Chapitre 10. Marcelin Berthelot
p. 235-264
Texte intégral
10.1 INTRODUCTION
1Dans les années 1860, considérant que « l'œuvre1 [qu'il avait] poursuivie jusque-là [...] se trouvait accomplie », M. Berthelot (1827-1907) s'oriente vers la thermochimie. Son premier mémoire, Sur les phénomènes calorifiques qui accompagnent la formation des combinaisons organiques, paraît en 1865 (1) alors qu'une chaire de chimie organique est créée à son intention, par Victor Duruy, au Collège de France.
2« C'est en 1864 que j'ai commencé à m'occuper de thermochimie » écrit-il dans la préface de l'Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, ouvrage rédigé à partir de 1873 et publié en 1879 (2). Présentant le bilan de plus de dix années de travail consacrées surtout à cette discipline, il poursuit : « Par un enchaînement naturel et comme complément nécessaire de mes premières recherches, j'entrepris d'exposer les principes de mécanique qui président à la génération des composés organiques, et plus généralement à l'ensemble des réactions chimiques, dont cette génération représente un cas particulier. [...] il s'agissait de jeter les bases d'une science nouvelle, destinée à transformer la chimie, en la ramenant à des notions rationnelles et fondées sur les lois de la mécanique proprement dite. »
3À cette époque, on admet, en général, qu'une combinaison libère de la chaleur alors que toute décomposition en absorbe, que la quantité de chaleur dégagée (dans une combinaison) représente la somme des travaux des « forces moléculaires », que deux substances réagissent d'autant plus facilement que leur union est plus exothermique (3).
4Pour Berthollet (4), les affinités les plus fortes ne sont pas celles qui provoquent le plus grand dégagement de chaleur ; pour Thomsen (3), toute action simple ou composée, de nature purement chimique, est accompagnée d'un dégagement de chaleur. Seules les réactions qui libèrent de la chaleur se produisent d'elles-mêmes, les processus qui en absorbent nécessitent une « action étrangère au système ».
5Berthelot fonde la « mécanique chimique » sur trois principes :
celui de la correspondance entre chaleur de réaction et travaux chimiques et physiques accomplis,
le principe de l'état initial et de l'état final (équivalent au premier principe de la thermodynamique),
le principe du travail maximum qu'il énonce, sous sa forme définitive, en 1873 (5) : « Tout changement chimique accompli sans l'intervention d'une énergie étrangère [nous dirions : toute transformation naturelle, irréversible] tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. »
6Fondée sur le seul premier principe, cette approche est inexacte ; elle conduit cependant Berthelot à devenir un des pionniers de la calorimétrie moderne, à développer de nombreux dispositifs expérimentaux qui lui permettent de mesurer la thermicité de centaines de réactions (grandeur qu'il identifiait à la force motrice des processus).
7Le premier ouvrage-bilan de Berthelot paraît en 1879. À l'époque, J.W. Gibbs a déjà publié ses mémoires fondamentaux sur la thermodynamique2 (7) ; Favre a effectué des expériences calorimétriques — sur le bilan énergétique de la pile électrique — qui infirment le principe du travail maximum (8) et mis en évidence l'endothermicité de plusieurs réactions de formation (9). Sainte-Claire Deville a montré qu'une température élevée provoque la dissociation spontanée et endothermique de composés dont la formation, exothermique, est spontanée à la température ordinaire (l'étude de l'eau et du chlorure d'hydrogène (10) ne fait évidemment intervenir aucun phénomène physique ou chimique simultané).
8Berthelot aurait donc pu observer que son modèle ne possédait pas la généralité qu'il lui attribuait et construire la « mécanique chimique » sur des bases thermodynamiques. Dans son ouvrage Berthelot-Autopsie d'un mythe (11), Jean Jacques souligne bien que « le but de Berthelot était moins de vérifier une théorie que de montrer le pouvoir de la science et de tirer des conclusions philosophiques ».
9Cette attitude conduira Berthelot à mener de longs combats d'arrière-garde dans le domaine de la thermodynamique mais aussi dans celui de la chimie structurale. Jacques le montre, les conséquences en seront très négatives, et pendant longtemps, dans de larges secteurs de l'enseignement, de la recherche et de l'industrie3 étant donné la position-clef occupée par Berthelot pendant plus de trente ans.
10Pierre Duhem fut l'un des rares scientifiques français qui, au nom de la thermodynamique, osèrent combattre les idées de Berthelot (12). Il le fit avec vigueur, talent et ironie, mais non sans conséquences (négatives) pour lui, alors que lui-même laissait de côté la théorie atomique... au nom de sa conception générale de la physique.
10.2 PREMIERS TRAVAUX DE BERTHELOT EN THERMOCHIMIE (1864-1870)
11L'étude de ses publications montre que Berthelot n'a pas effectué de mesures calorimétriques avant le mois de septembre 1869 ou peut-être le mois d'avril 1870. De 1864 à 1870, Berthelot présente des considérations théoriques en utilisant les résultats expérimentaux de Dulong, Favre et Silbermann et d'autres prédécesseurs. Il suit une démarche comparable à celle de Thomsen qui, en 1853, avait publié un système thermochimique avant de décrire ses propres résultats expérimentaux.
12Deux Notes à l'Académie des Sciences confirment que, dès 1864, Berthelot avait déjà réfléchi à ce sujet. Dans la première (13), il raisonne ainsi : puisqu'on peut former de l'acide formique par union de l'oxyde de carbone avec l'eau4, la chaleur de combustion de l'acide formique5 ne doit pas être supérieure à celle de l'oxyde de carbone. Or, cette dernière n'excède pas 67 kcal par mole (ou par C2O2 si l'on raisonne en termes d'équivalents).
13Berthelot conclut : « Il y a un travail négatif apparent qui apparaît lors de la formation de l'acide formique » et « La production de l'acide formique est une combinaison effectuée avec un travail négatif apparent. »
14Dans la seconde Note (14), Berthelot s'étonne qu'une combinaison simple et directe soit accompagnée d'un travail négatif apparent. Il pense qu'il faut en rechercher la justification dans des expériences de physique et de mécanique et non dans des « arrangements fictifs de formules » ; comme dans ses travaux antérieurs sur la synthèse, il rejette toute idée de formule développée.
15Le cours que fit Berthelot au Collège de France, pendant l'année 1864-1865, a été publié dans la Revue des cours scientifiques (15). Rédigé par l'un des auditeurs, ce document montre que Berthelot décrivait les méthodes calorimétriques de Lavoisier et Laplace, de Regnault, le calorimètre à mercure de Favre et Silbermann, qu'il dénigrait déjà6 en ajoutant (17) : « Quoi qu'il en soit, c'est un appareil très simple et fort ingénieux. »
16Si Berthelot commentait les travaux de ses prédécesseurs, il exposait aussi ses idées sur les chaleurs de réaction. Il introduisait les adjectifs « endothermique » et « exothermique », recommandait de rapporter les chaleurs de réaction à l'équivalent et non au gramme de substance, énonçait déjà ce qui devait devenir le principe du travail maximum : « En thèse générale [écrivait-il], on peut dire que la décomposition d'un composé dégage plus de chaleur que le corps qu'il déplace. » Berthelot ne citait pas Thomsen (pas plus que Lavoisier et Laplace (18), Berthollet (19) ou Hess (20)) lorsqu'il énonçait un « théorème fondamental », simple application du principe de l'état initial et de l'état final appelé aujourd'hui loi de Hess.
17À partir de cette proposition, Berthelot obtenait la relation exprimant l'influence de la température sur les chaleurs de réaction, n ne citait ni Person ni Kirchhoff qui, séparément, avaient déjà obtenu des résultats semblables (cf. 12.5 (21)).
18On retrouve le contenu des cours du Collège de France dans un mémoire publié par les Annales de chimie et de physique (22) et dans plusieurs Notes à l'Académie des Sciences (23) parues en 1865. Le premier est constitué de trois parties : Sur la chaleur dégagée dans les réacions chimiques, Sur les quantités de chaleurs dégagées dans la formation des composés organiques, Sur la chaleur animale. Ces textes ne rendent pas compte de résultats expérimentaux personnels. Dans une remarque infrapaginale, l'auteur cite Kirchhoff mais non Person.
19Les Notes sont des lettres à Sainte-Claire Deville ; Berthelot décrit ce qu'il se propose de réaliser en thermochimie. Il s'intéresse à quelques réactions particulières, utilisant encore les résultats expérimentaux de ses prédécesseurs (Andrews, Dulong, Favre et Silbermann). Le cas de l'acide formique semble le préoccuper particulièrement.
20Dans la première Note (23a), Berthelot précise le fondement thermochimique qu'il entend donner, comme Thomsen, à la « mécanique chimique ». Il écrit : « Les corps dont la décomposition est accompagnée par un dégagement de chaleur doivent être, à mon avis, distingués en deux catégories tout à fait distinctes, savoir ceux dont la formation, envisagée indépendamment de tout autre phénomène, a été accompagnée par un travail positif (en général, dégagement de chaleur), ceux dont la formation a été accompagnée par un travail négatif (en général, absorption de chaleur). »
21Le premier cas ne lui pose pas de problèmes. « Il est facile [écrit Berthelot] de concevoir l'existence des premiers composés, ceux dont la formation, aussi bien que la destruction spontanée, est accompagnée par une suite de dégagements de chaleur c'est à dire résulte entièrement de travaux positifs [...]. » Il ajoute cependant : « Mais il est difficile d'en citer des exemples incontestables » et « Dans la plupart des cas, la formation des corps explosifs, formés par suite d'une absorption de chaleur, n'a lieu qu'à la condition de produire, en même temps, un composé complémentaire [...] susceptible de fournir, au moment où il prend naissance, le travail, c'est-à-dire la chaleur nécessaire à la constitution du composé explosif. J'ai insisté ailleurs sur cette circonstance fondamentale qui joue un si grand rôle en chimie organique. »
22Dans la troisième Note (23c), Berthelot applique encore aux résultats de ses prédécesseurs le principe de l'état initial et de l'état final. « Si l'on observe un travail négatif [écrit-il], c'est sans doute dû aux changements physiques qui surviennent dans l'arrangement des molécules. »
23Deux ans plus tard (1867), il précise sa pensée (24) : « Je crois qu'on peut formuler le principe général : toute réaction chimique capable de donner lieu à un dégagement notable de chaleur se produit nécessairement, et d'une manière directe, toutes les fois qu'elle satisfait aux conditions suivantes dont la première seule est fondamentale... » (la réaction doit être rapide).
24Pour Berthelot, ce principe domine les lois de Berthollet car « il les recouvre et prévoit des cas où elles sont en défaut ». Il permet de justifier des résultats, qu'il juge curieux et, en apparence, anormaux, obtenus par Sainte-Claire Deville dans son étude de la décomposition du chlorure d'argent par l'acide iodhydrique.
25En utilisant le principe de l'état initial et de l'état final, Berthelot montre que la thermochimie permet de prévoir le caractère exothermique, « donc » spontané, d'un tel processus. Il ajoute : « D'autres exemples sont possibles. »
26En 1867 (25), il tente de décrire des réactions qui déterminent des pyrogénations en faisant intervenir le caractère endothermique ou exothermique de certains composés mais ne publie pas de valeurs numériques précises. Un an après (26), il effectue des calculs sur l'oxydation du formiate et de l'acétate de potassium en utilisant des valeurs numériques empruntées à la littérature.
27Il écrit : « Le calcul rigoureux des quantités de chaleur permettrait, sans doute, de prévoir et d'annoncer à l'avance la plupart des phénomènes, mais les données numériques font défaut et l'on est réduit à la discussion des faits généraux. »
28Les équations obtenues par Berthelot renferment deux grandeurs inconnues : il conclut cependant qu'il est normal que le formiate soit plus facilement oxydé que l'acétate.
29On pourrait se demander si les premières mesures calorimétriques faites par Berthelot sont celles dont le résultat est donné dans la Note (27) qui a pour titre : Recherches thermochimiques sur les corps formés par double décomposition et qui parut en septembre 1869 sous les signatures de Berthelot et de Louguinine. Les auteurs y rappellent qu'« en 1865 [(28)], M. Berthelot a montré comment on peut calculer les quantités de chaleur dégagées dans la formation et les métamorphoses réciproques des carbures, des alcools, des acides, des éthers, etc., en tirant un parti nouveau des chaleurs de combustion » (c'est-à-dire en appliquant la loi de Hess). Les auteurs, qui ont étudié l'hydrolyse du chlorure d'acétyle et la dissolution du gaz chlorhydrique dans l'eau, décrivent brièvement leur dispositif expérimental : « Nous avons employé un calorimètre de platine pouvant contenir 600 grammes d'eau, fermé par un couvercle, entouré de toutes parts par du coton et par une enceinte argentée. »
30La présence de Louguinine à cette époque au laboratoire de Berthelot n'est cependant pas certaine. Peut-être travaillait-il dans son laboratoire personnel que des moyens financiers importants lui permettaient d'entretenir et d'équiper ? Ce serait alors lui qui aurait effectué les mesures, Berthelot se contentant d'interpréter les résultats à la lumière de ses conceptions théoriques (le dispositif calorimétrique est d'ailleurs différent de celui qui fut utilisé par Berthelot dans le travail qui suit celui-ci).
31Il paraît donc plus probable que les premières mesures calorimétriques effectuées par Berthelot sont celles dont il a rendu compte en avril 1870 dans sa Note (29) intitulée : Recherches thermiques sur les états du soufre (dissolution du soufre dans le sulfure de carbone). Mais ce qu'il publie en août 1870, Recherches thermochimiques sur les sulfures (30a), de même que sa Note (30b) de novembre de la même année sur la Chaleur de formation des composés azotiques, ne renferme encore aucune mention d'une mesure expérimentale qui lui soit propre (cf. 8.8).
32Dans toute la période comprise entre 1864 et 1870, Berthelot expose les mêmes idées qui le conduiront au principe du travail maximum. À partir de 1873, ce principe constituera le fondement de sa « mécanique chimique ».
10.3 LA PÉRIODE 1871-1881
33Pendant cette décennie, Berthelot complète ses techniques calorimétriques, améliore peu à peu la qualité de ses résultats (en particulier, ceux qui concernent les oxydes de l'azote), publie (1879) un premier bilan de ses travaux en thermochimie et introduit, dans son laboratoire, l'usage de la bombe calorimétrique (1880).
34Dans un mémoire paru en 1871, Sur la chaleur de formation des azotates (31), il présente, de façon plus détaillée, les calculs qu'il avait déjà publiés en novembre 1870 en utilisant des valeurs numériques publiées par d'autres auteurs... ce qui lui vaut une critique de Thomsen (cf. 7.6.2) et une polémique avec Favre (cf. 5.3) ; Berthelot utilisait les résultats de Favre sur les oxydes de l'azote.
35La même année, la Note Sur la formation des composés qui dérivent de l'acide azotique décrit probablement les premières mesures calorimétriques « sérieuses » effectuées par Berthelot (32). Deux ans plus tard (33), trois mémoires contiennent le bilan de ses Recherches calorifiques sur l'état des corps dans les dissolutions. Le premier décrit l'ensemble des Méthodes calorimétriques. Le second porte sur l'union des alcools avec les bases. Le troisième rend compte de Recherches sur les acides forts et les acides faibles et sur les sels qu'ils forment avec la potasse, la soude et l'ammoniaque.
36Énonçant, sous sa forme définitive, le principe du travail maximum, Berthelot ne cite pas Thomsen qui avait énoncé une proposition semblable une dizaine d'années auparavant (3). Celui-ci proteste vivement (34a et 69c), reproduisant des passages de ses mémoires parus en 1853 et 1854 pour montrer que « ce que M. Berthelot a écrit 14 années plus tard n'ajoute rien d'essentiel, même au contraire, par suite du manque de critique dans l'utilisation des observations antérieures ».
37Thomsen souligne que, depuis 1854, « [il n'est] pas souvent revenu, dans des mémoires spéciaux, sur les lois générales de thermochimie [qu'il a] formulées ». S'étant bientôt rendu compte, grâce « à l'étude approfondie des phénomènes », que de nombreuses anomalies venaient contrarier sa théorie, il avait effectué des milliers de mesures pour rassembler une grande quantité de données fiables.
38Sévère pour Berthelot et quelques autres chimistes français qui « s'attribuent de temps à autre, une priorité que rien ne justifie », Thomsen poursuit (34b) : « Il est inutile de se laisser aller à des spéculations en se basant sur des observations inexactes, les Mémoires de M. Berthelot sur l'acide formique et sur les oxydes de l'azote le montrent clairement : on perd son temps pour aboutir à des erreurs. » Berthelot répond que son principe est très différent de celui du professeur de Copenhague qui ne se distingue guère du principe des « anciens chimistes » (35).
39À partir de 1875, les publications de Berthelot se succèdent à un rythme rapide. De nombreuses expériences sont entreprises avec Ogier (cf. 11) dont Berthelot apprécie « le concours dévoué et le zèle scientifique » — Ogier travaillera au Collège de France jusqu'en 1883 (cf. 11.2.1).
40En 1879, Berthelot publie un ouvrage-bilan volumineux composé de deux tomes (Calorimétrie et Mécanique). Cet Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie ne comprend pas moins de 1 300 pages.
41Précédée d'un portrait de l'auteur (ce qui est rare à l'époque), la préface indique bien l'ambition de Berthelot qui dit « jeter les bases d'une science nouvelle, destinée à transformer la chimie en la ramenant à des notions rationnelles et fondées sur les lois de la mécanique proprement dite » et avoir rédigé, en quinze ans (1864-1879), sous forme de mémoires de thermochimie, plus de 2 000 pages des Annales de chimie et de physique.
42L'auteur présente d'abord (pour les illustrer ensuite) ses trois principes de la « mécanique chimique ». Le principe des travaux moléculaires affirme que « la quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans cette réaction ». Le second principe ne fait que traduire l'invariance d'une chaleur de réaction par rapport au chemin suivi.
43Le troisième constitue la pierre angulaire de l'édifice de Berthelot : le principe du travail maximum postule que « toute réaction chimique susceptible d'être accomplie sans le concours d'un travail préliminaire et en dehors de l'intervention d'une énergie étrangère à celle des corps présents dans le système, se produit, nécessairement, si elle dégage de la chaleun » ou, sous une forme déjà donnée, que « tout changement chimique accompli sans l'intervention d'une énergie étrangère tend vers la production du corps, ou du système de corps, qui dégage le plus de chaleur ».
44Pour Berthelot, toute réaction naturelle, spontanée, irréversible est exothermique7 (toute réaction exothermique se produit spontanément).
45Dans un supplément, pam en 1881, Berthelot précise sa pensée (36) : « Les transformations chimiques successives d'un système de corps ne peuvent, en dehors de l'intervention des énergies étrangères, s'accomplir directement que si chacune des transformations, envisagée séparément, aussi bien que leur somme définitive, est accompagnée par un dégagement de chaleur. »
46Berthelot assure qu'il a eu à l'esprit les trois principes de cette « science nouvelle » dès le début de son travail (1864-1865). C'est pour éviter que son édifice théorique ne reste « incomplet et chancelant » qu'il entreprit de réaliser le « vaste système d'expériences nécessaires pour établir la nouvelle science sur des fondements plus solides ». Sa nomination au Collège de France, en août 1865, « ouvrit un libre essor à l'exposition de [ses] idées, en même temps qu'elle [l'] obligeait à de nouveaux efforts ».
47Pour combler les lacunes et éliminer les incertitudes attachées aux résultats publiés par ses prédécesseurs, Berthelot se consacra à plein temps, à partir de 1869, précise-t-il, à des mesures de calorimétrie chimique. Comme Descartes, Berthelot pensait qu'il était « malaisé, en ne travaillant que sur les ouvrages d'autrui, de faire des choses fort accomplies ». C'est pourtant ce qu'il fit entre 1864 et 1869.
48Il est intéressant de rappeler ce qui a pu amener Berthelot à fonder sa « mécanique chimique » sur la thermochimie.
49Dans les années 1840 et 1850, les travaux de Mayer, Joule, Thomson, Clausius et d'autres physiciens conduisent à l'énoncé (par Helmholtz, en 1847) du premier principe de la thermodynamique : la notion de conservation de l'énergie se substitue à celle de conservation de la chaleur admise jusque-là.
50Cette découverte permit de passer d'une physique « science des forces » à une physique « science de l'énergie » : elle conduisit Berthelot à appliquer le principe d'équivalence « aux changements de force vive moléculaire et aux travaux des dernières particules d'un corps ». Ses principes de la « mécanique chimique » ne sont qu'une extension aux phénomènes moléculaires du principe de l'équivalence de la chaleur et du travail mécanique. Berthelot applique « avec certitude, à l'ensemble des phénomènes chimiques, les relations générales qui existent, d'après les théories mécaniques nouvelles, entre la chaleur disparue et le travail produit ».
51Pour Berthelot, la quantité de chaleur (obligatoirement) dégagée dans une réaction chimique mesure la somme des travaux physiques et chimiques accomplis c'est-à-dire l'affinité du processus : il s'agit d'une définition statique de l'affinité (résultante des actions qui tiennent unis les éléments d'une substance).
52Le raisonnement est flou car l'auteur n'a pas bien perçu les conditions d'application du premier principe de la thermodynamique : la façon dont on énonçait alors ce principe n'était pas irréprochable.
53Dans l'Essai de mécanique chimique, Berthelot consacre plusieurs centaines de pages à la description de très nombreuses réactions qu'on peut justifier par la seule application du principe du travail maximum : il souhaite montrer que sa théorie permet de décrire la formation des substances par les principes (mécaniques) qui régissent les diverses branches de la physique, que les forces chimiques entrent dans le même système que les autres forces naturelles.
54Pour lui, Berthollet s'est trompé puisqu'il a cherché à ramener la « prévision des phénomènes chimiques à la seule connaissance des conditions de volatilité ou d'insolubilité » ; Berthelot postule que c'est la quantité de chaleur (obligatoirement) dégagée dans l'action chimique qui permet, au contraire, de définir la condition générale d'existence et de permanence d'un équilibre.
55Comme Thomsen, Favre et de nombreux autres scientifiques, Berthelot ne peut imaginer que le principe de Carnot (second principe de la thermodynamique) ne s'applique pas seulement à la machine à vapeur... mais aussi aux réactions chimiques.
10.4 INSTRUMENTS ET MÉTHODES DE MESURE
56Dans l'Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, Berthelot décrit ses instruments et ses méthodes. La bombe n'apparaîtra qu'à partir de 1880 au laboratoire du Collège de France, à la suite de ses contacts avec Paul Vieille (cf. 8.9).
57Les centaines de mesures qu'effectuent Berthelot et ses élèves, pendant une trentaine d'années, font intervenir le calorimètre à eau (37). Berthelot pense que ce type d'instrument est plus fiable que le calorimètre à glace de Lavoisier et Laplace (même dans sa version améliorée par Bunsen) ou que le calorimètre à mercure de Favre et Silbermann. Il suit la même démarche que Dulong, Regnault et Thomsen en remarquant que les quantités que l'on « détermine avec le calorimètre à eau se rapprochent d'aussi près que possible de la définition théorique de la calorie » mais que l'on rencontre, dans l'emploi des autres types d'instrument, « toutes les incertitudes des mesures indirectes ».
58Le calorimètre de Berthelot est très proche de l'instrument utilisé par Favre et Silbermann pour mesurer des chaleurs de combustion (calorimètre à combustions vives). Dans ses premières mesures, Berthelot emploie d'ailleurs cet appareil : son calorimètre comporte un isolant (duvet de cygne) placé entre le vase calorimétrique et la jaquette isotherme périphérique. Il élimine bientôt ce matériau qui provoquait des fuites thermiques supérieures à celles qu'on observe en présence d'une simple couche d'air.
59Berthelot pense que l'appareil à eau est « à l'abri des influences variables dues au rayonnement des corps ambiants ». L'emploi d'une enceinte périphérique permet « dans la plupart des cas, de supprimer complètement la correction normale, relative au refroidissement ou au réchauffement des vases » (si la durée de la mesure est très courte). Cette configuration se révèle intéressante puisqu'elle permet, par l'intermédiaire de la loi du refroidissement de Newton, d'évaluer de façon exacte et précise les échanges thermiques entre le vase calorimétrique et sa jaquette isotherme (38).

Fig. 10.1. Marcelin Berthelot (1827-1907)
Extrait de Souvenir du Centenaire de Marcelin Berthelot, Imprimerie de Vaugirard : Paris, 1927

Fig. 10.2. (a) Calorimètre à eau de Berthelot (39)
(b) Exemple de calcul de la « valeur en eau » d'une bombe calorimétrique (39)

Fig. 10.3. Chambres en verre utilisées initialement par Berthelot pour mesurer la chaleur de combustion dans l'oxygène de substances gazeuses (a) ou solides et liquides (b), (39)

Fig. 10.4. Dispositif calorimétrique destiné à la mesure des chaleurs de vaporisation (39)

Fig. 10.5. Étuve utilisée dans la détermination des capacités calorifiques (39)

Fig. 10.6. Instruments de Berthelot conservés au Collège de France
Laboratoire de chimie des interactions moléculaires. Photo P. Barberi

Fig. 10.7. Bombe calorimétrique utilisée au Collège de France. Cette bombe a été mise hors d'usage, par une explosion, en décembre 1918 Laboratoire de chimie des interactions moléculaires, Collège de France, Paris. Photo S. Saracco
60Berthelot étalonne l'instrument en déterminant sa valeur en eau. Le calcul est fondé sur la connaissance de la masse et de la capacité calorifique de tous les éléments du dispositif expérimental qui subissent l'élévation de température mesurée (à l'aide de thermomètres au l/50e de degré fabriqués spécialement par Baudin). Pour effectuer cette « réduction en eau », Berthelot utilise soit le résultat de ses propres mesures de capacités calorifiques soit les valeurs numériques obtenues par Person, Regnault, Thomsen ou Marignac par exemple (39, p. 147).
61Berthelot construit de nombreux dispositifs pour mesurer des centaines de chaleurs de dissolution, de mélange, de combustion, de vaporisation, de capacités calorifiques. Ces dispositifs sont tantôt originaux tantôt inspirés par les travaux de ses prédécesseurs.
62La technique permettant de mesurer la « chaleur de mélange de deux liquides aqueux » est fondée sur la méthode classique des mélanges. La même technique est utilisée lorsque des liquides altérables à l'air ou volatils interviennent (utilisation d'ampoules scellées) ou lorsqu'il s'agit de déterminer une chaleur de dissolution. L'un des constituants du mélange est introduit préalablement dans le vase calorimétrique : c'est le milieu réactionnel lui-même qui constitue le liquide calorimétrique dont on détermine l'élévation de la température (39, p. 63).
63Pour mesurer la thermicité de combustions vives, de décompositions brutales, de réactions entre substances gazeuses ou faisant intervenir des acides ou des bases concentrées, Berthelot utilise des chambres spéciales de réaction immergées dans le liquide calorimétrique. Il construit plusieurs dispositifs en verre ou en platine : tubes pour mesurer l'effet thermique dû à la réaction du brome gazeux sur l'alcool, petits « laboratoires » en platine destinés à l'étude de la décomposition de l'acide formique par l'acide sulfurique concentré (40), chambres de combustion en verre permettant de brûler, dans un courant d'oxygène, des échantillons de substances solides, liquides ou gazeuses (combustion directe des métaux, du soufre, de l'hydrogène, du charbon, du monoxyde de carbone, de substances organiques) (41). Berthelot étudie également la thermicité des réactions de combustion de l'hydrogène et des métaux dans le chlore gazeux.
64Avant qu'il ne développe, au Collège de France, l'usage de la bombe calorimétrique, Berthelot utilise ces chambres de combustion alors que Favre et Silbermann leur avaient préféré des enceintes métalliques. Une chambre en verre ne pèse que quelques dizaines de grammes, une enceinte métallique 500 à 600 grammes ; la première permet d'observer facilement le déroulement des réactions, la seconde exige l'utilisation d'un système à miroir ; peu coûteuse, une chambre en verre supporte une immersion totale dans le fluide calorimétrique, ce qui évite certaines erreurs systématiques.
65Berthelot construit une enceinte spéciale pour mesurer la thermicité d'une réaction provoquée, à une température supérieure à celle du calorimètre, par l'introduction d'une quantité de chaleur déterminée (décomposition de l'azotite d'ammoniaque, à 80 °C, en azote et eau). Le dispositif permet d'introduire dans le calorimètre « une quantité de chaleur définie, capable de déterminer, par échauffement, une certaine décomposition » et d'obtenir ainsi une « donnée fondamentale dans l'histoire thermique des oxydes de l'azote » (42). Le même appareil fournit le bilan thermique d'une réaction effectuée à une température différente de celle du milieu ambiant (comme la dissolution du chlorure de sodium dans l'eau vers 86 °C) (43).
66Capacités calorifiques (chaleurs spécifiques) et chaleurs de changement d'état intéressent aussi Berthelot puisque « l'étude de la chaleur dégagée dans les réactions chimiques comprend, en même temps, celle de la chaleur absorbée par les simples variations de la température et par les changements d'état ».
67Pour mesurer la capacité calorifique de substances liquides, il utilise la méthode des mélanges (44), plaçant l'échantillon dans une bouteille en platine à paroi de faible épaisseur de 50 à 100 cm3. La même méthode lui permet de déterminer la capacité calorifique de substances solides et des chaleurs de fusion (45).
68Pour mesurer des chaleurs de vaporisation, Berthelot imagine un dispositif (46) plus simple que celui qu'avait utilisé Regnault. Il peut opérer sur des quantités limitées de matière à l'aide de son calorimètre à eau (en évitant toute condensation intermédiaire entre le générateur de vapeur sèche et le calorimètre dans lequel se produit la condensation). Lorsque la substance étudiée est très volatile, ce dispositif ne convient pas. Berthelot introduit alors l'échantillon dans une ampoule scellée disposée dans un « large tube de verre mince ajustée avec un serpentin et plongée dans un calorimètre ». Une fois l'ampoule brisée, on entretient un régime permanent d'évaporation à l'aide d'un système d'aspiration (la température d'ébullition de l'échantillon ne doit pas être inférieure de plus de 15 à 20 °C à la température du liquide calorimétrique).
69Pendant une trentaine d'années, cet ensemble de dispositifs permet à Berthelot et à ses élèves d'effectuer des centaines de mesures dans la plupart des domaines de la chimie. Un an après la parution de l'Essai de mécanique chimique, la bombe calorimétrique vient compléter, de façon magistrale, cette instrumentation qui montre l'ingéniosité créative de Berthelot.
10.5 BERTHELOT ET LA BOMBE CALORIMÉTRIQUE
70« C'est pour obvier à ces difficultés et pour tâcher d'annuler les corrections qui en résultent que l'un de nous a imaginé la bombe calorimétrique (1), dans laquelle la combustion s'opère au moyen de l'oxygène pur et par détonation [...]. » Voilà ce qu'on peut lire dans le mémoire de Berthelot et Vieille qui, en 1885, marque la naissance de la calorimétrie moderne à la bombe (47b). Le renvoi se rapportant à un travail du premier auteur, il n'est guère étonnant qu'aujourd'hui encore la paternité de l'instrument imaginé par Vieille soit attribuée à Berthelot (48).
71En 1880, Berthelot décrit (49, 50) deux types de bombes (construites par Golaz) pour mesurer la chaleur de combustion des gaz par détonation. La seconde, à fond plat, est très voisine de l'instrument utilisé et décrit en 1879 par Vieille (51) que Berthelot ne cite pas. Dans le Traité pratique de calorimétrie chimique publié en 1893 (39), il écrit, au sujet des chambres en verre qu'il utilisa d'abord : « Mais dans le cas de la combustion des gaz hydrocarbonés et des composés organiques, ce genre d'appareil ne donnant lieu qu'à des combustions imparfaites, j'ai été conduit à imaginer un instrument particulier, portant le nom de bombe calorimétrique, où la combustion a lieu à volume constant, dans l'oxygène comprimé à des pressions qui peuvent atteindre jusqu'à 25 atmosphères. » Il poursuit : « Je l'ai employée d'abord [la bombe] pour brûler les gaz : quelques années après, je l'ai modifiée, avec la collaboration de M. Vieille, de façon à la rendre applicable aux matières fixes. » En 1888, Berthelot indique cependant qu'il existait alors quatre exemplaires de la bombe calorimétrique, l'un d'eux se trouvant au Dépôt central des poudres et salpêtres « où l'appareil a été inventé d'abord, avec le concours de M. Vieille » (52).
72Ceux qui omettent d'associer le nom de Vieille à l'invention de la bombe calorimétrique sont influencés par les affirmations, maintes fois répétées, de Berthelot. Cela peut s'expliquer : Vieille décrit sa bombe dans un texte rédigé en avril 1879 mais celui-ci ne sera publié qu'en 1884 (51).
73La première bombe décrite par Berthelot en 1880 était de forme ovoïdale, en tôle d'acier nickelée extérieurement. Peu résistant, son revêtement intérieur en platine fut rapidement remplacé par une dorure électrolytique. Le volume intérieur de ce « détonateur calorimétrique » (en deux pièces) était voisin de 200 cm3. Son manque probable d'étanchéité conduisit Berthelot à faire construire, la même année, par Golaz, une seconde bombe (du type Vieille) de 247 cm3 de volume intérieur. Le revêtement en platine de la chambre de combustion pesait 662 grammes. Berthelot utilisait celui-ci lorsque du chlore, des « gaz sulfurés » ou des vapeurs acides intervenaient dans le processus de combustion. Pour vérifier que les réactions étaient complètes, Berthelot mesurait la quantité de dioxyde de carbone libérée. Rapidement, Ogier et Berthelot mirent au point une technique permettant de brûler des liquides volatils préalablement introduits dans une ampoule de verre (53).
74Dans la bombe calorimétrique, les combustions ayant lieu sous de fortes pressions d'oxygène (jusqu'à 25 atmosphères), les réactions sont rapides et complètes et la justesse des résultats grandement améliorée lorsqu'on étudie des composés solides ou des liquides peu volatils. Pour minimaliser la correction liée à la variation de la quantité d'eau se trouvant à l'état de vapeur, avant et après la combustion, celle-ci est conduite dans de l'oxygène saturé de vapeur d'eau : si l'on utilise, comme comburant, de l'oxygène sec, on introduit dans la bombe, au moment de son remplissage, quelques centimètres-cubes d'eau (54). A la fin de la manipulation, un dosage permet de calculer l'effet thermique lié à la formation d'acide nitrique (due à la présence d'un peu d'azote dans l'oxygène utilisé).
75De tous les élèves de Berthelot, c'est probablement Matignon qui réalisa le travail le plus important avec la bombe calorimétrique. Parmi les substances brûlées, plusieurs contiennent de l'azote (55), du soufre (56) ou du chlore (57).
76Berthelot et Matignon introduisent initialement dans la bombe, une dizaine de centimètres-cubes d'eau : la combustion de substances organo-soufrées, sous une pression d'oxygène de 25 atmosphères, est pratiquement instantanée (si le composé est assez riche en hydrogène). À l'issue de la réaction, on obtient une solution étendue d'acide sulfurique. Si la substance brûlée contient peu d'hydrogène, Berthelot et Matignon ajoutent à l'échantillon une masse plus ou moins importante de camphre qui joue le rôle de combustible auxiliaire (58). Ils vérifient l'absence de dioxyde de soufre (acide sulfureux) dans les gaz de combustion en faisant passer ces gaz dans de l'eau colorée par de l'iode. Ils obtiennent facilement le bilan énergétique des combustions en déterminant, par dosage, les quantités d'acides sulfurique et nitrique formées.
77Avant l'invention de la bombe calorimétrique, il était impossible d'obtenir des résultats fiables pour ces types de corps car l'état final des combustions était mal défini et peu reproductible : lorsqu'on mesurait la chaleur de combustion de substances organochlorées, le chlore pouvait se trouver à l'état libre et à l'état d'ion chlorure.
78Berthelot et Matignon surmontent cette difficulté en introduisant dans la bombe, lors de son remplissage, une solution d'oxyde arsénieux AS2O3. Ils obtiennent, en fin de combustion, le passage complet du chlore à l'état d'ion chlorure : l'état final du processus est défini et reproductible à condition que la substance brûlée soit riche en hydrogène. Le dosage de la quantité d'oxyde arsénieux non transformée permet de calculer la quantité de chaleur liée à l'oxydation AS2O3 → AS2O5. Lorsque la teneur de l'échantillon en hydrogène est faible — cas du chloroforme et des chlorures de carbone — les résultats ne sont pas satisfaisants : Berthelot et Matignon doivent encore introduire, avec l'échantillon, un combustible auxiliaire.
79Élève de Berthelot, Paul Rivais travaille au Collège de France de 1893 à 1897 : il propose de modifier le dispositif calorimétrique pour permettre l'agitation ou la rotation de la bombe à l'issue de la manipulation8. Rivais ne fut pas écouté. Comme le rappelle son biographe (59), « Ravachol et ses amis avaient valu aux bombes à renversement une presse défavorable et ces recherches ne furent pas poussées plus loin ». Il faudra attendre quarante ans pour que l'idée de Rivais soit mise en application par Popov et Chirokikh à l'Université de Moscou.
10.6 THERMOCHIMIE - DONNÉES ET LOIS NUMÉRIQUES (1897)
80Une vingtaine d'années après la parution de l'Essai de mécanique chimique (1879), quatre ans après celle du Traité pratique de calorimétrie chimique (1893), Berthelot publie un nouvel ouvrage de 1 500 pages, Thermochimie – Données et lois numériques (60). En 1895, préparant ce bilan, il avait rédigé plusieurs mémoires de caractère récapitulatif : utilisant ses résultats expérimentaux et ceux d'autres auteurs, il y développait des considérations sur les carbures (61), les alcools (62), les aldéhydes et congénères (63), les acides (64), les composés azotés (65). On aurait pu décrire sa démarche dans le chapitre 14 (cf. 14.11 : Les Corrélations de Berthelot et de Stohmann) mais ce que fera ultérieurement Lemoult dans ce domaine paraît plus clair.
81À cette époque, Berthelot est encore convaincu du rôle fondamental que jouent les « lois de la thermochimie » dans la « science pure comme dans ses applications à la physiologie, à l'agriculture, aux arts militaires, aux industries électriques et métallurgiques ». Pour lui, elles permettent toujours de mesurer la valeur des travaux moléculaires dont « la connaissance [...] est la substance même de la mécanique chimique [...], le point de départ de l'interprétation rationnelle de tous les phénomènes ».
82Ayant réalisé, après 1879, de nombreuses études nouvelles, Berthelot veut compléter l'Essai de mécanique chimique, réunir les données publiées depuis, en les coordonnant de façon méthodique, apporter des corrections numériques mais aussi s'en prendre à « certains chimistes [qui ont résisté] à l'introduction des doctrines nouvelles et [tâché] d'en contester l'intérêt, pour se dispenser de les comprendre [... par] paresse de l'esprit humain ».
83L'ouvrage étant publié en 1897, on pourrait penser que ces doctrines nouvelles sont fondées sur le second principe de la thermodynamique énoncé clairement par Clausius à partir du travail de Carnot (66) tiré de l'oubli par Clapeyron (67).
84On savait alors que les transformations naturelles, spontanées sont accompagnées d'un accroissement de l'entropie de l'univers, que c'est la dispersion désordonnée de l'énergie qui constitue leur force motrice. En 1897, J. Willard Gibbs avait déjà publié son mémoire fondamental « On the Equilibrium of Heterogeneous Substances » dans lequel l'auteur décrivait (68) les résultats obtenus par Favre dans ses études sur le bilan énergétique de la pile électrique (cf. 5.4).
85Mais les « doctrines nouvelles » dont parle Berthelot ne sont que les trois principes de la thermochimie sur lesquels il a fondé sa « mécanique chimique » vingt ans auparavant. Ce conservatisme lui valut une réaction particulièrement vive de la part de Duhem. Celui-ci publia un pamphlet de 36 pages (69a) qui ne put paraître dans les Annales de chimie et de physique (Berthelot était membre de leur « comité éditorial »). Ce texte sera publié une nouvelle fois, en 1903, par Le Moniteur scientifique du Docteur Quesneville (69b). Les commentaires qui accompagnent cette seconde publication (faite sans l'autorisation de Duhem) montrent que la vénération dont bénéficiait alors Berthelot n'était pas générale. Le Moniteur résume bien les revendications de priorité faites, dès 1873, par Thomsen et par Favre (69c).
86La conclusion de Duhem est claire : « [...] son prodigieux talent d'expérimentateur, son infatigable activité semblaient prédestiner M. Berthelot à la construction de cette mécanique chimique nouvelle, qui demandait à la fois un théoricien et un observateur, [...]. Son mauvais génie le poussa encore à s'attacher à la doctrine condamnée, à la défendre contre les attaques des idées nouvelles ; à cette tâche stérile et ingrate, il employa toute son ingéniosité, tout son temps, tout son labeur, tout le temps et tout le labeur des collaborateurs nombreux et actifs qu'il eut le rare bonheur de rencontrer ; et, aujourd'hui, il est trop perspicace pour ne pas reconnaître que la thermodynamique a créé, sans lui et malgré lui, la statique chimique à laquelle il avait rêvé d'attacher son nom. »
87En 1897, le principe du travail maximum n'occupe cependant plus la place qu'il avait dans l'ouvrage précédent. À l'époque, Berthelot allait jusqu'à « expliquer » les contradictions entre ce principe et les résultats de l'expérience ; en 1897, il s'agit surtout de donner des valeurs numériques et d'indiquer des formules empiriques de corrélation.
88Parmi les résultats numériques publiés en 1879, beaucoup découlaient de l'utilisation de données obtenues par d'autres auteurs, comme Thomsen ou Dulong. Certaines de ces données s'étant révélées inexactes (comme les chaleurs de formation de composés azotés publiées par Thomsen), Berthelot avait révisé toutes les valeurs numériques qu'il avait indiquées pour les chaleurs de formation des oxydes et autres composés de l'azote. D'une manière générale, il avait réexaminé les mémoires originaux et refait tous les calculs. Retenant parfois certains résultats obtenus par Thomsen et par Stohmann, Berthelot « [a] dû naturellement préférer les déterminations exécutées soit par [lui]-même, soit par [ses] élèves et sous [sa] direction ». Il juge favorablement les résultats de Thomsen et de Stohmann (en particulier, ceux qu'obtint celui-ci, en Allemagne, à l'aide de la bombe calorimétrique qu'il était venu examiner, au laboratoire de Berthelot, en 1887) ; il n'a toujours que peu d'estime pour les résultats que Favre et Silbermann ont obtenus « avec le calorimètre à mercure, dont tout le monde reconnaît aujourd'hui l'inexactitude ».
89Bien que le contenu de l'ouvrage de 1897 soit essentiellement d'ordre numérique, que son auteur ne revienne pas sur sa « mécanique », que son but soit encore largement philosophique — « J'ai tâché de remplir de mon mieux, mes devoirs de savant, de citoyen et de philosophe de la nature » écrit-il en mai 1897 —, Berthelot compare les conséquences des « principes du travail maximum et de l'entropie ». Défendant le premier, il tente de montrer le lien étroit qui existerait, d'après lui, entre ce principe et le concept thermodynamique d'entropie.
90Berthelot note d'abord que ce concept conduit à introduire une certaine quantité de chaleur non transformable en travail dans les changements mécaniques et physico-chimiques. Dans une transformation isotherme, la quantité de chaleur Q dégagée serait toujours supérieure au produit de la température absolue T par la perte d'entropie (Si – Sf) :
Q > T (Si – Sf)
91Dans la mesure où le produit T (Si - Sf) est négligeable, on obtient bien, comme critère de spontanéité, l'inégalité :
Q>O
92que postule le principe du travail maximum.
93En réalité, Berthelot assimile la différence Q – T (Si – Sf) à ce qu'il appelle la « chaleur chimique véritable » du processus étudié. Il obtient cette grandeur en retranchant de la chaleur brute de la réaction les quantités de chaleur qui sont « étrangères à l'action chimique proprement dite » et qui, pour lui, ne sont pas transformables en travail. Ces quantités seraient liées à des changements d'état physique, à l'intervention de solvants, à la lumière, à l'électricité ou à la transformation exothermique d'autres combinaisons.
94Acceptant le « nouvel énoncé », Berthelot conclut qu'il est identique à son principe, postulant, par exemple, que ce sont les « énergies extérieures » qui fournissent la chaleur absorbée dans les dissociations endothermiques.
95Dans l'Essai de mécanique chimique, Berthelot distinguait les travaux physiques (correspondant à des changements d'état) des travaux chimiques (liés à des changements de composition)9. Cette distinction lui permet encore, en 1897, de s'en tenir aux principes initiaux de sa « mécanique chimique ».
96Jugeant raisonnable d'admettre que le produit T (Si – Sf) est nul au zéro absolu, Berthelot conclut que principe du travail maximum et principe de l'entropie conduisent aux mêmes conclusions pour « les systèmes privés de chaleur », ce qui est d'ailleurs exact, mais il généralise cette conclusion à toute température T. Pour lui, dans le cas de substances solides, la perte d'entropie n'est pas influencée par la température.
97Ce combat d'arrière-garde apparaît bien quand Berthelot écrit : « Le principe du travail maximum ne subit pas, par là, d'atteinte : qu'il s'agisse de la quantité de chaleur Q ou de la quantité Q – T (Si – Sf), ce sera toujours la considération de l'état initial et de l'état final qui déterminera la possibilité d'une réaction directe, à la température à laquelle on l'accomplit. »
10.7 BERTHELOT ET LA PILE ÉLECTRIQUE
98Assimilant la chaleur d'une réaction à sa force motrice, Berthelot accepte, sans difficultés, les idées de l'époque sur le fonctionnement des piles électriques. Dans l'Essai de mécanique chimique (1879), il donne quelques indications sur sa théorie qui est de type thermochimique et non thermodynamique. Il écrit (2, t. 1, p. 15) : « [Le travail chimique de la pile lors de l'électrolyse] étant produit par les forces électromotrices, on conçoit qu'il doive exister en général une certaine proportionnalité entre les forces électromotrices mises en jeu dans une décomposition et les quantités de chaleur développées dans la combinaison inverse. Il en sera ainsi, du moins toutes les fois qu'il ne s'accomplira aucun autre travail physique ou chimique simultané [...]. »
99Dans le tome Mécanique de l'Essai (2, t. 2, p. 327), Berthelot est encore plus clair : « Réciproquement, si le courant électrique est développé au moyen d'une pile, la force électromotrice de celle-ci sera proportionnelle à la chaleur dégagée par l'action chimique qui y produit l'électricité [...] : ce résultat fondamental a été établi par Joule. Il en résulte qu'un élément de pile pourra produire seulement des décompositions telles qu'elles absorbent moins de chaleur que la réaction originelle qui développe le courant [...] Un élément Daniell [...] ne saurait décomposer l'eau [...] c'est ce que les expériences de M. Favre ont vérifié. Mais le courant de deux éléments Daniell [...] décompose l'eau. »
100En 1881, Berthelot consacre plusieurs Notes à une telle étude des limites de l'électrolyse (70). Dans la première (70a), il rappelle les travaux de Joule et du « regretté Favre ». Confirmant le contenu de l'Essai, il écrit : « En général, la décomposition des électrolytes [...] s'opère dès que la plus petite somme des énergies nécessaires, c'est-à-dire prévue d'après les quantités de chaleur, est présente. Cette somme se calcule en tenant compte de toutes les réactions effectuées pendant le passage du courant. » Il exprime d'ailleurs en Calories (kcal) les forces électromotrices (24,5 Cal pour l'élément Daniell).
101Dans un mémoire paru en 1882 (71), Berthelot ne fait que confirmer ce qui précède. Il s'intéresse aux forces électromotrices nécessaires pour décomposer différentes solutions salines et exprime toujours en calories ces forces électromotrices : « Un élément Daniell vaut de 24 à 26 Cal », suivant la concentration [les siens « valent » 24,5 Cal], un élément Zn-Cd 8,3 Cal, un élément Zn-Pt 19 Cal. »
102Un an après l'introduction de la relation de Helmholtz sur la force électromotrice des piles (72), relation fondée sur une approche thermodynamique, Ch. Truchot décrit (73) une Nouvelle méthode pour déterminer les limites de l'électrolyse. Utilisant une machine de Gramme à vitesse variable, il obtient un courant dont la tension croît peu à peu (proportionnellement à cette vitesse). Il s'agit, pour l'auteur, de vérifier « cette loi importante » établie par Berthelot en étudiant l'électrolyse d'un certain nombre de sels au moyen d'éléments de piles diversement combinés : « La décomposition des électrolytes s'opère dès que la plus petite somme des énergies nécessaires, c'est-à-dire prévue d'après les quantités de chaleur, est présente. »
103Vers 1885, Donato Tommasi étudie les mêmes questions en voulant tenir compte de la « chaleur non transmissible au circuit » observée par Favre. Exprimant les forces électromotrices en calories, Tommasi ne semble pas avoir bien interprété ses observations (74).
104Berthelot s'intéresse encore longtemps au bilan énergétique de la pile électrique. En 1902, il publie (75) un mémoire (comprenant huit parties soit 200 pages au total) Recherches sur les piles fondées sur l'action réciproque de deux liquides salins. Un autre texte paraîtra l'année suivante (76).
105Dans le premier, Berthelot cite la relation de Helmholtz sous la forme10 :

106Il indique que E peut être égal, supérieur ou inférieur à la chaleur chimique apparente (Favre) et précise : « Une portion de la chaleur mise en jeu au cours de ces phénomènes n'est pas utilisable pour les transformations chimiques. C'est ce que l'on appelle entropie. »
107Selon Berthelot, on a souvent rapporté le principe du travail maximum à la chaleur « chimique apparente » Q alors qu'il concerne la « chaleur chimique véritable ». On retrouve là une idée vieille, chez lui, de plus de quarante ans : « Il est nécessaire de rapporter tous les corps qui [...] concourent [à la réaction] à un état identique, tel que l'état solide ou encore l'état gazeux à volume constant et à faible pression ; en écartant les inégalités résultant des chaleurs de vaporisation, de fusion, de dissolution et, s'il y a lieu, des travaux extérieurs et, surtout, des dissociations chimiques partielles c'est-à-dire en supposant la combinaison totale. »
108Il eût été plus exact d'écrire que — dans le cas des réactions se produisant dans les piles — le critère de spontanéité n'était pas fondé sur la « chaleur chimique apparente » ni d'ailleurs sur la « chaleur chimique véritable » mais sur « la chaleur voltaïque ».
109En 1903, Berthelot présente (76) des études relatives aux piles fondées sur l'action réciproque des liquides salins et des électrodes métalliques. Son texte (76a) ne comporte pas moins de 120 pages (10 mémoires). « J'ai poursuivi mes recherches sur la relation qui existe entre la force électromotrice développée par l'action d'un acide sur une base (E) et les forces développées par l'action du sel correspondant, d'une part, sur l'acide (ε1) et, d'autre part, sur la base (ε2). J'ai établi précédemment par des mesures exactes, exécutées sur des électrodes impolarisables, que l'on a sensiblement E = ε1 + ε2 relation dont on ne trouve aucune mention soit expérimentale, soit déduite par le calcul, dans les Traités de Chimie et d'Électrochimie les plus modernes et les plus réputés, tels que ceux d'Arrhenius et de Nernst. »
110Ces développements ne reçurent pas toujours un accueil favorable de la part des électrochimistes. Heinrich Danneel réplique vivement (77) à la publication d'une Note présentée par Berthelot à l'Académie des Sciences (76b). Danneel a « lu avec un profond regret la note de M. Berthelot, non seulement pour l'auteur lui-même, mais encore pour l'Académie des Sciences qui, en permettant cette publication, a semblé reconnaître pour nouvelle la « découverte » de M. Berthelot ».
111Danneel fait remarquer que la loi d'additivité de Berthelot se déduit directement de la relation obtenue par Nernst, dans le cas des piles de concentration, une quinzaine d'années auparavant... et que, de toutes façons, les mesures de Berthelot sont fausses puisque les électrodes qu'il a utilisées ne sont pas réversibles. « [...] l'on chercherait vainement un électrochimiste qui, dès son premier semestre d'études, ne connaisse pas la loi nouvelle de M. Berthelot » ajoute Danneel. Après avoir montré comment Berthelot aurait dû analyser ses résultats, il écrit : « Si M. Berthelot avait fait cela, il aurait trouvé que beaucoup de ses mesures sont fausses, et il aurait économisé un temps précieux qu'il a gâché dans ces dernières années avec ses mesures électrochimiques. Pour s'en convaincre, une fois pour toutes, il n'a qu'à se reporter soit a un Traité d'électrochimie (Lupke, Arrhenius, Le Blanc, Haber, Hollard, etc.) soit à un Traité de chimie théorique (Nernst, Ostwald). Il aurait alors abandonné ses expériences de vérification du malheureux principe du travail maximum dont la paternité du reste revient au danois Julius Thomsen comme Le Moniteur Scientifique le rappelait encore récemment avec M. P. Duhem ; et comme on le sait bien en Allemagne où on le désigne presque toujours sous le nom de « Thomsen'sche Regel. »
112La polémique ne s'arrêta pas là puisque, au cours des séances du 11 mai et du 8 juin 1903 de l'Académie des Sciences, Berthelot (76c) répondit, sans le nommer, à Danneel dont le mémoire, selon Le Moniteur scientifique, « a fait le tour et la joie des laboratoires » (76d). Les commentaires du rédacteur du journal sont une nouvelle fois très critiques : on peut en effet se demander si Berthelot avait compris la théorie thermodynamique de la pile et appliqué la relation de Helmholtz. Dans un mémoire (75) paru en 1902 (p. 186), il écrit encore : « un élément Daniell vaut l,06v à 1,12v suivant les conditions de température et de concentration (25 à 26 Cal), un élément Zn-Cd 0,35V (8,2 Cal), un élément Zn-Pt platiné (dans H2S04 étendu) 0,8v (19 Cal). »
10.8 CONCLUSION
113Berthelot n'appartient pas au petit groupe de physiciens français (Carnot, Clapeyron, Massieu, Moutier, Duhem, par exemple) dont l'apport a été déterminant pour la naissance et les premiers développements de la thermodynamique. Dans ce domaine, sa démarche fut assez peu scientifique. Ayant bâti une « mécanique chimique » mêlant idées empruntées aux chimistes anciens et conclusions tirées du premier principe de la thermodynamique, il consacra trente ans de sa vie à défendre et à illustrer son modèle. Les rapides progrès de la thermodynamique l'obligèrent à adopter des positions contredites par l'expérience, à faire des distinctions arbitraires et des raisonnements souvent longs et peu logiques, à trouver des échappatoires comme les « transformations physiques » ou les « énergies étrangères ». Une comparaison des mémoires de Berthelot à ceux de Clapeyron, lord Kelvin (William Thomson), Helmholtz, Clausius, Gibbs ou Duhem est significative. Alors que Berthelot déduisait, du seul premier principe de la thermodynamique, des dizaines de « théorèmes », ces auteurs construisaient, avec rigueur, une théorie mathématique d'une portée générale.
114La position occupée par Berthelot et l'influence considérable qui en résultait ralentirent, de façon très importante, en France, le développement de la thermodynamique et l'essor de la chimie physique, pendant des dizaines d'années et jusqu'à une période avancée dans ce siècle. « Monsieur Berthelot est tout puissant dans les sciences françaises [...]. Un journal indépendant de Monsieur Berthelot est introuvable en France » écrit Duhem en 1893 au physicien tchèque F. Wald auquel le Journal de physique venait de refuser un mémoire qui contredisait la « mécanique chimique » du célèbre chimiste du Collège de France (12), p. 41).
115En 1897, il ajoutera « M. Berthelot [...] se déclara l'adversaire des doctrines et des notations nouvelles ; il employa sa grande autorité à les arrêter à la porte de nos Facultés, de nos Écoles, de nos Lycées... » (69a).
116À l'époque, ce conservatisme scientifique viscéral était mieux perçu à l'étranger qu'en France où, seuls, quelques esprits forts osèrent combattre les idées de Berthelot. Jusque dans les années 1950, on trouve des textes élogieux pour les principes de sa « mécanique »... mais, au début du siècle, certains considéraient qu'en 1890 il était peut-être « the only survivor of older chemists » (78). Berthelot ne commencera à accepter la théorie atomique qu'en 1895, c'est-à-dire plus de trente ans après le Congrès de Karlsruhe qui avait permis de faire le point sur les nouvelles connaissances.
117Il ne faut cependant pas oublier que, pendant trente ans également, Berthelot imagina et construisit de nombreux dispositifs calorimétriques avec lesquels il effectua des centaines de mesures dans tous les domaines de la chimie. Son dynamisme et sa créativité dans ce domaine en font, avec Regnault, l'un des fondateurs de la calorimétrie moderne.
118S'il n'avait pas fait intervenir la seule fonction enthalpie dans son critère de spontanéité, Berthelot n'aurait peut-être pas consacré tant d'énergie au développement de la calorimétrie chimique. À l'époque, la fonction entropie ne pouvait être déterminée : le troisième principe de la thermodynamique, qui fixe sa valeur au zéro absolu, ne fut clairement énoncé qu'au tout début de ce siècle, par Max Planck, à la suite des travaux de Nernst. La mesure — indispensable — des capacités calorifiques par calorimétrie adiabatique à très basse température ne sera réalisée qu'à partir de 1910 (79).
119La meilleure façon de reconnaître l'importante contribution scientifique de Berthelot n'est pas, comme on l'a fait pendant longtemps, en France et parfois à l'étranger, de lui attribuer, un rôle qu'il n'a pas joué.
Bibliographie
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Nernst W. Sitzungsber. K. Preuss. Akad. Wiss. 1910, 262.
Notes de bas de page
1 La synthèse des composés organiques.
2 Berthelot, comme Favre, avait reçu un tirage à part du mémoire « On the Equilibrium of Heterogeneous Substances » (6) mais son contenu (7b) et sa présentation étaient sans doute trop mathématiques pour la plupart des physiciens et (surtout) des chimistes de l'époque. Comme Gibbs le faisait remarquer, la préférence de la plupart des chimistes allait aux réactions exothermiques ce qui conduira Berthelot à considérer la chaleur comme une « énergie étrangère ».
3 Comme celle des colorants synthétiques, des parfums et des médicaments dans laquelle théorie atomique et stéréochimie jouent un rôle déterminant.
4 En réalité, la présence de potasse conduisait à un formiate.
5 Que Favre et Silbermann avait trouvée égale à 96 kcal par mole (valeur qui, Berthelot l'ignore, était très inexacte).
6 Quelques années plus tard, quand Berthelot aura acquis une expérience personnelle en calorimétrie, cet instrument fera l'objet d'une polémique très vive entre Favre et lui-même (16). La rédaction des Annales de chimie et de physique mettra un point final à un échange d'« observations » et de « réponses » qui se succédaient à un rythme élevé.
7 En 1865, et même en 1869, Berthelot était moins catégorique ; ses idées étaient plus proches de celles de Berthollet que de celles de Thomsen. « Lorsqu'il se forme une combinaison énergique [écrivait-il], on voit toujours une quantité de chaleur plus ou moins considérable accompagner l'acte de la combinaison. Mais l'on tomberait dans une erreur si l'on prétendait que la combinaison produit constamment de la chaleur. »
8 Dans le cas des composés organobromés, Rivais aurait obtenu un état final plus reproductible : la solution d'oxyde AS2O3 aurait permis de réduire à l'état d'ion bromure tout le brome libéré.
9 Il notait cependant que, dans la plupart des mesures calorimétriques, on obtenait un bilan global mais rarement la chaleur dégagée par les travaux chimiques seulement (comme dans le cas de la combustion de l'hydrogène dans le chlore).
10 E représente la « chaleur voltaïque », qui correspond à la force électromotrice, Q la « chaleur chimique apparente » (qu'on obtient lorsque la réaction est produite hors de la pile).
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