Raoul Varet (né en 1865) occupa, de 1885 à 1896, le poste de préparateur-adjoint devenu vacant à la suite de la promotion de Gustave André près de la chaire de Berthelot. Ayant étudié les cyanures simples, les cyanures doubles (qui sont des complexes) et les sels de mercure, Varet en fit l'étude thermochimique à l'état cristallisé et à l'état dissous ; comme Varet venait d'obtenir, en 1895, des valeurs numériques sûres pour les sels de dimercure (sels mercureux), Bugarsky (7) choisit ces corps pour constituer des chaînes galvaniques réversibles afin de soumettre à une vérification la formule de Helmholtz (cf. 3.10). Varet s'est appuyé sur les résultats expérimentaux de ses recherches thermochimiques pour montrer ce qui distingue le cyanure mercurique des autres cyanures métalliques.

    11.2.5 EUGÈNE TASSILLY

    35Après des études à l'École de physique et de chimie de la Ville de Paris, Eugène Tassilly (1867-1940) occupa le poste de préparateur de la chaire de chimie organique du Collège de France de 1890 à 1895. Berthelot lui demanda de préparer des halogénures basiques (analogues à ceux qu'André avait étudiés) et de mesurer diverses propriétés thermiques. Après 1895, Tassilly poursuivit l'étude de ces composés à la Sorbonne au laboratoire de Troost. Il s'orienta ensuite vers la pharmacie. Son apport en thermochimie est relativement limité.

    11.2.6 MARCEL DELÉPINE

    36Marcel Delépine (1871-1965) fit d'abord des études de pharmacie. À partir de 1895, et pendant sept ans, il fut préparateur de la chaire de chimie organique du Collège de France ; après 1902, il fréquenta encore, pendant plusieurs années, le laboratoire de Berthelot. Par la suite, il enseigna à l'École de pharmacie en 1913 puis au Collège de France (chaire de chimie minérale) de 1930 à 1941. Sa retraite officielle n'interrompit pas son activité puisque, quelques mois avant sa mort, il se rendait encore presque quotidiennement au laboratoire.

    37Au cours de sa longue carrière, Delépine rédigea plus de deux cents mémoires — tous remarquables par la clarté de l'exposé — sur des questions diverses de chimie. Ses résultats les plus notoires sont probablement ceux qui concernent la stéréochimie des complexes de l'iridium. On lui doit des mesures de la chaleur de combustion dans la bombe de plus d'une soixantaine de composés organiques. Les valeurs qu'il a obtenues deviennent, lorsqu'on les multiplie par le facteur 0,995, très proches des meilleurs résultats obtenus actuellement. Parmi les corps qu'il étudia ainsi, on trouve des formais, des acétals, des composés de condensation de l'ammoniac avec des aldéhydes, la quinoléine et quelques-uns de ses dérivés, des composés soufrés. Pour faire un choix entre les différentes structures qu'on pouvait attribuer à un même corps, Delépine utilisa les résultats de ses mesures thermochimiques en même temps que ceux qu'il obtint par d'autres techniques comme la cryométrie. En particulier, il put donner au composé appelé, à l'époque, aldéhydate d'ammoniaque, la formule cyclique suivante utilisée actuellement.

    Image 6.jpg

    38En collaboration avec Hallopeau, Delépine réussit, en 1899, à faire brûler du tungstène dans l'oxygène et à obtenir, pour ce métal et ses composés, des données thermochimiques fondamentales plus sûres que celles qui avait été obtenues antérieurement.

    39En 1941, Delépine répéta, en collaboration avec Badoche, des mesures de chaleurs de combustion de l'hexaméthylène-tétramine et de ses dérivés qui avaient constitué, en 1896, ses premières expériences de thermochimie chez Berthelot (après l'étude purement chimique qu'il avait faite de ces corps au laboratoire du professeur Prunier à l'Ecole de pharmacie de Paris en 1894-1895). Entre temps, l'emploi de l'acide benzoïque pour étalonner les bombes calorimétriques s'était développé et avait permis d'améliorer la justesse des résultats. Aussi, Delépine obtint-il, en 1941, comme on pouvait s'y attendre, des valeurs inférieures de 0,3 à 0,6 % à celles qui dataient de 1896.

    11.2.7 HENRY GAUDECHON

    40Henry Gaudechon, préparateur de la chaire de chimie organique de 1899 à 1906, puis chef de travaux à la Station expérimentale de Meudon, de 1907 à 1913, prit sa retraite en 1914.

    41Un des premiers travaux que Berthelot lui confia, en 1902, fut l'étude thermochimique des alcaloïdes extraits du quinquina.

    42De 1907 à 1909, Gaudechon se tourna vers la thermochimie des composés du mercure, en particulier de ceux qui dérivent de la base de Millon et de corps qui s'y rattachent. Il put déterminer la chaleur de formation fortement négative, –75,5 kcal/mol, de l'oxyde (Hg2N)2O, valeur numérique qui explique le caractère explosif de ce composé. À partir de 1909, Gaudechon se détourna de la thermochimie pour se consacrer à des recherches en chimie végétale : il collabora avec Daniel Berthelot (1866-1927) qui avait succédé à son père à la direction du laboratoire de Meudon.

    11.3 LES PRÉPARATEURS DE L'ÉCOLE PRATIQUE DES HAUTES ÉTUDES

    11.3.1 PAUL SABATIER

    43Après de brillantes études à Carcassonne, sa ville natale, puis à Toulouse, Paul Sabatier (1854-1941 ; ENS 1874) fut reçu à l'agrégation des sciences physiques en 1877. Lorsque furent institués, en 1878, les postes de préparateur et de sous-directeur de laboratoire de l'École pratique des hautes études, Berthelot le fit nommer préparateur à son laboratoire. Sabatier y séjourna deux ans au cours desquels il étudia les sulfures inorganiques, sujet de sa thèse de doctorat soutenue en 1880. Il partit ensuite, comme maître de conférences, à Bordeaux puis à Toulouse où il fut nommé professeur titulaire en 1884.

    44La thèse de Sabatier porte sur un sujet fort embrouillé que son auteur réussit à démêler grâce aux résultats de ses expériences thermochimiques. Après avoir quitté le Collège de France, Sabatier poursuivit, à Toulouse, ses études de calorimétrie chimique par voie humide. De 1879 à 1897, il publia une quinzaine de mémoires de thermochimie qui concernent des composés inorganiques comme le disulfure d'hydrogène, le sulfure de bore, des chromates, des composés cuivriques. En 1879, pour la chaleur de formation du sulfure de calcium, Sabatier obtint une valeur numérique aussi satisfaisante que celle qui fut trouvée, en 1943, par von Wartenberg.

    45En 1897, Sabatier s'intéressa aux actions catalytiques du nickel réduit et de corps analogues. Dès lors, les travaux qu'il effectua, en collaboration avec Jean-Baptiste Senderens, concernèrent presque exclusivement l'hydrogénation des corps organiques, travaux qui lui valurent le prix Nobel de chimie en 1912. Toute la carrière professorale de Sabatier se déroula à Toulouse, ville à laquelle il était très attaché et où il mourut en 1941.

    11.3.2 ALEXANDRE JOANNIS

    46Au laboratoire de Berthelot, Alexandre Joannis (1857-1931 ; ENS 1877) succéda à Sabatier. En préparant sous la direction de Berthelot une thèse sur des Recherches thermiques sur la combinaison du cyanogène avec les métaux (1882), Joannis étudia de nombreux cyanures et leurs composés d'addition (oxycyanures, ferrocyanures et ferricyanures). Par la suite, professeur à Bordeaux puis à Paris, Joannis effectua presque toutes ses recherches dans le domaine de la chimie inorganique ; il fit diverses mesures de calorimétrie chimique, en particulier sur les sels palladeux et les métaux-ammonium qu'il avait préparés et étudiés en 1889.

    11.3.3 ANTOINE GUNTZ

    47Antoine-Nicolas Guntz (1859-1935 ; ENS 1879) était issu d'une famille alsacienne de Haguenau qui vint se fixer, en 1871, à Nancy à la suite de l'annexion de l'Alsace par l'Allemagne. Après avoir obtenu l'agrégation des sciences physiques (1882), Guntz travailla au laboratoire de Berthelot où il prépara une thèse : Recherches thermiques sur les combinaisons du fluor avec les métaux. Nommé en 1884 professeur à la Faculté des sciences de Nancy, il y enseigna jusqu'à sa retraite en 1929. En 1912, Guntz avait été élu membre correspondant de l'Académie des Sciences. Son intérêt pour la thermochimie continua de se manifester après qu'il eut quitté Paris : dès qu'il arriva à Nancy, il s'occupa d'y installer un laboratoire de calorimétrie chimique. Ses recherches ont toutes été effectuées par voie humide au moyen d'un calorimètre à eau semblable à celui du Collège de France. Guntz — « passionné de la recherche désintéressée » a écrit Delépine — était un expérimentateur très soigneux : les valeurs numériques qu'il a obtenues sont, pour la plupart, parmi les meilleures dont on disposait vers 1920 en chimie inorganique.

    48L'étude calorimétrique de la neutralisation de l'acide fluorhydrique fit conclure à Guntz que cet acide, à la différence de l'acide chlorhydrique, agit comme un diacide H2F2 et que le corps qui avait été appelé, par Edmond Frémy, « fluorhydrate de fluorure de potassium » doit être considéré comme un hydrogénofluorure (bifluorure) KHF2. Plus tard, Guntz mesura des propriétés thermochimiques relatives à divers composés de l'antimoine puis, en 1887, celles du diéthylzinc. Avec son collègue de Nancy, Albin Haller5, il fit une étude thermochimique des esters éthyliques de l'acide cyanomalonique

    Image 7.jpg

    49et d'autres acides dans lesquels le groupe méthine est lié à des radicaux électronégatifs, cela afin de comparer les caractères acides de ces esters.

    50À partir de 1896, Guntz s'intéressa à l'obtention, à l'état de pureté, des métaux alcalins et alcalino-terreux. Il effectua ensuite avec ses élèves Rœderer, Bassett et Benoît des mesures calorimétriques — qui lui donnèrent des résultats très justes — sur divers composés du lithium, du strontium et du baryum.

    11.3.4 ALBERT RECOURA

    51Albert Recoura (1862-1945 ; ENS 1881) entra, en 1884, au laboratoire de Berthelot où il travailla jusqu'en 1887. Sa thèse de doctorat sur les chlorures de chrome (1886) constitua alors une grande avancée dans l'étude expérimentale des sels complexes inorganiques, domaine dans lequel, une vingtaine d'années plus tard, Alfred Wemer apportera un fil directeur grâce à sa théorie de la coordination. Après qu'il eut quitté Paris pour aller enseigner, d'abord à Lyon, ensuite à Grenoble, Recoura poursuivit le même genre de recherches, principalement dans le domaine des composés du chrome où l'on trouve une profusion de sels complexes. Recoura décrit sa méthode dans l'introduction de sa thèse (8) : « J'ai appliqué à l'étude des états isomériques du sesquichlorure6 de chrome les méthodes thermochimiques et, en les prenant pour guide, j'ai pu arriver à éclaircir cette question. » Par exemple, Recoura caractérisa, par leur chaleur de neutralisation par la soude (respectivement 22,2 et 31,5 kcal/mol), les solutions des composés appelés plus tard « sel violet (ou sel gris) de Recoura » et « sel vert de Recoura », corps dont les formules sont, selon la notation de Werner,

    Image 8.jpg

    52Ces chaleurs de neutralisation, ainsi que d'autres propriétés thermochimiques, permirent à Recoura d'identifier un assez grand nombre de sels de chrome.

    53Après 1881, Berthelot — dont l'activité s'était tournée vers de nouveaux sujets (l'onde explosive, la pression d'explosion des mélanges gazeux) — ne fit plus pendant trois ans de mesures de chaleurs d'explosion. Après avoir fait connaître en collaboration avec Vieille (cf. 8.9), à la fin de l'année 1884, la méthode de mesure des chaleurs de combustion des corps non explosifs dans l'oxygène sous pression, il fit construire en 1885 deux nouvelles bombes calorimétriques (l'une d'elles était destinée à la Station d'essais de Meudon). Ces instruments ne différaient pas dans le principe, mais seulement par des détails matériels, de la bombe « demi-cylindrique » construite en 1880. En 1886, Berthelot chargea Recoura des essais préliminaires à la mise en service de ces instruments, du calcul de leur valeur en eau et des premières expériences. Il s'agissait d'une part de comparer les valeurs numériques obtenues à celles que des expériences à la bombe avaient données à d'autres auteurs et d'évaluer ainsi la précision de la méthode nouvelle ; d'autre part, d'obtenir des valeurs thermochimiques relatives à des composés tels que le cyclohexanehexol (inosité) auxquels les autres méthodes de mesure étaient difficilement applicables. Les valeurs obtenues par Recoura présentent des écarts (toujours par excès) de l'ordre de 0,5 % par rapport aux valeurs retenues aujourd'hui : en 1887, la technique de la bombe calorimétrique n'était pas encore bien maîtrisée au Collège de France.

    54Recoura était non seulement un bon thermochimiste, mais aussi un chimiste ingénieux : en 1909, il réussit à préparer le sulfate cuivreux CU2SO4 qui était alors encore inconnu.

    11.3.5 PAUL PETIT

    55Paul-Émile Petit (1862-1936 ; ENS 1883) entra en 1888 au laboratoire de Berthelot ; il y travailla à la préparation de sa thèse de doctorat sur divers composés de la série aromatique et leurs chaleurs de formation. Petit quitta le Collège de France en 1890 pour aller enseigner à la Faculté des sciences de Nancy et à l'École de brasserie de cette ville : il n'écrivit plus que sur des questions touchant à la brasserie ou à la malterie.

    56Berthelot, qui avait fait mesurer par Ogier, au début de 1878, la chaleur de formation des hydrures de phosphore et d'arsenic, demanda à Petit d'étudier celle de la stibine (hydrogène antimonié) ; mais, à cette époque, on ne savait pas préparer ce composé dans de bonnes conditions. Petit ne put opérer que sur un mélange de stibine et d'hydrogène qui ne renfermait que quelques centièmes de stibine. La réaction effectuée dans le calorimètre à eau était l'oxydation de la stibine par le brome en solution aqueuse ; mais, à la réaction principale :

    Image 9.jpg

    57s'ajoutaient des réactions secondaires, ce qui exigeait la détermination expérimentale de données auxiliaires. Dans ces conditions, il n'est pas surprenant que Petit (9) ait abouti à une valeur numérique inexacte de la chaleur de formation (–84,5 kcal/mol au lieu de –34,7 kcal/mol valeur obtenue, en 1961, par Gunn).

    58Petit étudia, avec Berthelot, la combustion dans la bombe calorimétrique du diamant et celle du graphite, obtenant un résultat satisfaisant dans le premier cas mais une valeur un peu trop forte (de +0,8 %) dans celui du graphite. La combustion dans l'oxygène sous pression a donné à Petit des résultats dont la justesse est très variable ; il a obtenu par exemple, pour le malononitrile (méthylcyanogène), 395,1 kcal/mol, valeur qu'il faut rapprocher des 395,03 kcal obtenues par Boyd et ses collaborateurs en 1967. En revanche, à côté d'une valeur numérique satisfaisante relative à l'urée, il indiqua, pour le cyanure de méthyle (acétonitrile), un résultat affecté d'une erreur de 3 % environ (la combustion de ce composé est difficile à assurer de façon complète).

    Image 10.jpg

    Fig. 11.3
    Marcel Delépine (1871-1965) Cliché Société française de Chimie

    Image 11.jpg

    Fig. 11.4
    Camille Matignon (1867-1934)
    Extrait de Bull. Soc. Chim. Fr. 1935,2, 377

    11.3.6 CAMILLE MATIGNON

    59Agrégé des sciences physiques en 1889, Arthème-Camille Matignon (1867-1934 ; ENS 1886) entra au laboratoire de Berthelot et prépara une thèse sur les uréides (molécules d'urée portant des radicaux acyle substitués). Il soutint sa thèse en 1892, mais travailla au Collège de France jusqu'à l'automne de 1893, époque à laquelle il fut nommé maître de conférences à Lille. Au cours de son séjour à Lille, Matignon effectua quelques recherches en thermochimie avec son élève Deligny. En 1898, il revint à Paris pour enseigner en Sorbonne. En 1908, il fut nommé professeur de chimie minérale au Collège de France et occupa cette chaire jusqu'à sa mort subite en 1934. Matignon était entré à l'Académie des Sciences en 1926. Dans son laboratoire du Collège de France, il poursuivit ses recherches thermochimiques en utilisant l'appareillage de Berthelot ; il initia plusieurs de ses élèves aux techniques calorimétriques. Ce laboratoire était un centre où venaient se former ou se perfectionner beaucoup de chercheurs français et même étrangers (comme Tchitchibabine).

    60Dans l'œuvre de Matignon, on peut distinguer grosso modo trois groupes de travaux qui présentent d'ailleurs certains points communs :

    611) D'abord, des recherches relevant de la thermochimie classique au sens où l'entendait Berthelot : en premier lieu, celles que Matignon entreprit pour préparer sa thèse sur les dérivés acylés de l'urée (uréides). Ces composés, acycliques ou cycliques, jouent un rôle important en chimie biologique. En 1890, la structure de certains d'entre eux n'était pas établie de façon certaine : Berthelot, qui s'intéressait depuis quelques années à ce type de chimie, demanda à son stagiaire d'étudier ces substances. Matignon prépara ainsi, dans un état de grande pureté, près de soixante-dix uréides dont vingt étaient nouveaux. Après avoir mesuré des chaleurs de combustion, de dissolution et de neutralisation, il rechercha toutes les conséquences qu'on pouvait tirer de ses résultats au point de vue chimique. Il réussit à donner la formule exacte de quelques uréides particulièrement complexes comme l'alloxantinne (alloxanthine) dont il avait pu suivre, par calorimétrie, en fonction du temps, la marche de la réaction de dédoublement.

    62En 1891, en collaboration avec Berthelot, Matignon détermina la chaleur de combustion de trois substances organiques importantes : l'éthanol, l'acide acétique et l'acide formique ; en dehors des valeurs numériques données par Thomsen, on ne disposait alors que de résultats anciens de précision médiocre. Pour les deux premiers composés, les auteurs obtinrent des valeurs numériques satisfaisantes (l'erreur est inférieure à 0,3 %) mais, dans le cas de l'acide formique, le résultat s'écartait de plus de 2 % de la valeur retenue actuellement : Matignon et Berthelot avaient brûlé cette substance liquide après l'avoir mélangée à du camphre, substance pour laquelle la chaleur de combustion qu'ils admettaient en 1891 était peu juste. En 1893, Matignon entreprit de mesurer, avec précision, la chaleur de combustion d'une dizaine de substances gazeuses importantes. Ce travail lui demanda un an car il devait préparer les échantillons dans un état de grande pureté et contrôler celui-ci. Malgré tout le soin que prit Matignon, la valeur obtenue pour l'hydrogène était affectée d'une erreur de 1,5 %.

    63Parmi les autres composés dont Matignon détermina les valeurs thermiques, en collaboration avec Berthelot, on peut citer des sels du triazoture d'hydrogène (acide azothydrique), de l'hydrazine et de l'hydroxylamine, des sucres, des dérivés nitrés du benzène et des nitroalcanes simples.

    64Avec Deligny, Matignon mesura la chaleur de combustion de divers dérivés nitrés aromatiques ; il constata que la substitution d'un groupe NO2 à l'hydrogène d'un noyau benzénique diminue, de 45 kcal/mol en moyenne, la chaleur de combustion, que cette différence correspond assez bien à la chaleur de nitration du benzène par l'acide nitrique que Berthelot avait autrefois trouvée égale à 37 kcal/mole.

    652) Entre 1900 et 1908, alors qu'il enseignait la chimie inorganique à la Sorbonne, Matignon entreprit des recherches sur les lanthanides (métaux des terres rares) : il fut amené à déterminer, ou à faire déterminer par certains de ses élèves, la chaleur de formation de quelques-uns de leurs sels, cela pour contribuer à fixer ce qu'il appelait « la physionomie générale » de chacun de ces éléments. Il termine l'une de ses Notes (10) sur la thermochimie du néodyme en écrivant : « Les grandes lignes de l'histoire chimique du néodyme peuvent être maintenant prévues par la considération de ses constantes thermiques. »

    663) Enfin, comprenant l'importance de la thermodynamique dans l'étude des réactions chimiques, Matignon réussit à trouver des règles simples, utilisant les résultats de la thermochimie pour prévoir l'évolution de certains systèmes chimiques (cf. 12.8).

    11.3.7 LA COMBUSTION DANS LA BOMBE DES COMPOSÉS SOUFRÉS ET CHLORÉS

    67Le nom de Matignon reste également attaché à la détermination des chaleurs de combustion des composés organiques soufrés ou chlorés dans la bombe calorimétrique.

    68En 1890, Berthelot, André et Matignon (11) montrèrent que les composés soufrés riches en hydrogène brûlent bien dans une bombe contenant de l'oxygène sous pression, tout le soufre passant à l'état d'acide sulfurique. Avec des corps pauvres en hydrogène, il en est de même à condition d'ajouter à l'échantillon utilisé un combustible auxiliaire.

    69Matignon (12) put ainsi déterminer la chaleur de combustion du thiophène, de l'acide aminoéthylsulfonique (taurine) et du sulfure de carbone. Il plaçait initialement, dans le fond de la bombe, une quantité connue d'eau dans laquelle il titrait l'acide sulfurique après la combustion. En 1890, Matignon utilisa, comme combustible auxiliaire, le camphre dont Louguinine avait mesuré, l'année précédente, la chaleur de combustion (9 225 cal/g) ; mais, en 1893, de nouvelles déterminations ayant fait adopter pour cette grandeur 9 288 cal/g, ses résultats furent recalculés. Les valeurs numériques obtenues pour les composés contenant du soufre étaient trop faibles d'environ 0,5 % parce qu'une partie du trioxyde de soufre formé ne se dissolvait pas complètement dans l'eau placée dans la bombe. À la même époque, Stohmann et ses collaborateurs (cf. 9.8) déterminèrent, de leur côté, les chaleurs de combustion de deux acides dérivant du thiophène.

    70Constatant que la combustion d'une substance chlorée dans l'oxygène donne en général, à la fois, du chlore et de l'acide chlorhydrique en proportions variant avec les conditions de l'expérience, Matignon pensa que, pour obtenir un état final bien défini, il suffisait d'introduire préalablement dans la bombe une solution de sesquioxyde d'arsenic (anhydride arsénieux) cela afin de transformer tout le chlore en acide chlorhydrique suivant une réaction dont on connaît bien la chaleur, l'acide chlorhydrique restant en solution.

    Image 12.jpg

    71Le dosage du sesquioxyde d'arsenic non oxydé permettait de calculer une correction qui, retranchée de la valeur brute trouvée, conduisait à la chaleur d'une réaction qui aurait laissé tout le chlore à l'état gazeux non combiné. En fait, la réduction du chlore par la solution arsénieuse n'était pas complète mais cette « méthode à l'acide arsénieux » se révéla très féconde : après les travaux de Matignon, elle fut adoptée par presque tous les expérimentateurs qui s'intéressaient à l'étude des composés chlorés, en particulier, à partir de 1929, par les thermochimistes de l'Université de Lund, Lennart Smith et ses élèves qui, par divers artifices, rendirent la méthode plus précise.

    72Un autre perfectionnement consista à agiter la bombe pour assurer une réaction complète des produits gazeux avec la solution réductrice. L'idée en avait été émise par Rivais (cf. 11.3.8) mais ne fut pas appliquée en 1894. La première bombe oscillant dans un calorimètre fut décrite, en 1933, par Popov et Chirokikh (13) et une bombe rotative par Sunner, en 1944, à l'Université de Lund (pour étudier la chaleur de combustion de produits soufrés). Un instrument rotatif fut aussi développé par Huffman et Hubbard au Bureau of Mines de Bartlesville.

    73En 1903, Gabriel Bertrand (1867-1962) venait d'achever une longue étude sur la présence de l'arsenic dans les organismes animaux ; il avait perfectionné la méthode de détection de Marsh pour la rendre plus sûre et plus sensible. Son attention fut alors attirée — probablement à la suite d'une conversation avec Gustave André — sur la facilité du dosage du soufre des composés organiques dans la bombe calorimétrique platinée. Il pensa à appliquer cette méthode au dosage de l'arsenic dans les tissus organiques (14). Il y réussit parfaitement et estima que l'emploi de la bombe est particulièrement indiqué lorsqu'il s'agit de rechercher ou de doser de très petites quantités d'un élément quelconque dans un organisme vivant.

    11.3.8 PAUL RIVALS

    74Jules-Auguste-Paul Rivais (1864-1939 ; ENS 1884) se présenta à l'agrégation et y fut reçu en 1889 alors qu'il enseignait au lycée de Troyes. En octobre 1893, Joly le fit entrer au laboratoire de l'École des hautes études, au Collège de France. Berthelot le chargea de poursuivre les mesures de chaleurs de combustion de composés halogénés par la méthode que Matignon avait imaginée deux ans auparavant.

    75Son biographe (15) nous apprend que Rivais, ayant constaté que la combustion des composés bromés laissait, sur la paroi de la bombe, un condensat qui échappait à la réaction avec la solution de sesquioxyde d'arsenic, proposa de modifier la disposition de la bombe dans le calorimètre pour rendre possible son agitation ou au moins sa rotation. Cette idée ne fut appliquée que quarante ans plus tard (cf. 11.3.7). En 1897, Rivais quitta le Collège de France pour enseigner d'abord à Paris puis, en 1905, à Marseille où il a laissé le souvenir d'un excellent professeur. Jusqu'à sa retraite (1934), Paul Rivais s'intéressa essentiellement à des questions de chimie industrielle et contribua largement au rapide développement de la Faculté des sciences dont il fut le doyen pendant seize ans.

    76La thèse de doctorat (16) de Rivais présente des recherches en thermochimie qui concernent près de trente composés organiques chlorés tels que les acides chloracétiques et l'orthodichlorobenzène. Rivais a opéré tant par combustion dans la bombe sous pression d'oxygène en présence de sesquioxyde d'arsenic que par des réactions à la pression ordinaire, les réactifs se trouvant en solution aqueuse. Les valeurs numériques qu'il a obtenues, avec emploi de la bombe, sont, comme celles de Matignon et pour la même raison, trop faibles de 0,6 à 1,5 %. Rivais a aussi étudié, du point de vue thermochimique, des composés apparentés à l'acide furanne carboxylique –2 (acide pyromucique) et à l'acide camphorique.

    Image 13.jpg

    Fig. 11.5
    Paul Rivais (1864-1939)
    Extrait de Ann. Fac. Sri. Marseille, 1940, 13, 211

    Image 14.jpg

    Fig. 11.6
    Philippe Landrieu (1872-1926)
    Extrait de Souvenir du Centenaire de Marcelin Berthelot ; Imprimerie de Vaugirard : Paris, 1927

    11.3.9 PAUL LEMOULT

    77Paul-Aimé Lemoult (1871-1916 ; ENS 1891), fils d'un brasseur du Nord, obtint l'agrégation de sciences physiques en 1894. Il travailla pendant deux ans au laboratoire de Berthelot où il entreprit l'étude de la polymérisation des composés cyaniques, thème qui, en 1898, devint le sujet de sa thèse de doctorat. Jeune marié, Lemoult dut, pour assurer sa vie matérielle, accepter une suppléance au lycée Condorcet à Paris et (pendant 5 ans) un emploi à l'usine de matières colorantes de Saint-Denis (Établissements Poirrier). Lemoult conserva de ce contact avec l'industrie le goût de la chimie industrielle, mais cela ne le détourna pas de l'intérêt qu'il avait porté chez Berthelot à la thermochimie ; pendant cette période, Lemoult effectuait, le dimanche, des expériences de combustion à la bombe calorimétrique sur des corps qu'il avait préparés au cours de la semaine.

    78Nommé professeur à la Faculté des sciences de Lille en 1901, Lemoult organisa son laboratoire pour poursuivre ses recherches en thermochimie. Un crédit important, qu'il obtint en 1905, lui permit d'acquérir une bombe calorimétrique platinée7 semblable à celle qui était utilisée au Collège de France. Dans sa trop courte carrière, Lemoult mesura la chaleur de combustion de plus de soixante composés organiques dont certains contenaient du phosphore.

    79On a pu reprocher à Lemoult d'avoir multiplié ses mesures calorimétriques aux dépens de leur justesse, mais il faut se rappeler que, de 1895 à 1901, Lemoult ne pouvait consacrer qu'une faible partie de son temps à ses recherches. Pendant la Première Guerre mondiale, placé à la tête d'une fabrique d'acide picrique (employé militairement sous le nom de mélinite), il y trouva la mort le 1er mai 1916 en combattant, avec son personnel, un incendie qui, n'ayant pu être maîtrisé, se termina par une explosion dévastatrice.

    80Lemoult a tenté, après Thomsen, d'obtenir des corrélations entre les grandeurs thermochimiques des composés organiques et leur structure (cf. 14.12).

    11.3.10 ARMAND VALEUR

    81Après des études de pharmacie, Armand Valeur (1870-1927) occupa de 1897 à 1898 un poste de préparateur au laboratoire de Berthelot ; il y fit l'étude thermochimique des quinones et de leurs dérivés, ce qui constitua le sujet de sa thèse de doctorat. Il montra, en particulier, que les paraquinones (ou quinones vraies) dégagent, lors de leur réduction en diphénols, trois à quatre fois plus de chaleur que les orthoquinones, ce qui venait justifier la distinction que l'on faisait entre ces deux groupes de quinones.

    82Après son passage au Collège de France, Valeur ne fit plus de recherches en thermochimie.

    11.3.11 ÉMILE LEROY

    83D'Émile Leroy (1873-1936), on ne connaît, de son passage au Collège de France de 1898 à 1900, que sa thèse de doctorat (17) relative à la thermochimie des alcaloïdes de l'opium au cours de laquelle il a déterminé les chaleurs de combustion, de neutralisation, de dissolution et d'hydratation de douze corps. Les valeurs qu'il a obtenues lui ont permis de confirmer les relations que l'on supposait entre la codéine et la théobaïne d'une part, la morphine d'autre part.

    11.3.12 ALBERT BOUZAT

    84Albert Bouzat (1873-1964 ; ENS 1895) vint en 1900 au laboratoire de l'École des hautes études dirigé par Berthelot. Il y prépara une thèse sur les sels complexes ammoniacaux du cuivre bivalent. Il montra que la chaleur de neutralisation de la solution de l'hydroxyde [Cu(NH3)4](OH)2 est plus forte que celle de l'ammoniaque et que cette base complexe déplace l'ammoniac de ses sels. Après avoir déterminé la chaleur de formation des combinaisons ammoniacales du chlorure cuivrique, Bouzat fit observer que ces composés obéissent à la règle (cf. 12.8) concernant la valeur du rapport (Q/T) de la chaleur de dissociation à la température à laquelle la pression de dissociation a une valeur donnée.

    85En 1903, Bouzat quitta Paris pour enseigner à la Faculté des sciences de Rennes où il a laissé le souvenir d'un professeur de grand talent. À Rennes, Bouzat s'intéressa encore aux sels complexes du cuivre et installa un laboratoire de calorimétrie chimique qui, après 1910, lui permit d'effectuer, avec certains de ses élèves, comme Édouard Chauvenet, des mesures complétant celles qu'il avait publiées (18) en 1903.

    11.3.13 PHILIPPE LANDRIEU

    86Philippe Landrieu (1872-1926) vint, à la suite de Bouzat, travailler au laboratoire de Berthelot. Celui-ci l'initia à la thermochimie et lui demanda d'étudier les oximes et les phénylhydrazones, ce qu'il fit soit par des réactions directes dans l'eau constituant le liquide calorimétrique soit par des mesures de chaleurs de combustion à la bombe calorimétrique. En 1907, avant la mort de son Maître et en collaboration avec lui, Landrieu détermina des « chaleurs de combustion et de formation de quelques principes immédiats azotés jouant un rôle physiologique » (hématine, hémoglobine,...). Demeuré au laboratoire de chimie organique du Collège de France, il étudia, avec Jungfleisch, divers acides organiques bibasiques8. Après la Première Guerre mondiale, Landrieu reprit avec ardeur, en collaboration avec Moureu, les études de thermochimie. La bombe calorimétrique ayant été détruite par une explosion en 1918, Moureu créa, en collaboration avec Landrieu, un nouveau modèle d'instrument et Landrieu perfectionna le calorimètre de Berthelot (19, 20).

    Image 15.jpg

    Fig. 11.7
    Bombe calorimétrique de Moureu et Landrieu
    (a) Dessin extrait de (19b)
    (b) Laboratoire de chimie des interactions moléculaires, Collège de France, Paris

    Image 16.jpg

    Fig. 11.8
    Calorimètre de Landrieu (20a)

    Image 17.jpg

    Fig. 11.9
    Bombe calorimétrique de Lemoult Cliché P. Vast, Université de Lille

    11.4 STAGIAIRES ET TRAVAILLEURS OCCASIONNELS AU LABORATOIRE DE CHIMIE DE BERTHELOT

    11.4.1 LES STAGIAIRES FRANÇAIS

    87Quelques chimistes français vinrent en stage au laboratoire de Berthelot sans avoir une qualification administrative au Collège de France. Ce fut le cas, de 1885 à 1887, de Charles Fabre (1851-1933) avant qu'il n'aille enseigner la chimie agricole à Toulouse. Fabre ne s'occupa de thermochimie que lors de ce séjour auprès de Berthelot qui le chargea d'étudier les composés du sélénium et du tellure. Il reconnut que la formation des hydrures H2Se et H2Te à partir de leurs éléments est endothermique mais ses résultats numériques sont fortement erronés. Fabre ne pouvait opérer que sur des gaz relativement impurs. Ce n'est que vers 1960, grâce aux belles expériences de Stuart R. Gunn9, qu'on put disposer de valeurs justes pour ces corps ainsi que pour l'arsine qu'Ogier (cf. 11.2.1.) avait étudiée en 1880.

    88Les mémoires de Fabre concernent aussi la chaleur de formation de nombreux séléniures et tellurures métalliques. Après 1887, Fabre ne s'occupa plus que de chimie agricole ou des réactions chimiques qui interviennent en photographie.

    89D'origine alsacienne, Rodolphe-Charles Engel (1850-1916) étudia, entre autres substances, l'arsenic et ses dérivés à Montpellier puis à Paris où il enseigna à l'École centrale des arts et manufactures. Engel ne fit que de façon occasionnelle des expériences calorimétriques au laboratoire de Berthelot avec qui il publia, en 1890, une Note relative aux états allotropiques de l'arsenic. Utilisant les chaleurs de réaction qu'ils obtinrent avec le brome en présence d'eau, Engel et Berthelot déterminèrent la chaleur de transformation de l'arsenic rhomboédrique en arsenic amorphe.

    11.4.2 LES STAGIAIRES ÉTRANGERS

    90Laureano Calderon (1848-1894), fils d'un géologue espagnol, fit des études de chimie analytique en Galice, vint travailler chez Berthelot en 1876, puis partit un peu plus tard chez Groth, à Strasbourg. Au Collège de France, Calderon étudia les propriétés du résorcinol (résorcine) mesurant, en particulier, sa chaleur de dissolution et sa chaleur de neutralisation par quelques bases.

    91Hermann Hammerl, chimiste autrichien, séjourna au laboratoire du Collège de France en 1879 et 1880 puis retourna en Autriche où il publia divers mémoires de physique et de chimie. Son premier travail à Paris fut une étude thermochimique de la dissolution du monoxyde de carbone dans les solutions acides de chlorure cuivreux et de la combinaison cristallisée CU2CL2, CO, 2 H2O. Hammerl mesura ensuite les chaleurs de réaction avec l'eau des fluorures de bore et de silicium et les chaleurs spécifiques des solutions aqueuses de chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique) et d'hydroxyde de sodium (soude).

    92Lajos (Louis) Ilosvay de Nagy-Ilosva (1851-1936) est un chimiste hongrois dont le nom reste attaché à certains réactifs très sensibles de la chimie analytique. Ilosvay fut d'abord, à Budapest, élève de von Than (cf. 16.7.2) à l'époque où celui-ci effectuait des recherches en thermochimie. C'est probablement ce qui incita Ilosvay à venir faire en 1881-1882, après un passage par Heidelberg et Munich, un stage au laboratoire du Collège de France. Devenu professeur à l'Université de Budapest (1882), Ilosvay fit des recherches variées mais ne revint pas à la thermochimie. En collaboration avec Berthelot, il étudia la formation de sels doubles par fusion du mélange de leurs composants (par exemple MgCl2, KCl) et leur chaleur de formation à partir des constituants.

    93Eugenij (Eugène) Valerianovic Werner séjourna, de 1883 à 1885, au laboratoire de Berthelot puis travailla pendant deux ans à l'École polytechnique, au laboratoire d'Édouard Grimaux (1835-1900) où il rencontra Henri Gal (cf. 15.8). Ses premières recherches portèrent sur la bromation des phénols. Werner détermina la chaleur de formation de divers phénols bromés ainsi que leur chaleur de neutralisation : Berthelot cherchait alors une relation entre les données thermochimiques et l'isomérie de position des substituants dans le noyau benzénique ; c'est pourquoi Werner mesura aussi la chaleur de neutralisation des trois acides oxybenzoïques et celle de diphénols et de triphénols. En collaboration avec Gal, il détermina la chaleur de neutralisation d'acides organiques aliphatiques et montra quelle est influencée par la présence simultanée de groupements fonctionnels alcooliques dans la molécule.

    94De 1885 à 1889, Philip Joseph Hartog (1864-1947) passa quatre années studieuses et fructueuses au laboratoire de Berthelot ; ce jeune Anglais, fils d'un professeur de français à Londres, avait déjà séjourné deux ans (1882-1884) au laboratoire de Wurtz et de Friedel, à la Sorbonne. Au Collège de France, il étudia les sulfites simples et les sulfites doubles : il détermina de nombreuses propriétés thermochimiques relatives à ces sels. Son biographe nous a fait savoir (21) ce que Berthelot pensait de Hartog : « C'est un savant soigneux, consciencieux, exact dans ses analyses et très laborieux. »

    95Un jeune chimiste danois, Johannes Fogh, qui avait publié (1888) un court mémoire de chimie organique, vint effectuer (1890-1891) un stage libre au laboratoire de Berthelot. Celui-ci avait déterminé, deux ans plus tôt, la chaleur de formation de l'acide thiosulfurique (acide hyposulfureux) en solution et celle de son sel de sodium cristallisé. B demanda à Fogh d'étudier la dissolution dans la solution de thiosulfate de sodium, de divers sels insolubles dans l'eau pure, processus qui intervient dans le fixage des images photographiques. Fogh interprétait le phénomène comme la formation d'un sel double soluble alors que nous le considérons maintenant comme la formation d'un ion complexe tel que [Ag (S2O3)2]3_. Ses mesures portèrent sur les thiosulfates de plomb et d'argent. Fogh constata que la réaction du thiosulfate de sodium sur l'iodure d'argent était endothermique : il y vit la raison pour laquelle ce sel n'est pas dissous par la solution de thiosulfate, contrairement à ce qu'on observe pour le chlorure ou le bromure d'argent.

    96À la même époque, Berthelot, qui avec Gustave André étudiait l'origine de la chaleur animale, avait besoin de connaître la chaleur de formation des amides : il chargea donc Fogh de brûler, dans la bombe calorimétrique, de l'acétamide, du succinimide et quatre autres composés. Plus tard, il lui demanda d'étudier neuf substances appartenant à la classe des sucres ou apparentées à celle-ci. Les résultats obtenus furent assez satisfaisants. Là s'arrêtèrent les travaux expérimentaux de Fogh en thermochimie.

    97Alfred Werner (1866-1919) — né à Mulhouse dans une famille qui resta française de cœur après l'annexion de l'Alsace par l'Allemagne en 1871 — prit la nationalité suisse en 1894 et obtint le prix Nobel de chimie en 1913 pour sa théorie de la coordination des complexes. Werner passa l'hiver 1891-1892 au laboratoire de Berthelot, mais ce séjour parisien ne l'a pas marqué : il n'en reste d'autre trace, dans la littérature chimique, qu'un court mémoire (22) concernant un nitrate basique de calcium dont Werner détermina la composition exacte puis fit l'étude calorimétrique (mesure des chaleurs de formation et d'hydrolyse). On peut supposer que le non-conformisme d'Alfred Werner ne pouvait guère s'accorder avec le dogmatisme de Berthelot.

    98Un chercheur polonais, Ludwik (Louis) Bruner (mort en 1913), effectua en 1895 diverses mesures calorimétriques au laboratoire de Berthelot (23).

    99Jules Schmidlin, chimiste suisse qui fut par la suite professeur à la Hochschule de Zurich, séjourna de 1903 à 1905 au laboratoire du Collège de France ; il y détermina la chaleur de combustion d'une quinzaine de composés organiques renfermant le groupe phényle (24) y compris le triphénylméthyle, (CeH5)3C, dont un échantillon lui fut envoyé par Moses Gomberg (1866-1947) qui avait isolé ce radical libre en 1900. Schmidlin fit aussi un ensemble de recherches (comprenant des mesures calorimétriques) sur des matières colorantes du groupe des rosanilines qui sont des dérivés du triphénylméthane.

    Bibliographie

    (1) Moureu Ch. et André É. Ann. Chim. 1914, 1, 113.

    (2) Ogier J. Ann. Chim. Phys. 1880, 20, 5.

    (3) Gcdchot M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1934, 1,1.

    (4) Forcrand R. de Ann. Chim. Phys.1883, 28, 5.

    (5) Forcrand R. de Ann. Chim. Phys. 1902, 27, 26.

    (6) Forcrand R. de С.R.. Acad. Sci. 1907, 144, 1321.

    (7) Bugarsky S. Z. Anorg. Chem. 1897, 14, 146.

    (8) Recoura A. Ann. Chim. Phys. 1887, 10, 5.

    (9) Berthelot M. et Petit P. C.R. Acad. Sci. 1889, 108, 546.

    (10) Matignon C. С.R. Acad. Sci. 1905, 141, 53.

    (11) Berthelot M., André G. et Matignon C. C.R. Acad. Sci. 1890, 111, 6.

    (12) Berthelot M. et Matignon С.С.R. Acad. Sci. 1890, 111, 9.

    (13) Popoff M.M. et Schirokich P.K. Z. Phys. Chem. 1933, A167, 183.

    (14) Bertrand G. С.R. Acad. Sci. 1903, 137, 266.

    (15) Margaillan L. Ann. Fac. Sci. Marseille 1940, 13, 211.

    (16) Rivals P. Ann. Chim. Phys. 1897, 12, 501.

    (17) Leroy É. Ann. Chim. Phys. 1900, 21, 97.

    (18) Bouzat A. Ann. Chim. Phys. 1903, 29, 305.

    (19) Moureu Ch. et Landrieu Ph. Bull. Soc. Chim. Fr. a) 1925, 37, 488 ; b) 1925, 37, 986.

    (20) Landrieu Ph. Bull. Soc. Chim. Fr. a) 1925, 37, 490 ; b) 1925, 37, 596 ; c) 1925, 37, 1340.

    (21) McKie D. J. Chem. Soc. 1948, 901.

    (22) Werner A. С.R. Acad. Sci. 1892, 115, 169.

    (23) Bruner L. С.R. Acad. Sci. 1895, 120, 912 ; 1895, 121, 59.

    (24) Schmidlin J. С.R. Acad. Sci. 1904, 139, 732.

    Notes de bas de page

    1 R. d'Aladern ne fit qu'un court séjour au laboratoire de Berthelot : il mesura, à la bombe calorimétrique, les chaleurs de combustion de quatre dérivés de l'indigo et participa aux expériences de révision de la chaleur de combustion du camphre.

    2 Des résultats plus récents (Coleman et Pilcher, 1966 ; Ammar et coll., 1977) permettent de fixer à 1 232,38 ± 0,15 kcal/mol la chaleur de combustion du naphtalène (à 25 °C). On en déduit que la chaleur de combustion (sans correction au vide ni correction de Washburn qui n'étaient pas pratiquées en 1888) serait, à 18 °C, 9 620 calories par gramme ; c'est cette valeur qu'il faut retenir comme terme de comparaison avec celles des expérimentateurs de 1886, 1887 et 1888.

    3 Jacques Bongrand (1884-1916) avait travaillé avec Charles Moureu de 1904 à 1914 ; appelé aux armées quand la Première Guerre mondiale éclata, il fut blessé en 1915 et tué le 15 avril 1916. Bongrand a laissé le souvenir d'un chercheur d'une haute valeur intellectuelle et morale.

    4 On lit, à la page 246 de l'Essai de mécanique chimique publié en 1879 : « Je suis parvenu, avec l'aide dévouée de M. Ogier, à brûler [...]. »

    5 Albin Haller (1849-1925), Alsacien, enseigna d'abord la pharmacie puis la chimie générale à Nancy (jusqu'en 1899) et à Paris. Sa seule contribution à la thermochimie est celle qui est citée ici.

    6 Ce nom désigne le chlorure chromique qui, dans la notation équivalentaire qui régnait chez Berthelot, avait pour formule Cr2Cl3.

    7 On croyait, depuis plus de soixante ans, qu'à la suite des bouleversements causés par la Première Guerre mondiale à Lille, la bombe calorimétrique de Lemoult était définitivement perdue. Elle a été retrouvée au début de 1987, par Pierre Vast, à l'Université de Lille, dans un lot d'appareils mis au rebut. D est probable que, dans des locaux servant de débarras aux établissements scientifiques, il se trouve bien des appareils ayant un intérêt historique et qu'il serait intéressant de préserver.

    8 Ces adjectifs bibasique, tribasique,... qui étaient encore en usage dans les ouvrages de chimie jusque vers 1920, ont été remplacés par diacide, triacide,...

    9 Gunn obtint, pour la chaleur de formation du séléniure d'hydrogène, –8 kcal/mol, alors que Fabre avait donné –20 kcal/mol. La valeur obtenue pour ce même composé, 17 ans plus tôt, par Hautefeuille (cf. 6.4), –5,4 kcal/mol, était bien meilleure (il s'agit ici de valeurs rapportées aux poids atomiques en vigueur en 1980 et au sélénium cristallisé I).

    Précédent Suivant
    Table des matières

    Cette publication numérique est issue d’un traitement automatique par reconnaissance optique de caractères.

    Le texte seul est utilisable sous licence Licence OpenEdition Books. Les autres éléments (illustrations, fichiers annexes importés) sont « Tous droits réservés », sauf mention contraire.

    Voir plus de livres
    Alimentation carnée en Gaule du sud

    Alimentation carnée en Gaule du sud

    (VIIe s. av. J.-C. -XIVe s.)

    Philippe Columeau

    2002

    Création poétique chez l'enfant

    Création poétique chez l'enfant

    Aïno Niklas-Salminen

    1997

    Les métamorphoses de l'artiste

    Les métamorphoses de l'artiste

    L'esthétique de Jean Giono. De Naissance de l'Odyssée à l'Iris de Suse

    Jean-François Durand

    2000

    Spinoza et les Commentateurs Juifs

    Spinoza et les Commentateurs Juifs

    Commentaire biblique au Premier Chapitre du Tractus Theologico-Politicus de Spinoza

    Philippe Cassuto

    1998

    Échec et écriture

    Échec et écriture

    Essai sur les nouvelles de Henry James

    Annick Duperray

    1993

    L'imposture littéraire dans les Provinciales de Pascal

    L'imposture littéraire dans les Provinciales de Pascal

    Roger Duchêne

    1985

    L'Évolution littéraire d'Aleksandr Grin

    L'Évolution littéraire d'Aleksandr Grin

    De la décadence à l'idéalime

    Paul Castaing

    1997

    Histoire du vers français. Tome VII

    Histoire du vers français. Tome VII

    Troisième partie : Le XVIIIe siècle. Le vers et les idées littéraires ; la poétique classique du XVIIIe siècle

    Georges Lote

    1992

    Histoire du vers français. Tome III

    Histoire du vers français. Tome III

    Première partie : Le Moyen Âge III. La poétique. Le vers et la langue

    Georges Lote

    1955

    Parures d’or et de gemmes

    Parures d’or et de gemmes

    L’orfèvrerie dans les romans antiques du XIIe siècle

    Valérie Gontero

    2002

    Une théorie de l'État esclavagiste

    Une théorie de l'État esclavagiste

    John Caldwell Calhoun

    John Caldwell Calhoun et Gérard Hugues Gérard Hugues (éd.)

    2004

    Le contact franco-vietnamien

    Le contact franco-vietnamien

    Le premier demi-siècle (1858-1911)

    Charles Fourniau, Trinh Van Thao, Philippe Le Failler et al.

    1999

    Voir plus de livres
    1 / 12
    Alimentation carnée en Gaule du sud

    Alimentation carnée en Gaule du sud

    (VIIe s. av. J.-C. -XIVe s.)

    Philippe Columeau

    2002

    Création poétique chez l'enfant

    Création poétique chez l'enfant

    Aïno Niklas-Salminen

    1997

    Les métamorphoses de l'artiste

    Les métamorphoses de l'artiste

    L'esthétique de Jean Giono. De Naissance de l'Odyssée à l'Iris de Suse

    Jean-François Durand

    2000

    Spinoza et les Commentateurs Juifs

    Spinoza et les Commentateurs Juifs

    Commentaire biblique au Premier Chapitre du Tractus Theologico-Politicus de Spinoza

    Philippe Cassuto

    1998

    Échec et écriture

    Échec et écriture

    Essai sur les nouvelles de Henry James

    Annick Duperray

    1993

    L'imposture littéraire dans les Provinciales de Pascal

    L'imposture littéraire dans les Provinciales de Pascal

    Roger Duchêne

    1985

    L'Évolution littéraire d'Aleksandr Grin

    L'Évolution littéraire d'Aleksandr Grin

    De la décadence à l'idéalime

    Paul Castaing

    1997

    Histoire du vers français. Tome VII

    Histoire du vers français. Tome VII

    Troisième partie : Le XVIIIe siècle. Le vers et les idées littéraires ; la poétique classique du XVIIIe siècle

    Georges Lote

    1992

    Histoire du vers français. Tome III

    Histoire du vers français. Tome III

    Première partie : Le Moyen Âge III. La poétique. Le vers et la langue

    Georges Lote

    1955

    Parures d’or et de gemmes

    Parures d’or et de gemmes

    L’orfèvrerie dans les romans antiques du XIIe siècle

    Valérie Gontero

    2002

    Une théorie de l'État esclavagiste

    Une théorie de l'État esclavagiste

    John Caldwell Calhoun

    John Caldwell Calhoun et Gérard Hugues Gérard Hugues (éd.)

    2004

    Le contact franco-vietnamien

    Le contact franco-vietnamien

    Le premier demi-siècle (1858-1911)

    Charles Fourniau, Trinh Van Thao, Philippe Le Failler et al.

    1999

    Accès ouvert

    Accès ouvert

    ePub

    PDF

    PDF du chapitre

    Acheter

    Édition imprimée

    • amazon.fr
    • decitre.fr
    • leslibraires.fr
    • placedeslibraires.fr
    ePub / PDF

    1 R. d'Aladern ne fit qu'un court séjour au laboratoire de Berthelot : il mesura, à la bombe calorimétrique, les chaleurs de combustion de quatre dérivés de l'indigo et participa aux expériences de révision de la chaleur de combustion du camphre.

    2 Des résultats plus récents (Coleman et Pilcher, 1966 ; Ammar et coll., 1977) permettent de fixer à 1 232,38 ± 0,15 kcal/mol la chaleur de combustion du naphtalène (à 25 °C). On en déduit que la chaleur de combustion (sans correction au vide ni correction de Washburn qui n'étaient pas pratiquées en 1888) serait, à 18 °C, 9 620 calories par gramme ; c'est cette valeur qu'il faut retenir comme terme de comparaison avec celles des expérimentateurs de 1886, 1887 et 1888.

    3 Jacques Bongrand (1884-1916) avait travaillé avec Charles Moureu de 1904 à 1914 ; appelé aux armées quand la Première Guerre mondiale éclata, il fut blessé en 1915 et tué le 15 avril 1916. Bongrand a laissé le souvenir d'un chercheur d'une haute valeur intellectuelle et morale.

    4 On lit, à la page 246 de l'Essai de mécanique chimique publié en 1879 : « Je suis parvenu, avec l'aide dévouée de M. Ogier, à brûler [...]. »

    5 Albin Haller (1849-1925), Alsacien, enseigna d'abord la pharmacie puis la chimie générale à Nancy (jusqu'en 1899) et à Paris. Sa seule contribution à la thermochimie est celle qui est citée ici.

    6 Ce nom désigne le chlorure chromique qui, dans la notation équivalentaire qui régnait chez Berthelot, avait pour formule Cr2Cl3.

    7 On croyait, depuis plus de soixante ans, qu'à la suite des bouleversements causés par la Première Guerre mondiale à Lille, la bombe calorimétrique de Lemoult était définitivement perdue. Elle a été retrouvée au début de 1987, par Pierre Vast, à l'Université de Lille, dans un lot d'appareils mis au rebut. D est probable que, dans des locaux servant de débarras aux établissements scientifiques, il se trouve bien des appareils ayant un intérêt historique et qu'il serait intéressant de préserver.

    8 Ces adjectifs bibasique, tribasique,... qui étaient encore en usage dans les ouvrages de chimie jusque vers 1920, ont été remplacés par diacide, triacide,...

    9 Gunn obtint, pour la chaleur de formation du séléniure d'hydrogène, –8 kcal/mol, alors que Fabre avait donné –20 kcal/mol. La valeur obtenue pour ce même composé, 17 ans plus tôt, par Hautefeuille (cf. 6.4), –5,4 kcal/mol, était bien meilleure (il s'agit ici de valeurs rapportées aux poids atomiques en vigueur en 1980 et au sélénium cristallisé I).

    Histoire de la thermochimie

    X Facebook Email

    Histoire de la thermochimie

    Vous pouvez vous connecter à votre bibliothèque à l’adresse suivante : https://freemium.openedition.org/oebooks

    Suggérer l’acquisition à votre bibliothèque Acheter ce livre aux formats PDF et ePub

    Si vous avez des questions, vous pouvez nous écrire à access[at]openedition.org

    Histoire de la thermochimie

    Vérifiez si votre bibliothèque a déjà acquis ce livre : authentifiez-vous à OpenEdition Freemium for Books.

    Vous pouvez suggérer à votre bibliothèque d’acquérir un ou plusieurs livres publiés sur OpenEdition Books. N’hésitez pas à lui indiquer nos coordonnées : access[at]openedition.org

    Vous pouvez également nous indiquer, à l’aide du formulaire suivant, les coordonnées de votre bibliothèque afin que nous la contactions pour lui suggérer l’achat de ce livre. Les champs suivis de (*) sont obligatoires.

    Veuillez, s’il vous plaît, remplir tous les champs.

    La syntaxe de l’email est incorrecte.

    Référence numérique du chapitre

    Format

    Médard, L., & Tachoire, H. (1994). Chapitre 11. L’École de Berthelot. In Histoire de la thermochimie. Aix-en-Provence: Presses universitaires de Provence. https://doi.org/10.4000/books.pup.1773
    Médard, Louis, et Henri Tachoire. « Chapitre 11. L’École de Berthelot ». In Histoire de la thermochimie. Aix-en-Provence: Presses universitaires de Provence, 1994. doi:10.4000/books.pup.1773.
    Médard, Louis, et Henri Tachoire. « Chapitre 11. L’École de Berthelot ». Histoire de la thermochimie, Presses universitaires de Provence, 1994, https://doi.org/10.4000/books.pup.1773.

    Référence numérique du livre

    Format

    Médard, L., & Tachoire, H. (1994). Histoire de la thermochimie. Aix-en-Provence: Presses universitaires de Provence. https://doi.org/10.4000/books.pup.1747
    Médard, Louis, et Henri Tachoire. Histoire de la thermochimie. Aix-en-Provence: Presses universitaires de Provence, 1994. doi:10.4000/books.pup.1747.
    Médard, Louis, et Henri Tachoire. Histoire de la thermochimie. Presses universitaires de Provence, 1994, https://doi.org/10.4000/books.pup.1747.
    Compatible avec Zotero Zotero

    1 / 3

    Presses universitaires de Provence

    Presses universitaires de Provence

    • Mentions légales
    • Plan du site
    • Se connecter

    Suivez-nous

    • Flux RSS

    URL : http://presses-universitaires.univ-amu.fr

    Email : pup@univ-amu.fr

    Adresse :

    29 avenue Robert Schuman

    13621

    Aix-en-Provence

    France

    OpenEdition
    • Candidater à OpenEdition Books
    • Connaître le programme OpenEdition Freemium
    • Commander des livres
    • S’abonner à la lettre d’OpenEdition
    • CGU d’OpenEdition Books
    • Accessibilité : partiellement conforme
    • Données personnelles
    • Gestion des cookies
    • Système de signalement