8.1 HISTORIQUE RÉSUMÉ

1Parmi les grands noms qui ont illustré les sciences physiques entre 1775 et 1885, d'assez nombreux savants se sont intéressés à la poudre noire. Les propriétés et les effets de cette « poudre à canon », comme on l'appelait généralement, constituaient un sujet digne d'attention pour Lavoisier, Charles Hutton, Rumford, Berthollet, Gay-Lussac, Chevreul, Graham, Favre, Bunsen, Abel, Sarrau, Berthelot,... Certains firent des mesures de chaleurs d'explosion. En 1828, dans son cours de chimie, Gay-Lussac (1778-1850 ; X 1797) fut amené, à propos des nitrates, à parler de la poudre noire et de ses effets qui, nous précise le rédacteur du cours (1), sont très aisés à expliquer : ils résultent de la grande quantité de gaz libérée par l'explosion et de la chaleur que celle-ci dégage. Gay-Lussac estimait que la température des gaz pouvait atteindre trois ou quatre mille degrés.

2Jusque vers l'année 1830, la poudre noire fut pratiquement la seule substance explosive connue. En dehors d'elle, on ne peut citer que l'or fulminant, déjà mentionné au xiv^e siècle, le fulminate de mercure que Charles Howard découvrit en 1799 et le chlorure d'azote (cf. 3.3 et 6.4). Après 1830, de nouveaux explosifs furent découverts : les nitrocelluloses (Braconnot, 1833 ; Pelouze, 1838 ; Schönbein, 1846), la nitroglycérine (Sobrero, 1847) puis de nombreux esters nitriques et des dérivés nitrés. Grâce, principalement, à Noble et Abel, à Sarrau et à Berthelot, une science des explosifs se développa, dans laquelle la thermochimie joue un rôle important.

3En effet, si l'on retient la définition de l'explosif donnée par Sarrau (2) : « On appelle explosif tout corps capable de se transformer rapidement en gaz à haute température », on conçoit que la quantité de chaleur dégagée au cours d'une explosion doive être une grandeur très caractéristique de celle-ci : la plupart des laboratoires ou stations d'essais où l'on étudie les explosifs comprennent donc une section de calorimétrie chimique. Les traités concernant ces substances contiennent de nombreuses données thermochimiques.

4On peut apprécier les progrès accomplis dans la connaissance des propriétés thermochimiques relatives aux explosifs en examinant les valeurs numériques (tableau 8.1) qui ont été publiées pour la chaleur d'explosion de l'ester trinitrique du glycérol (nitroglycérine). Dans le cas de cette substance, suroxygénée, la chaleur d'explosion est identique à la chaleur de combustion.

Tableau 8.1 Chaleur d'explosion (à volume constant, l'eau formée étant condensée) du trinitrate de propanetriol (nitroglycérine).

8.2 LES MESURES DE LAVOISEER SUR LE SALPÊTRE

5En 1775, Turgot fit prendre un Arrêt qui remplaçait la Ferme générale des poudres par une Régie des poudres et salpêtres : Lavoisier1 devint l'un de ses quatre régisseurs. Il fut logé à l'Arsenal de Paris où il établit son laboratoire en 1776. Ses fonctions à la Régie l'amenèrent à s'intéresser au salpêtre et à la poudre noire. Il prit aussi une part active à la création des nitrières artificielles et se montra excellent administrateur.

6Lavoisier et Laplace ont décrit les expériences sur le salpêtre qu'ils ont effectuées dans leur calorimètre à glace et donné les résultats obtenus « par la détonation2 d'une once de nitre avec un tiers d'once de charbon et d'une once de nitre avec une once de fleur de soufre ». Ces termes font supposer que Lavoisier et Laplace ont provoqué la déflagration des deux mélanges sans introduction intentionnelle d'air. Comme dans les expériences décrites au chapitre 2 (cf. 2.6), les auteurs n'ont pas analysé les produits de la réaction. Recalculés en unités modernes, leurs résultats3 sont donnés dans le tableau suivant :

7Lavoisier a rapproché le résultat qu'il a obtenu pour la déflagration du mélange A de ceux que lui avait donnés la combustion du charbon. Il. a cherché à expliquer cette déflagration en termes de quantités de chaleur. Son calcul est faussé pour diverses raisons : Lavoisier ne tient pas compte de la petite quantité d'hydrogène présente dans le charbon de bois ; il ignore que, dans ce type d'expérience, le carbone (base de l'air fixe) ne passe pas tout entier à l'état de dioxyde de carbone (air fixe) mais qu'il se forme aussi du monoxyde. Il s'appuie sur la composition du nitrate de potassium (salpêtre ou nitre) indiquée par Berthollet et qui est affectée d'une erreur de plus de 12 %. Au cours de son raisonnement, compliqué mais juste, Lavoisier aboutit à une évaluation de la chaleur de formation de l'oxyde N₂O₅ (acide nitreux4) 20 kcal/mol qui, en dépit des valeurs numériques erronées dont il est parti, est de l'ordre de grandeur de la valeur admise aujourd'hui, 13 kcal/mol. Lavoisier ne se leurre pas : il sait bien que les éléments dont il s'est servi « sont trop incertains pour pouvoir ainsi déterminer avec précision cette quantité de chaleur ». Le plus remarquable est sa conclusion (3) :

8« On peut conjecturer avec vraisemblance que le nitre doit à la chaleur qui y est combinée sa propriété de détoner avec les substances qui peuvent s'unir à l'air pur5 ; propriété que n'ont point d'autres substances, telles que les sels phosphoriques, qui cependant, renferment une grande quantité du même air, mais qui ne se combinent avec lui qu'en dégageant une chaleur considérable. »

9Rappelons-nous les idées de Lavoisier sur le calorique (cf. 2.2). Le passage précédent signifie que, contrairement à ce qui se produit lors de sa combinaison avec d'autres éléments comme le phosphore, l'oxygène ne libère que peu de calorique quand il s'unit à l'azote pour former de l'acide nitrique ; par conséquent, cet acide conserve une assez grande quantité de chaleur. Il en est de même du nitre qui en dérive. Nous dirions aujourd'hui que la chaleur de formation du nitrate de potassium est inférieure à celle d'autres sels oxygénés du même métal, comme le phosphate. Les valeurs numériques de ces chaleurs de formation retenues actuellement sont les suivantes :

KNO₃ : 118,1 kcal/mol (soit 39,4 kcal par atome d'oxygène)
K3PO4 : 478 kcal/mol (soit 119,5 kcal par atome d'oxygène)

10Il est bien connu que c'est parmi les composés oxygénés dont la chaleur de formation est faible qu'il faut rechercher les porteurs d'oxygène à associer aux corps combustibles en vue de constituer des mélanges explosifs. Mais la chaleur de formation n'est pas la seule grandeur à prendre en considération ; la possibilité de production de substances gazeuses intervient également et, justement, dans les explosions, les nitrates libèrent de l'azote gazeux.

8.3 LES RÉFLEXIONS DE FAVRE SUR LA POUDRE

11En 1853, Favre (4) présente « quelques réflexions intéressantes pour la théorie de la déflagration de la poudre ». Il affirme d'abord, comme l'avait déjà fait Gay-Lussac, que les deux éléments essentiels qui permettent d'évaluer la « force » de la poudre sont les quantités de gaz et de chaleur dégagées par l'unité de masse lors de l'explosion. Puis, il entreprend de comparer l'explosion de la poudre noire à celle d'une poudre analogue dans laquelle le chlorate de potassium est substitué au nitrate. Il écrit les équations suivantes (notations en équivalents) :

12Le calcul de la chaleur d'explosion exige la connaissance de la chaleur de formation du nitrate de potassium. En faisant des hypothèses fort discutables, Favre calcule celle-ci et obtient 119,5 kcal/mol (ce qui, par chance, est juste à 1 % près). Il peut alors calculer la chaleur des deux réactions précédentes. Il obtient respectivement 530 cal/g et 1 328 cal/g. Favre observe que, bien que la deuxième réaction fournisse un volume gazeux inférieur à celui que donne la première (225 dm³/kg contre 335 dm³/kg), son effet thermique est de loin le plus élevé : il explique les effets supérieurs de l'explosion de la poudre au chlorate.

13En réalité, les chaleurs d'explosion calculées par Favre étaient largement erronées (–14 % pour la première des réactions, +30 % pour la seconde), mais la conclusion reste justifiée. À une époque où l'on n'avait pas encore mesuré la chaleur d'explosion de mélanges solides, Favre eut le mérite de tenter un calcul de cette grandeur. Les effets de la poudre noire, tels qu'on les mesure dans l'épreuve au bloc de plomb (ou bloc de Trauzl), et ceux des explosifs chloratés sont en effet grosso modo dans le rapport du simple au double.

8.4 L'EXPÉRIENCE DE CHICHKOV ET BUNSEN

14Léon Nicolaievitch Chichkov6 (1830-1908), officier d'artillerie russe, se signala par d'intéressantes recherches sur la chimie du fulminate de mercure. Avant d'enseigner à l'École militaire de Saint-Pétersbourg, Chichkov avait fait (1857) un stage à Heidelberg au laboratoire qu'avait installé Bunsen deux ans auparavant. Bunsen lui fit étudier la réaction d'explosion de la poudre noire. Le mémoire qui en résulta fut publié (5) à la fin de l'année 1857 sous le titre Théorie chimique de la poudre. L'expérimentation a compris une analyse détaillée des produits de l'explosion, tant solides que gazeux, et une mesure unique de la chaleur d'explosion d'une poudre de chasse composée de 79 % de salpêtre (nitrate de potassium), 9,8 % de soufre et 11,2 % de charbon de bois.

15L'expérience consista à faire déflagrer 0,7125 g de poudre en vase clos, dans un volume 500 fois supérieur à celui de l'explosif ; par conséquent, au cours de l'explosion, la pression n'a pu excéder que de peu la pression atmosphérique. La poudre était tassée dans un petit tube en laiton A sur l'ouverture supérieure duquel était mastiquée une allonge en verre b traversée par deux conducteurs en platine. Ces fils amenaient le courant à un fil très fin, en platine également, en contact avec la poudre. L'ensemble était disposé dans un tube en verre B ouvert à la partie supérieure et lui-même placé dans un tube plus grand C. Après le montage, le tube C était scellé à la lampe en e. Le tout était introduit verticalement dans un long cyclindre D, en laiton mince, pourvu d'un thermomètre gradué en centièmes de degré. Dans le cyclindre D, une couronne de toile métallique pouvant être soulevée et descendue au moyen des fils dd servait d'agitateur. De l'eau (376 g) était introduite dans ce cylindre qu'on plaçait, pendant les quelques heures précédant l'expérience, dans une caisse en bois afin que la température du dispositif devînt uniforme. La valeur en eau de ce calorimètre était déterminée par le calcul (404,7 grammes).

16La combustion de la poudre ayant élevé de 1,14 °C la température de l'eau, il en résultait, pour la chaleur d'explosion, une valeur, 643,9 cal/g, que Bunsen ramenait à 619,5 cal/g : il corrigeait son résultat, estimant que l'air présent dans le tube C entraînait la combustion de certains des produits gazeux de l'explosion (monoxyde de carbone principalement). Bunsen ne tenait pas compte des pertes par rayonnement ou conduction.

17La valeur obtenue était inférieure de 20 à 25 % à celle qui fut trouvée ultérieurement par d'autres auteurs utilisant des poudres de compositions très voisines. Cela est dû, pour une part, aux pertes négligées par les expérimentateurs ; pour une part plus grande encore, à un fait que Chevreul mentionna le premier : sous la pression atmosphérique, la composition des produits de l'explosion de la poudre noire est assez différente de celle qu'on observe quand l'explosion se produit sous une pression de l'ordre de 100 bars ou plus.

18En mesurant la chaleur d'explosion de la poudre, les expérimentateurs de Heidelberg cherchaient à obtenir une donnée qui leur permette de calculer la température d'explosion, c'est-à-dire la température à laquelle sont portés les produits de la réaction. Dans son calcul, Bunsen admettait, comme le faisait d'ailleurs Clausius à la même époque, que la chaleur spécifique des gaz ne varie pas avec la température. Cette supposition l'a conduit à 3 340 °C, valeur numérique trop élevée.

19On peut objecter que l'expérience de Bunsen et Chichkov ne mettait en œuvre qu'une faible masse de poudre, que l'analyse des produits de l'explosion ne pouvait être réalisée de façon précise, enfin que le calorimètre improvisé par les auteurs était assez primitif. Treize ans plus tard (cf. 7.6.2), Berthelot voudra utiliser les résultats des chercheurs de Heidelberg pour calculer la chaleur de formation du nitrate de potassium et n'obtiendra qu'une valeur fortement erronée.

8.5 LES EXPÉRIENCES DE TROMENEC

20À sa sortie de l'École polytechnique, Louis-François le Bihannic de Tromenec (1836-1880 ; X 1856) était entré dans l'Artillerie. Les fonctions de professeur de sciences appliquées qu'il exerça, de 1868 à 1870, à l'École d'artillerie de Rennes l'amenèrent à s'intéresser à la poudre. Scientifiquement très cultivé, Tromenec avait probablement étudié un mémoire dans lequel Henri Résal (1828-1896 ; X 1847) avait appliqué le premier, en 1864, le principe de la conservation de l'énergie au mouvement du projectile dans l'âme d'une arme à feu. Tromenec admit que, lorsqu'une substance explose en vase clos, sans produire de travail, la force disponible (force voulant dire, à l'époque, énergie) se transforme en chaleur. Il suffisait donc de déterminer la quantité de chaleur dégagée pour obtenir une mesure de ce que Tromenec appelait « la force absolue de la poudre »7.

21Tromenec avait muni un obus en acier — à paroi de 3 à 4 cm d'épaisseur et d'une capacité égale à un demi-litre environ — d'un bouchon vissé en bronze traversé par des conducteurs électriques permettant la mise de feu. Après avoir reçu 5 g de poudre, cet obus était plongé dans un récipient plein d'eau servant de calorimètre, lui-même placé dans un baquet calorifugé par du coton. A l'aide de ce calorimètre à eau muni d'un agitateur et d'un thermomètre, l'expérimentateur obtint les valeurs numériques suivantes :

poudre à canon8 (composition 75-12,5-12,5) 840 cal/g
poudre de mine (composition 62-20-18) 729 cal/g
poudre anglaise de contrebande (composition inconnue) 890 cal/g

22Ces valeurs, trop élevées de 10 % environ, laissent supposer que Tromenec avait surévalué la valeur en eau de son calorimètre. Quoi qu'il en fût, effectuées peu avant la guerre de 1870 et publiées (6) seulement en 1873, ces expériences furent les premières qui permirent la mesure d'une chaleur de réaction en vase clos sous pression élevée : l'obus tel que Tromenec l'avait aménagé peut être considéré comme l'ancêtre de nos bombes9 calorimétriques.

8.6 ÉMILE SARRAU

23Jacques-Rose-Émile Sarrau (1837-1904 ; X 1857) sortit de l'École polytechnique dans le Service des poudres et salpêtres. En 1871, il fut affecté au Dépôt central des poudres10 dont Louis Roux (1823-1905 ; X 1842) était alors le directeur (Sarrau dirigera cet établissement après le départ de Roux, en 1878). Sarrau s'était déjà distingué, depuis plusieurs années, par des recherches de physique mathématique, mais c'est au Laboratoire central des poudres qu'il donna toute sa mesure. Titulaire d'une chaire de mécanique (1880) à l'École polytechnique, il a laissé, selon Guye (7), le souvenir « d'un professeur de rare talent ». Guye ajoute que Sarrau fut un véritable chef d'École au Service des poudres

24Après sa réorganisation, à la suite de la guerre franco-allemande de 1870, ce Service entreprit d'importantes recherches, tant théoriques que pratiques, et son Dépôt central s'équipa d'instruments permettant, en particulier, la mesure de chaleurs d'explosion.

25En juillet 1873, Roux et Sarrau (8) publièrent une Note dans laquelle ils décrivaient des expériences calorimétriques réalisées en faisant exploser — au moyen d'un fil métallique porté électriquement à l'incandescence — 8 grammes de poudre contenus dans une petite bombe cylindrique en fonte, de 275 cm³ environ de capacité, fermée par un bouchon taraudé en bronze. Cette bombe était placée dans un vase renfermant 1 830 g d'eau (l'élévation de température était mesurée à l'aide d'un thermomètre au centième de degré). D'après la valeur en eau calculée par les auteurs, la chaleur d'explosion des cinq poudres noires expérimentées va de 570 cal/g (pour une poudre de mine ordinaire de composition 62-20-18) à 807 cal/g (pour une poudre de chasse fine de composition 78-10-12) ; pour chaque type de poudre, trois expériences avaient été faites, l'écart moyen n'ayant jamais excédé 0,5 %. Un mois plus tard, Roux et Sarrau publièrent (9) les résultats de mesures effectuées, de façon analogue, avec une nitrocellulose, la dynamite n° 1 (composée de 75 % de nitroglycérine et 25 % de kieselguhr, matière inerte), le picrate de potassium et des mélanges de ce picrate avec du nitrate de potassium.

26L'année suivante, les même auteurs (10) présentèrent des résultats concernant différentes substances explosives : fulminate de mercure, nitroglycérine, nitrocellulose (pyroxyle) et divers picrates. A l'aide du même appareillage, Roux et Sarrau avaient provoqué tantôt la déflagration (« explosion du second ordre ») par le contact d'un fil métallique incandescent, tantôt la détonation (« explosion du premier ordre ») au moyen d'une amorce de fulminate de mercure. Leurs résultats sont moins justes que ceux qu'ils avaient obtenus en étudiant les poudres noires ; la plupart présentent une erreur par excès. Par exemple, Roux et Sarrau indiquent 1 720 et 1 777 cal/g pour la chaleur d'explosion de la nitroglycérine, valeurs numériques trop fortes respectivement de 6 % et de 9 %. Il est difficile de se faire une opinion sur l'origine de ces erreurs expérimentales car les auteurs n'analysaient pas les produits de l'explosion ; l'air contenu dans la bombe pouvait provoquer, en particulier dans le cas du fulminate de mercure, l'oxydation du monoxyde de carbone produit par l'explosion, ce qui apportait un dégagement de chaleur supplémentaire.

27Il paraît probable que, à l'instar de Tromenec, Roux et Sarrau avaient transformé en instrument de laboratoire un engin d'un modèle en service dans l'Artillerie : ils expliquent qu'ils avaient recherché « un appareil simple, peu coûteux et d'un fonctionnement assez sûr et assez rapide pour faire de cette détermination [de la chaleur d'explosion] le complément pratique des épreuves auxquelles sont soumises, au Dépôt central des manufactures de l'État, les diverses matières explosives usitées dans la guerre ou dans l'industrie ». Manifestement, la technique calorimétrique de Sarrau n'était pas au point en 1874. Elle le devint bientôt grâce à un jeune ingénieur des poudres d'une grande habileté, Paul Vieille (cf. 8.9).

28Le cours que Sarrau professait à l'École d'application des poudres a été publié, peu après 1890, sous le titre Théorie des explosifs (11). C'est un exposé remarquable, par sa clarté et sa concision, de ce que l'on pouvait dire alors des explosifs au point de vue de la thermodynamique et de la thermochimie. Peu satisfait de l'expression « force de la poudre » employée par Tromenec et par Berthelot, Sarrau proposait le terme « potentiel » pour représenter « le travail maximum d'un kilogramme d'explosif » en démontrant que ce travail diffère peu de la chaleur d'explosion à volume constant, comme Tromenec l'avait compris.

8.7 NOBLE ET ABEL

29Tandis que Sarrau faisait, à Paris, des recherches sur l'explosion de substances diverses, Noble et Abel poursuivaient des expériences analogues en Grande-Bretagne.

30En 1869, Andrew Noble (1831-1915), artilleur écossais nommé capitaine en 1855, s'adjoignit le chimiste anglais Frederick Abel (1827-1902) pour entreprendre d'importantes recherches sur les poudres noires en service dans l'armée britannique. Le nom de Noble reste attaché à l'invention, vers 1860, du manomètre à écrasement, dit « crusher », permettant de mesurer la pression développée par les explosifs. Quant à Abel, on lui doit, parmi bien d'autres choses, la mise au point de procédés, encore utilisés actuellement, destinés à rendre les nitrocelluloses chimiquement stables.

31Les deux chercheurs britanniques se proposaient de réunir les éléments nécessaires à l'établissement d'une balistique intérieure des poudres noires : énergie libérée par l'explosion, pression produite en vase clos ou au cours de la détente des gaz dans l'âme d'une bouche à feu, etc. Les résultats qu'ils ont obtenus de 1871 à 1874 ont paru au cours du deuxième semestre de l'année 1874 dans les Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences puis, de façon plus détaillée, en 1875, dans un long mémoire (12).

32Pour mesurer les chaleurs d'explosion, les auteurs utilisèrent d'abord l'une des bombes qu'ils avaient construites pour déterminer la pression d'explosion. C'est un récipient à paroi très épaisse, pesant 72,7 kg et muni d'un crusher : il est possible d'y faire exploser une livre de poudre noire et de développer une pression pouvant atteindre 5 500 atmosphères. Pour une mesure de quantité de chaleur, la bombe, immédiatement après la mise de feu, était plongée dans l'eau (près de 10 kg) d'un calorimètre très simplifié. Une charge de poudre de 500 g environ provoquait une élévation de température de 8 à 9 °C. Cette température était lue à des intervalles de cinq minutes pendant une demi-heure afin de calculer une correction pour tenir compte des pertes de chaleur. Les deux types de poudre étudiés, l'un et l'autre de composition 75-10-15, ont donné des résultats très voisins, 700 et 705 cal/g.

33Ce qui fait l'originalité des expériences de Noble et Abel c'est autant la pression très élevée que peut supporter leur appareil que la masse importante de poudre mise en œuvre. En 1879, après avoir reconnu que la correction de perte de chaleur n'était connue qu'avec une médiocre justesse lorsque la masse de la bombe était élevée, les auteurs ont expérimenté à l'aide de bombes plus petites — de capacités égales à 32,5 et 118,8 cm³ — et d'un thermomètre de haute précision (0,01 °F), obtenant alors, respectivement, pour les deux poudres précédentes, 718 et 727 cal/g.

34En 1905, Noble (13) mesura la chaleur d'explosion de nitrocelluloses et de poudres sans fumée anglaises (cordites) en utilisant un appareillage qui s'inspirait de ceux qui étaient en usage au début du xx^e siècle. Le thermomètre permettait d'apprécier le millième de degré. Noble trouva que la chaleur d'explosion croît avec la densité de chargement. Dans le cas de la nitrocellulose étudiée, cette grandeur passe de 870 à 1 037 cal/g quand la densité de chargement11 croît de 0,10 à 0,50 g/cm³, résultat en accord avec ceux qu'avait obtenus Vieille en 1881.

8.8 BERTHELOT ET LES EXPLOSIFS

35Quand, au lendemain de la défaite de Sedan (2 septembre 1870), fut créé un comité scientifique pour la défense de Paris, Marcelin Berthelot (cf. 10) en devint aussitôt président ; deux autres chimistes parisiens siégeaient dans ce comité de sept membres ; il ne semble pas que cet organisme ait apporté une contribution effective12 à la défense de la capitale. Quoi qu'il en fût, c'est en participant à ce comité que Berthelot s'intéressa aux explosifs. Pendant trois ans, il ne publiera pas moins de dix mémoires ou livres sur cette question (Berthelot fut, toute sa vie, un auteur très prolifique). Ces premières publications, dans un domaine alors nouveau pour Berthelot, sont de qualité fort médiocre comme on va le constater. Son cours au Collège de France, pendant le Siège de Paris — qui dura du 18 septembre 1870 au 28 janvier 1871 —, eut pour sujet « la force de la poudre et des matières explosives » ; un résumé en a été donné dans la Revue des cours scientifiques (14). Berthelot en tira le sujet de trois longues Notes (15) présentées à l'Académie des Sciences en novembre 1870.

36Dès le début de la première de ces Notes, l'auteur affirme que la température des gaz libérés au cours d'une explosion, leur pression et le travail mécanique qu'ils produisent peuvent être calculés à partir de la quantité de chaleur développée ; puis, il expose le calcul effectué, en 1858, par Bunsen et Chichkov (cf. 8.4) à la suite d'une expérience de déflagration de poudre noire. Ce calcul avait donné 3 340 °C pour la température et 4 374 atmosphères pour la pression. Berthelot déclare alors que ce mode de calcul lui paraît défectueux et annonce qu'il va le refaire « d'après la théorie mécanique de la chaleur ». L'auteur a, hélas, mal compris le principe de conservation de l'énergie ; il aboutit, après un calcul compliqué, à 38 700 °C pour la température, 47 000 atmosphères pour la pression et 7 180 000 cal pour « le travail maximum que puisse effectuer un kilogramme de poudre brûlant dans un espace égal à un litre ». En réalité, la plus grande partie de l'énergie ainsi calculée est constituée par le travail qu'il a fallu dépenser au cours d'une compression adiabatique que Berthelot faisait intervenir dans son raisonnement pour ramener à un litre le volume des gaz qui avaient été libérés sous la pression atmosphérique.

37Un mois plus tard, le physicien Achille Cazin (1832-1877), dans une Note (16) intitulée, comme celle de Berthelot, Sur la force des matières explosives, expose clairement comment doit être conduit le calcul. Il montre que, dans le calcul fait par Berthelot, « le travail de compression a décuplé l'élévation de température, ce qui est un effet étranger à l'action chimique qui développe, seule, la force explosive ». Dans la semaine qui suivit, Berthelot publia une réponse (17) dans laquelle, sans reconnaître qu'il avait commis une grossière erreur de raisonnement, il admettait le bien-fondé13 des observations théoriques de Cazin.

38Dans les trois Notes parues en novembre 1870, Berthelot utilisait des résultats thermochimiques provenant d'expériences faites par ses prédécesseurs ; quand une donnée importante lui manquait, il tentait de l'évaluer à partir d'hypothèses d'ailleurs fort discutables. Dans une autre Note (18) du 14 novembre 1870, il décrivit son évaluation des chaleurs de formation de l'acide nitrique et des nitrates, grandeurs qui n'étaient pas connues en 1870. Il redonna le contenu de cette Note, avec de plus amples développements, en 1871, dans les Annales de chimie et de physique (19).

39Le travail de Berthelot fut à juste raison critiqué par Thomsen (cf. 7.6.2) ; les valeurs publiées sont affectées d'une erreur de 20 à 30 % ; la plus grossière concerne la chaleur de formation du monoxyde d'azote (bioxyde d'azote) : Berthelot indique +7 kcal/mol alors que la formation de ce composé est en réalité endothermique.

40Berthelot réunit le texte « retouché » de ces trois Notes dans un opuscule qui parut à la fin du mois de janvier 1871 (20) ; il se gardait d'y imputer une erreur à Bunsen et ne se livrait plus à d'audacieux calculs de températures d'explosion. En offrant sa plaquette de quarante pages à l'Académie des Sciences, il déclarait avoir renoncé à calculer a priori les pressions d'explosion. « Pour se former une idée, au moins relative, des efforts développés dans les mêmes conditions par les diverses matières explosives », il proposait d'adopter, comme terme de comparaison, le produit de la quantité de chaleur dégagée par le volume des gaz formés, chaleur et volume étant rapportés à l'unité de masse de l'explosif. Ce « produit caractéristique » — que Berthelot a aussi appelé « nombre caractéristique des pressions » — est effectivement assez bien corrélé au travail produit par l'explosif dans l'épreuve de Trauzl, dite aussi « épreuve au bloc de plomb » (21).

41Ce sont donc surtout des équations chimiques, des quantités de chaleurs et des volumes gazeux relatifs aux réactions explosives que Berthelot publie dans son opuscule. La plupart des valeurs numériques qu'on y relève sont plus ou moins erronées. Par exemple, pour la chaleur d'explosion du trinitrate de glycérol (nitroglycérine) Berthelot indique 291 kcal/mol, valeur trop faible d'environ 15 %. Le contenu de cette publication fut reproduit, sans changement notable, dans les Annales de chimie et de physique (22).

42Jusque-là, dans le domaine des explosifs, Berthelot ne s'était livré qu'à des spéculations et à des calculs ; au milieu de l'année 1871, il décide d'entreprendre des mesures calorimétriques. Il commence par déterminer la chaleur de nitration de l'éthanol et de huit autres composés organiques (23). Il n'a donné que peu de détails sur son appareillage et la justesse de ses résultats ne dépasse pas celle qu'obtenaient des thermochimistes ayant expérimenté vingt-cinq ans plus tôt : dans le cas de la nitration du benzène, la valeur qu'il publie n'est inférieure que de 5 % à la valeur retenue aujourd'hui ; dans celui de la nitration (estérification nitrique) du glycérol, Berthelot donne une valeur trop forte de 70 %.

43Poursuivant ses réflexions, Berthelot comprend qu'il ne pourra calculer une valeur juste de la chaleur d'explosion de la poudre noire que lorsqu'il connaîtra la chaleur de formation du nitrate de potassium, grandeur étroitement « corrélée » à la chaleur de formation des oxydes de l'azote autres que l'hémioxyde. Après avoir constaté (24) que les valeurs numériques publiées par Favre en 1853, par Troost et Hautefeuille en 1871 et par Thomsen en 1872 — pour ces oxydes ou les acides qui en dérivent — sont en désaccord, Berthelot pense résoudre le problème par une étude calorimétrique des nitrites (azotites) et de la réaction de décomposition du nitrite d'ammonium par la chaleur (25). Le détail de ses expériences est exposé dans les Annales de chimie et de physique (26) ; la conclusion est que, à l'état gazeux, les composés de l'azote et de l'oxygène sont tous endothermiques ; pour la chaleur de formation du monoxyde NO, Berthelot indique -43 kcal/mol, valeur qui présente une erreur du simple au double.

44Entre temps, Berthelot avait rédigé une seconde édition (27), revue et augmentée, de son ouvrage Sur la force de la poudre et des matières explosives mais les valeurs numériques qu'on y relève ne valent pas mieux que celles que donnait la première. En 1873, Berthelot avait publié les résultats que Tromenec (cf. 8.5) lui avaient adressés un an auparavant et avait été élu à l'Académie des Sciences ; en décembre 1873, l'Académie le désigna comme membre du Comité consultatif des poudres et salpêtres. En 1877, elle le proposa comme membre adjoint de la commission créée auprès du ministère des Travaux publics pour étudier les moyens propres à prévenir les explosions de grisou. C'est ainsi que Berthelot entra en relation avec Sarrau, directeur du Dépôt central des poudres et salpêtres et avec Mallard (1833-1894 ; X 1851) et Le Chatelier qui entreprenaient alors l'étude des explosifs de mine utilisables en présence de grisou.

45L'année 1878 ouvre à Berthelot des voies nouvelles dans le domaine des explosifs. Les décrets du 14 juin et du 23 juillet 1878 avaient institué puis organisé la Commission scientifique des substances explosives. Cette commission comprenait alors huit membres titulaires, Berthelot étant président ; elle pouvait faire exécuter des expériences au Dépôt central des poudres et salpêtres et des essais sur un terrain dépendant de la Poudrerie de Sevran-Livry. Dès lors, Berthelot, qui suivait les recherches ainsi entreprises, allait parfois à Sevran pour assister à des expérimentations particulièrement importantes. De temps en temps, il rendait visite à Sarrau et à son adjoint Vieille au Dépôt central des poudres. En 1879, il y vit la bombe que Vieille avait fait construire pour mesurer des chaleurs d'explosion.

46À cette époque, pour déterminer la chaleur de formation du monoxyde d'azote NO, Berthelot désirait mesurer la chaleur de la réaction explosive d'un mélange de ce gaz avec des gaz combustibles. Une telle mesure n'était pas possible à l'aide des chambres en verre qu'il utilisait alors dans son calorimètre. Mais l'appareil de Vieille — qui supporte une pression de plusieurs centaines de bars — convenait évidemment. Berthelot fit donc entreprendre la construction de deux bombes en acier restant étanches sous une pression intérieure élevée.

47Dans une Note (28) du 5 avril 1880, il fait connaître le résultat de ses premières expériences ; il ne donne alors que peu de détails sur l'instrument, se contentant d'écrire : « Mon appareil consiste en une petite bombe ou détonateur calorimétrique. » Dans trois Notes qui suivent, de mai à juillet 1880, et qui sont consacrées à des mesures de chaleurs de combustion d'hydrocarbures gazeux, du cyanure d'hydrogène (acide cyanhydrique) et d'amines volatiles, Berthelot n'emploie plus l'expression, d'ailleurs peu heureuse, de « détonateur calorimétrique ». Le 26 juillet 1880 (29), il décrit les deux bombes. La première est un récipient ellipsoïdal en deux parties assemblées par un joint fileté ; sa capacité est de 218 cm³. Initialement, elle était revêtue intérieurement, par galvanoplastie, d'un dépôt de platine mais celui-ci se dégrada fortement après quelques expériences ; il fut remplacé par une couche d'or déposée par électrolyse. L'étanchéité de cet appareil n'était probablement pas parfaite car, peu de temps après, Berthelot fit construire une autre bombe « demi-cylindrique » de 258 cm³ de capacité, dont la conception s'inspirait étroitement de l'instrument de Vieille : constitution en trois parties, couvercle plan avec portée conique sur le corps cylindrique, étanchéité obtenue par serrage d'un gros écrou, doublage intérieur par une chemise de platine.

48En 1880, avec ces deux bombes, Berthelot mesura, au laboratoire du Collège de France, en collaboration avec Ogier, les chaleurs d'explosion de mélanges d'oxygène et de gaz combustibles. Il en déduisit les chaleurs de formation de ces gaz.

49À partir de 1880, l'activité de Berthelot dans le domaine des explosifs fut liée, pour une grande part, aux travaux des chercheurs de la Commission des substances explosives, particulièrement à ceux de Vieille (cf. 8.9). De nombreux résultats obtenus dans les laboratoires de la Commission, ainsi que des déterminations calorimétriques faites au Collège de France, permirent à Berthelot de rédiger une troisième édition de son ouvrage. Celle-ci parut (30) en 1883 sous le titre : Sur la force des matières explosives, d'après la thermochimie.

50L'action de Berthelot à la Commission des substances explosives a été évoquée, en 1927, par Henry Le Chatelier (31). Celui-ci pouvait parler en connaissance de cause : il fut lui-même, pendant plus de quarante ans, l'un des membres les plus importants de cette commission.

8.9 PAUL VIEILLE

51Paul-Marie-Eugène Vieille (1854-1934 ; X 1873) sortit de l'École polytechnique, en 1875, dans le Service des poudres et salpêtres. Bientôt remarqué par Sarrau, il fut affecté au Dépôt central (Laboratoire central). Sa première tâche fut de perfectionner les appareils servant à étudier les poudres et explosifs et de mettre au point des méthodes d'analyse des produits formés lors des explosions. Pour mesurer la quantité de chaleur dégagée par l'explosion d'une substance en vase clos, il fallait disposer d'un appareil qui, tout en permettant d'opérer sous une pression notable, eût des dimensions (en particulier une épaisseur de paroi) qui rendissent la manipulation commode et fissent que la masse ne soit pas trop grande, cela pour limiter l'incertitude affectant la valeur en eau du calorimètre calculée à partir de la masse et de la chaleur spécifique du métal qui le constitue ; cette chaleur spécifique était difficile à connaître avec exactitude. Usinées dans de l'acier, les bombes qui étaient utilisées à cette époque pour mesurer des pressions d'explosion convenaient mal à la détermination des chaleurs d'explosion. Vieille conçut donc un appareil mieux adapté, en acier embouti. En 1878, il en fit construire deux exemplaires : l'une des bombes était revêtue intérieurement d'une feuille de platine. Voici un extrait de la description qu'il en donne dans un mémoire14 daté du 8 avril 1879 :

52« Elle se compose d'une boîte cylindrique D, terminée, à une de ses extrémités, par une calotte sphérique [...]. Elle est fermée à sa partie supérieure par une cuvette à fond plat E. Le joint s'établit par les surfaces coniques ménagées sur les deux pièces et rodées l'une sur l'autre. Le serrage est fait au moyen de l'écrou F. La cuvette porte un appendice dans lequel est disposé un robinet à pointe A, percé d'un canal intérieur ; elle présente également un renflement M dans lequel est percé un trou conique qui reçoit le cône de mise de feu. [...] il est possible de faire rougir, au moyen d'un courant électrique, un fil fin tendu entre la tige du cône isolé et la borne T fixée sur la cuvette. On met ainsi le feu à la charge. Cet appareil permet de recueillir les gaz provenant de l'explosion pour en mesurer le volume ; il permet aussi de recueillir facilement les résidus solides ou liquides. Mais cette disposition exige une grande perfection d'ajustement pour ne donner lieu à aucune fuite. Cette bombe a été construite par M. Bianchi. »

53La bombe, d'une capacité de 305 cm³, était immergée dans l'eau d'un calorimètre en cuivre entouré d'un récipient à double enveloppe formant la jaquette d'eau. Les premières expériences furent faites en 1878 ou 1879 sur des nitrocelluloses diverses ; après la fermeture, au moyen de la cuvette plate, l'air de la bombe était remplacé par de l'azote. Suivant le degré de nitration du produit étudié, Vieille obtint des valeurs numériques comprises entre 961 et 1 124 cal/g.

54Trois mois après la rédaction du mémoire dont il vient d'être question, Sarrau et Vieille (32) publiaient une Note résumant les résultats de l'étude entreprise, relevant de la Commission des substances explosives, sur l'explosion des nitrocelluloses en vase clos ; on y trouve la valeur15 de la chaleur d'explosion d'un produit contenant 13,4 % d'azote. Berthelot, qui avait présenté la Note à l'Académie des Sciences, avait ajouté, en pied de page, un renvoi peu pertinent qu'il désavoua deux semaines plus tard (33).

55En 1881, Sarrau et Vieille (34) firent connaître les résultats d'autres mesures que l'on peut considérer comme satisfaisants étant donné la difficulté des expériences. Pour la nitroglycérine, ils avaient obtenu 1 600 cal/g, la valeur retenue actuellement est 1 623 cal/g (il s'agit de la chaleur d'explosion à volume constant). L'analyse des gaz ayant montré que l'explosion avait eu lieu selon la réaction :

56Sarrau et Vieille purent facilement calculer, en appliquant la loi de Hess, la chaleur de formation de la nitroglycérine.

57Les deux auteurs avaient reconnu que, dans bien des cas, en particulier celui des explosifs pauvres en oxygène, l'équation chimique représentant la décomposition de l'explosif en vase clos varie quelque peu avec la pression atteinte au cours de l'explosion, que, par conséquent, il en est de même de la chaleur d'explosion. Dans une Note (35a) parue en juillet 1881, ils indiquent qu'on peut calculer cette grandeur à partir de la composition des produits de la réaction, trouvée par l'analyse, et de la chaleur de formation de l'explosif ; pour obtenir celle-ci, Sarrau et Vieille proposent de mesurer la chaleur d'explosion en présence d'oxygène en excès — c'est-à-dire la chaleur de combustion complète de l'explosif, le carbone et l'hydrogène étant intégralement transformés en dioxyde de carbone et en eau — ; ils écrivent : « Pour éviter les incertitudes résultant soit de l'analyse des produits soit de la fixation de leurs chaleurs de formation, il convient de brûler les éléments de la substance en produisant sa décomposition dans un excès d'oxygène ; c'est ainsi que nous avons procédé pour les picrates de potasse et d'ammoniaque. » Leurs résultats furent publiés une semaine plus tard (35b).

58Ainsi, la bombe calorimétrique — qui avait été conçue et mise en service, en 1878, au Dépôt central des poudres et salpêtres en vue de mesurer des chaleurs d'explosion, en atmosphère d'azote, de produits solides — fut-elle aussi utilisée, dès 1881, par Vieille pour mesurer la chaleur de combustion des explosifs en vase clos et en atmosphère d'oxygène pur. C'est en opérant de cette manière qu'après avoir effectué (36) la combustion du nitrate de benzènediazonium (nitrate de diazobenzol) Vieille put faire un calcul juste de la chaleur de formation de ce corps explosif. Trois ans plus tard, cette méthode de combustion sous pression d'oxygène fut étendue à des corps non explosifs et se montra par la suite d'une grande fécondité. Dans le cas d'un explosif, comme la nitroglycérine, dont la molécule comprend au moins autant d'oxygène qu'il en faut pour oxyder complètement ses éléments combustibles, la chaleur de combustion se confond évidemment avec la chaleur d'explosion.

59Divers travaux exécutés au Dépôt central des poudres de 1881 à 1886, en particulier ceux qui concernent le fulminate de mercure ou le sulfure d'azote, ont été publiés sous les noms associés de Berthelot et de Vieille (37). Il en fut de même des mesures de chaleurs d'explosion faites en 1894 par Vieille (38) sur des sels du triazoture d'hydrogène (acide azothydrique) ; ce furent les dernières expérimentations de Vieille avec la bombe calorimétrique.

60Une étude, à laquelle Sarrau travaillait en 1883 et 1884 au Dépôt central et qui donnait lieu à des essais de fabrication dans les poudreries, fut l'occasion d'une autre découverte de Vieille dans le domaine de la calorimétrie chimique. Pour améliorer les qualités balistiques des poudres noires à canon, on essayait alors de substituer16 au charbon de bois noir classique qui entre dans leur composition des charbons obtenus en soumettant le bois à une pyrogénation à une température n'excédant pas 350 °C (charbon roux). Sarrau demanda à Vieille d'effectuer des mesures exactes de la chaleur de combustion complète de diverses sortes de charbon de bois, noir et roux. Or, quand ils brûlent sous la pression atmosphérique, ces charbons ne donnent pas seulement du dioxyde CO₂ mais aussi une quantité plus ou moins grande de monoxyde CO, ce qu'avaient déjà constaté Favre et Silbermann (cf. 4.5) ; le rapport des quantités de monoxyde et de dioxyde est variable d'une expérience à l'autre.

61Se rappelant ce qu'il avait fait en 1881 dans le cas des picrates et dans celui du nitrate de benzènediazonium, Vieille eut l'idée de faire brûler le charbon de bois en atmosphère d'oxygène ; il trouva qu'à condition de charger la bombe sous une pression d'oxygène telle que seulement 30 à 40 % de ce gaz soit consommé par la combustion, celle-ci est complète. On ne trouve aucune trace de monoxyde de carbone ; il en est de même dans le cas des autres charbons et du graphite pourvu que la pression d'oxygène atteigne au moins 7 bars (pression effective). Vieille fit part de cette observation à Berthelot et cela donna lieu, en décembre 1884, à la publication de la Note bien connue (39) Nouvelle méthode pour mesurer la chaleur de combustion du charbon et des composés organiques. Ce mémoire fut suivi par la publication, en 1886, des résultats (40) de nombreuses mesures17 effectuées au Dépôt central des poudres sur des hydrocarbures solides (naphtalène, anthracène,...), sur des sucres et des hydrates de carbone. Les valeurs numériques données sont affectées d'une erreur systématique, par excès, d'environ 1 % à cause d'une évaluation erronée de la valeur en eau de la bombe. C'est à partir de 1887 que le laboratoire du Collège de France d'abord, puis des laboratoires étrangers, utilisèrent systématiquement la bombe calorimétrique pour obtenir la chaleur de combustion, sous pression d'oxygène, des composés organiques.

62Dans l'histoire des sciences, on a fait observer que des progrès très importants ont été réalisés en peu d'années grâce à l'invention d'un instrument nouveau ; on cite en exemple l'usage par Galilée (1609)18 de la lunette astronomique. En 1878, la réalisation par Vieille de la bombe calorimétrique fut de même le point de départ de mesures plus précises en calorimétrie chimique ; elle a considérablement étendu le domaine des recherches thermochimiques quand, cinq ans plus tard, le même inventeur fit connaître la méthode générale de mesure des chaleurs de combustion en récipient fermé, dans l'oxygène sous pression.

63Après 1894, Vieille n'expérimenta plus en thermochimie. Parmi les autres travaux qu'on lui doit, le plus remarquable est l'étude expérimentale qu'il effectua, en 1898 et 1899, sur les ondes de choc dans les gaz. Le premier tube de choc fut réalisé au Laboratoire central des poudres dont Vieille avait pris la direction après le départ à la retraite de Sarrau (1897). À la mort de Sarrau (1904), Vieille lui succéda à l'Académie des Sciences.

8.10 LA LÉGENDE DE LA BOMBE CALORIMÉTRIQUE DE BERTHELOT

64Dans l'histoire des sciences et des idées, on trouve bien des affirmations non fondées qui, maintes fois répétées, ont été reçues longtemps et n'ont été reconnues inexactes que tardivement. La thermochimie n'a pas échappé à des erreurs de ce genre, comme celle du « puits de glace » (cf. 2.6) ou celle de la légende de la loi de Dulong (cf. 13.3). Plus récemment, est apparue une autre « légende » qui attribue à Berthelot l'invention de la bombe calorimétrique. Depuis une centaine d'années, très nombreux ont été les mémoires ou les traités, de dimension modeste ou de taille encyclopédique, dans lesquels on attribue à Berthelot la création de la bombe calorimétrique, alors que l'instrument est incontestablement dû à Paul Vieille (42).

65La légende prit naissance assez tôt. En 1893, Genvresse (cf. 15.10) indique (43) qu'il a déterminé la chaleur de combustion de quatre hydrocarbures « à l'aide de la bombe calorimétrique imaginée par M. Berthelot ». Travaillant à la Sorbonne, Genvresse répétait ce qu'il avait entendu dire. Il est plus surprenant que de Forcrand (cf. 11.2.2), décrivant (44) la même année les deux bombes que Berthelot avait fait construire par Golaz, ne fasse aucune mention de Vieille : il était arrivé au laboratoire du Collège de France au début de l'année 1882 ; Ogier (cf. 11.2.1) y travaillait encore et connaissait l'origine de ces instruments. On peut comprendre que Delépine (cf. 11.2.5), qui n'entra qu'en 1895 au laboratoire de Berthelot, ait pu écrire de bonne foi (45) que « Berthelot a créé la bombe calorimétrique, appareil d'une précision étonnante » : avec le recul du temps, on peut dire que la légende de la bombe de Berthelot était bien établie vers 1900.

66À l'étranger, le laboratoire du Collège de France était connu comme celui de « la bombe de Berthelot » alors que celui de l'Université de Copenhague était le laboratoire du « brûleur universel de Thomsen ». Lors du jubilé célébré en novembre 1901, Van't Hoff et Emil Fischer (46) s'adressaient à Berthelot en ces termes : « [...] indépendamment des méthodes accomplies que la chimie vous doit et qui ont atteint avec l'invention de la bombe calorimétrique le plus haut point d'exactitude [...]. »

67Des faits et des témoignages incontestables prouvent cependant que Vieille est bien l'inventeur de la bombe calorimétrique :

1. La première communication faite par Sarrau et Vieille à l'Académie des Sciences sur des chaleurs d'explosion de nitrocellulose eut lieu le 21 juillet 1879. La Note dans laquelle Berthelot fait savoir les mesures réalisées au moyen d'une bombe calorimétrique (28) fut lue le 5 avril 1880.

2. Dans la Note du 5 avril 1880, Berthelot mentionne qu'il a fait entreprendre la construction d'une bombe calorimétrique dans les premiers jours de décembre 1879, alors que Vieille avait décrit sa bombe calorimétrique dans un mémoire (cf. 8.9) daté du 8 avril 1879.

3. Le témoignage de Le Chatelier — qui, comme Berthelot, assistait parfois aux expériences exécutées au Dépôt central des poudres et salpêtres — est des plus nets. Le Chatelier écrivit (47), en 1927, en parlant des travaux de la Commission des substances explosives : « C'est au cours de ces recherches que la bombe calorimétrique a été créée et utilisée au Laboratoire central des poudres et salpêtres. Cet appareil, introduit ensuite par Berthelot dans plusieurs laboratoires, [...]. » De même, Le Chatelier expliqua (48), en 1936, comment « la première fois qu'il vit la bombe calorimétrique de Vieille, Berthelot comprit tout de suite la révolution qu'elle allait apporter dans la thermochimie ».

4. Berthelot lui-même (49), parlant des bombes calorimétriques existant en 1887, mentionne « le laboratoire du Dépôt central des poudres et salpêtres où l'appareil a été inventé d'abord ».

68Ce qui revient à Berthelot, c'est d'avoir eu l'idée de faire exploser des mélanges gazeux dans la bombe, instrument qui n'avait été utilisé auparavant que pour étudier des explosifs solides ou liquides ; c'est pour cette application à des gaz explosifs qu'il donna à l'une des deux premières bombes qu'il fit construire une forme ellipsoïdale qui permettait de réduire l'épaisseur de la paroi.

69Comment cette légende de la « bombe calorimétrique de Berthelot » a-t-elle pris naissance ? Peut-être à cause de l'ambiguïté du passage suivant qu'on trouve dans une Note (50) publiée en 1885 : « C'est pour obvier à ces difficultés, et pour tâcher d'annuler les corrections, que l'un de nous a imaginé la bombe calorimétrique » avec le renvoi en bas de page : « (2) Sur la force des matières explosives, t. 1, p. 225 ». L'ouvrage cité ayant pour auteur Berthelot, un lecteur peu averti pouvait croire que « l'un de nous » désignait Berthelot lui-même. On peut aussi relever que Berthelot écrivit dans les premières publications « la » bombe et, quelques mois plus tard, « ma » bombe.

70Berthelot fut tellement « encensé » par une partie du monde politique dans les vingt dernières années de sa vie qu'on a parfois porté à son crédit l'invention de la poudre sans fumée ; en inaugurant, en 1908, le monument élevé devant le Collège de France, le ministre de l'Instruction publique, Raymond Poincaré, proclamait (51) dans un style déclamatoire : « Berthelot découvre l'art de discipliner ces matières redoutables [les explosifs] ; il fournit à l'un de ses éminents collaborateurs, M. Vieille, l'occasion d'inventer la poudre sans fumée. » En fait, cette invention, à la fin de l'année 1884, fut l'aboutissement d'une étude que Vieille avait entreprise en 1882, sous la direction de Sarrau et hors du cadre de la Commission des substances explosives ; cette invention est entièrement l'œuvre de Vieille (52). Si Berthelot avait eu une part, si petite fût-elle, dans cette invention, il n'aurait sans doute pas manqué de le faire savoir.

8.11 LE CALORIMÈTRE À AIR DE LE CHATELIER

71Pour étudier les explosifs destinés aux mines de charbon, Mallard et Le Chatelier (53) firent construire et installer, en 1887, à Sevran, sur le champ d'épreuves du laboratoire de la Commission des substances explosives, un récipient résistant ayant la forme d'une chaudière de 10 m³. Ces chercheurs suspendaient, en son centre, une cartouche d'explosif puis introduisaient du méthane pour former, dans le récipient, une atmosphère contenant environ 10 % de grisou ; l'appareil était hermétiquement fermé et l'explosif tiré. De la pression enregistrée, Mallard et Le Chatelier déduisaient si le tir de l'explosif avait (ou non) enflammé l'atmosphère grisouteuse.

72Cet appareil pouvait aussi servir de calorimètre à air à condition que l'explosion eût lieu dans de l'air sans grisou ; dans ces conditions, avec une cartouche contenant environ 50 g d'explosif, la pression dans l'appareil augmente de moins d'un dixième de bar. Une théorie élémentaire montre que l'élévation de pression mesurée au moyen d'un manomètre à eau — tube en U dont une branche est inclinée — est proportionnelle à la quantité de chaleur dégagée par l'explosion. À Sevran, l'appareil19 de Mallard et Le Chatelier était appelé « chaudière calorimétrique ». En l'absence de pertes de chaleur, une élévation de pression d''un décibar correspondait à un dégagement de 58,4 kcal. Il y avait bien entendu des pertes importantes pouvant atteindre 15 % mais l'appareil était d'un emploi commode pour comparer les explosifs industriels.

8.12 LA THERMOCHIMIE DES EXPLOSIFS APRÈS 1890

73Des mesures de chaleurs d'explosion et de combustion dans l'oxygène ont été effectuées dans des laboratoires dépendant d'organismes de l'État ou de sociétés privées fabriquant des explosifs ; dans ce dernier cas, on pouvait assez souvent se contenter d'une précision de 1 % étant donné l'utilisation qu'on faisait des résultats ; dans les recherches ayant une finalité scientifique, il est possible, depuis 1950, d'atteindre une précision de 0,05 %.

74Des mesures portant sur des corps explosifs furent aussi entreprises dans des laboratoires universitaires, généralement à la demande d'un service de l'État.

8.12.1 EN FRANCE

75À l'époque où Vieille faisait, au Laboratoire central des poudres, ses dernières mesures de chaleurs d'explosion, Matignon (cf. 11.3.6), que Berthelot avait intéressé à l'étude des explosifs, mesurait (54) au Collège de France la chaleur de combustion des dinitrobenzènes isomères, du trinitro-1,3,5 benzène, du nitrométhane et de ses homologues. À l'occasion de l'étude calorimétrique de la nitroguanidine (55), Matignon fit remarquer que la substitution du groupe NO₂ à l'hydrogène lié à l'azote a un effet thermique inférieur à celui qui accompagne sa substitution sur le carbone, que, par conséquent, il est avantageux de rechercher des explosifs puissants parmi les dérivés nitrés sur l'azote ; cinquante ans plus tard, cette vue perspicace de Matignon a trouvé une confirmation dans l'emploi comme explosifs de l'éthylène-dinitramine et de la trinitro-1,3,5 triazine 1,3,5 (hexogène).

76Après les recherches faites par Vieille en thermochimie de 1879 à 1894, la calorimétrie des explosifs sembla négligée en France pendant trente ans. Des mesures avaient toutefois été faites entre 1905 et 1910 par M.G. Koehler (1861-1914 ; X 1881) et ses collaborateurs à l'École centrale de pyrotechnie de Bourges. Elles n'ont pas, semble-t-il, fait l'objet d'une publication, mais quelques-uns de leurs résultats concernant des dérivés aromatiques nitrés sont cités çà et là dans la littérature (56).

77En 1928, on institua en France un Comité scientifique des poudres réunissant des universitaires et des savants qualifiés qui entreprirent, en liaison avec le Service des poudres, des recherches sur les matières explosives. C'est à ce titre que Marcel Prettre, qui appartenait à un laboratoire de la Sorbonne, mesura la chaleur de combustion dans l'oxygène des nitrocelluloses. Prettre utilisa la bombe calorimétrique de type Moureu construite en 1925. Ses mesures ont porté sur six échantillons de nitrocel-lulose (coton nitré) d'un taux d'azote n allant de 11,16 à 13,89 % ; les résultats (57), qui selon l'auteur ne sont pas entachés d'une erreur supérieure à 0,12 %, montrent que la chaleur de combustion est une fonction linéaire décroissante du taux d'azote n.

78Vers 1930, Eugène Burlot (1886-1944), alors directeur du laboratoire de la Commission des substances explosives, à Sevran, fut chargé de comparer, au point de vue de leurs effets, des explosifs militaires comme le trinitro –2,4,6 phénol (acide picrique) qui était alors employé, sous le nom de mélinite, au chargement des mines et des obus explosifs. Burlot (58) conclut qu'il fallait déterminer, par l'expérience, l'équation chimique représentant la réaction d'explosion dans les conditions d'emploi envisagées, puis calculer la chaleur de cette réaction. Cela exige la connaissance de la chaleur de formation de la substance, quantité qu'on peut déduire, comme l'avaient fait Sarrau et Vieille (cf. 8.9) en 1881, de la chaleur de combustion dans l'oxygène. Burlot entreprit donc des recherches sur les chaleurs de combustion des explosifs.

79Il entra en relation avec Malsallez, ingénieur à la société Prolabo, pour concevoir et construire une bombe calorimétrique en acier inoxydable, d'une capacité de 500 cm³, et une variante du calorimètre que Landrieu (cf. 11.3.13) avait mis au point en 1925. Le calorimètre devait recevoir la nouvelle bombe dont les dimensions étaient supérieures à celle de Moureu. L'appareil, son étalonnage, des essais préliminaires ainsi que les résultats obtenus entre 1936 et 1939 dans l'étude de 18 corps explosifs ont été décrits par l'auteur20 (59). Il s'agit de mesures faites avec beaucoup de soin sur des substances dont la pureté avait été bien contrôlée.

80Pour un même composé, l'écart moyen entre les résultats obtenus excède rarement 0,04 %. La comparaison à des valeurs numériques sûres obtenues par d'autres auteurs montre que l'erreur qui affecte les valeurs publiées par Burlot n'est en général pas supérieure à 0,1 %.

81À la même époque, travaillant au titre du Comité scientifique des poudres, au laboratoire de Delépine, au Collège de France, Marius Badoche (cf. 11.1.3) mesurait (61) la chaleur de combustion de ces mêmes explosifs, obtenant des valeurs numériques en très bon accord avec celles de Burlot. Badoche étudia également d'autres types de composés.

82Au cours de la période 1939-1940, Édouard Calvet (cf. 18) fut chargé d'effectuer des études sur les explosifs à la poudrerie de Saint-Chamas. Quand il reprit son activité à Marseille, Calvet resta en relation avec les ingénieurs des Poudres qu'il avait rencontrés. A la demande de Jean Desmaroux (1881-1968 ; X 1901) — qui avait tenté en 1922, au cours d'une étude d'équilibres physico-chimiques (62), d'évaluer la chaleur de fixation d'un gélatinisant sur la nitrocellulose —, Calvet et ses collaborateurs étudièrent la chaleur de fixation de l'acétone sur les nitro-celluloses (63), trouvant qu'il se dégage 23 kcal quand 6 moles environ d'acétone sont fixées sur un chaînon en C6 d'une nitrocellulose contenant 14 % d'azote. Calvet mesura aussi (64) l'effet thermique produit par d'autres liquides exerçant une action gélatinisante.

83L'un de nous, qui avait travaillé de 1936 à 1941 avec Burlot et pris, à la mort de ce dernier, la direction du Laboratoire de Sevran, mesura entre 1945 et 1957, en collaboration avec Maurice Thomas, la chaleur de combustion de 90 substances explosives ou entrant dans la composition de matières explosives (65) ; dans la plupart des cas, la précision obtenue était égale à celle qu'avait obtenue Burlot. Il tenta aussi (66) de mesurer la chaleur d'explosion du peroxyde d'hydrogène, mais la valeur publiée est trop élevée de 2 % environ, à cause de la présence de traces de substances oxydables dans le catalyseur qui servait à amorcer l'explosion.

8.12.2 AUX PAYS-BAS

84Entre 1920 et 1940, travaillant à l'établissement de Muiden des Nederlandische Springstoffabrieken, un poudrier néerlandais, P. de Pauw, a fait des mesures de la chaleur d'explosion de nitrocelluloses et de poudres propulsives nitrocellulosiques à l'aide d'une bombe en acier inoxydable de 278 cm³ de capacité. Pour les nitrocelluloses, et dans le cas de faibles densités de chargement, de Pauw trouva que cette chaleur d'explosion est une fonction linéaire croissante du taux d'azote ; ce résultat est d'ailleurs une conséquence de la décroissance linéaire de la chaleur de combustion dans l'oxygène.

85De Pauw, le premier, a énoncé (67) deux lois importantes concernant des substances explosives qui ne comprennent que du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote et dont les produits de l'explosion, entièrement gazeux, se composent d'azote et des quatre corps participant à l'équilibre du gaz à l'eau21 (CO, CO₂, H₂ et H₂O) :

86a) Le potentiel d'un explosif constitué par le mélange de x % d'un explosif de potentiel Q₁ et (100–x) % d'un explosif de potentiel Q₂ — l'un et l'autre du type défini ci-dessus — a pour expression :

87Autrement dit, pour des explosifs de ce type, le potentiel est une propriété additive.

88b) Si, à 100 parties d'un explosif de potentiel Q₁, on incorpore y parties d'un corps combustible A et si le mélange réalisé satisfait encore la condition générale précédemment énoncée, ce mélange a pour potentiel :

89β est une constante que de Pauw appelle la « caractéristique » de la substance A ; cette caractéristique peut prendre une valeur négative si le corps A possède des propriétés explosives.

90Ces résultats ont été établis théoriquement par l'auteur en s'appuyant sur la thermoneutralité22 de la réaction du gaz à l'eau ; il les a vérifiés expérimentalement sur des poudres de compositions diverses. Il a aussi mesuré, par une méthode originale qui fait intervenir la théorie précédente, la chaleur de combustion de la nitroglycérine, obtenant une valeur très satisfaisante, 1 622 cal/g.

8.12.3 EN ALLEMAGNE

91Avant 1912, à la station d'essais de Neubabelsberg, Bichel et Mettegang utilisaient une installation calorimétrique comprenant une bombe pesant 70 kg comparable, par ses dimensions, à celle de Noble et Abel. A l'aide de cette bombe, les auteurs mesuraient la quantité de chaleur libérée par 100 g d'explosif industriel (dynamite par exemple).

92Après 1918, des expériences furent faites sur des explosifs d'amorçage (fulminate de mercure, etc.) en vue d'obtenir des résultats plus justes que ceux qui avaient été publiés antérieurement. Les opérateurs furent Wôhler et Martin (68), Kast et Selle (69).

93Simultanément, Albert Schmidt et ses collaborateurs du Technisch-Chemische Reichsanstalt (Institut technico-chimique) effectuaient des mesures de chaleurs de combustion portant sur de nombreux corps explosifs ; Schmidt et Becker (70) publièrent en particulier, en 1933, des valeurs relatives aux nitrocelluloses qui confirmèrent23 la formule linéaire (n représentant le taux d'azote) que Prettre avait donnée trois ans auparavant :

94Plus tard (1953), Schmidt a encore donné la relation :

8.12.4 EN GRANDE-BRETAGNE

95À la suite de Noble et Abel (cf. 8.7), William Macnab et E. Ristori (71) ont publié un mémoire qui rapporte le résultat de leurs mesures de chaleurs d'explosion de la nitroglycérine, de nitrocelluloses et de « gommes » constituées de nitroglycérine et de nitrocellulose. Ils ont employé deux récipients : l'un d'eux était une bombe cylindrique en acier à paroi très épaisse, de 248 cm³ de capacité, l'autre une bombe calorimétrique, construite à Paris par Golaz et assez semblable24 à l'une de celles qui étaient alors en service au laboratoire de Berthelot. Macnab et Ristori mesuraient aussi le volume des gaz en tenant compte de celui de l'eau à l'état de vapeur et calculaient, pour chaque substance étudiée, un certain « coefficient of potential energy » en faisant le produit de la chaleur d'explosion par le volume gazeux ; c'était ce que Berthelot (cf. 8.8) avait appelé, en 1871, « produit caractéristique ». Les valeurs qu'ils ont publiées pour les chaleurs d'explosion paraissent trop fortes de 2 % environ.

96Après les expériences de Noble en 1905, c'est à l'Écossais Robert Robertson (1869-1949) que l'on doit les recherches les plus importantes faites sur les explosifs en Grande-Bretagne entre 1910 et 1940. Robertson avait fait (72) en 1907, avec une bombe spéciale pour explosifs, des mesures de chaleurs d'explosion de poudres propulsives (des cordites anglaises). Il fit exécuter par Garner et Abernethy (73) des mesures de chaleurs de combustion sur une quinzaine de dérivés nitrés ; plus tard, Robertson entreprit, en collaboration avec Garner, des mesures de chaleurs d'explosion (74) dans une bombe en acier au vanadium de 240 cm³ ; dans cette bombe, les opérateurs plaçaient une douille en acier étanche, de 8 mm d'épaisseur, renfermant 4 g d'explosif dont ils provoquaient la détonation.

97En 1947, à Ardeer (Écosse), dans un laboratoire de la société Imperial Chemical Industries, J. Taylor et C.R.L. Hall ont effectué de nombreuses mesures de chaleurs d'explosion de la nitroglycérine et de produits nitrocellulosiques (75). Les résultats obtenus leur ont permis d'établir un système de calcul des potentiels d'explosifs (76) qui suit fondamentalement une démarche analogue à celle de de Pauw ; Taylor a d'ailleurs reconnu l'antériorité de ce dernier dans un ouvrage (77), remarquable par la clarté de son exposé, sur la détonation des explosifs condensés (c'est-à-dire autres que les explosifs gazeux).

98À l'Arsenal de Woolwich, près de Londres, Whittaker, Wheeler et Pike (78) ont mesuré la chaleur d'explosion du nitrate de méthyle, ce qui permit à Peter Gray de calculer les caractéristiques thermodynamiques de ce corps (79). Ce même physicien a étudié à Cambridge, avec la collaboration de T.C. Waddington, la thermochimie d'une vingtaine de sels du triazoture d'hydrogène (azides) établissant d'importantes corrélations entre les valeurs thermochimiques et des propriétés diverses telles que la sensibilité au choc (80).

8.12.5 AUX ÉTATS-UNIS

99En 1913, H. Hibbert et G.P. Fuller (81) mesurèrent la chaleur de fusion des deux formes cristallines de la nitroglycérine (5,2 cal/g pour la forme instable de point de fusion 2 °C et 28 cal/g pour la forme stable de point de fusion 13,5 °C).

100Entre 1925 et 1930, des mesures de chaleurs de combustion ont été faites par William Rinkenbach (82), au Bureau of Mines de Pittsburgh, sur des esters nitriques entrant dans la composition d'explosifs de mine. En 1930, à l'Arsenal de Piccatiny, près de New York, dont il dirigeait le laboratoire de chimie, Rinkenbach mesura la chaleur de combustion de 22 composés nitrés aromatiques explosifs (83) ; comparant ses résultats aux valeurs numériques publiées en 1921 par Garner et Abernethy (cf. 8.12.4), il crut que ses propres résultats étaient affectés d'une erreur systématique de –0,7 % et n'avaient pas une justesse meilleure que 1 %. Son jugement était pessimiste car les valeurs obtenues par les deux britanniques sont entachées d'erreurs d'importance variable ; celles de Rinkenbach sont justes, leur exactitude est voisine de ±0,5 %.

101Plusieurs expérimentateurs américains se sont intéressés aux nitrocelluloses :

1. En 1931, à la société Hercules, A.M. Ball (84) a fait brûler, dans une bombe Parr contenant de l'oxygène, cinq échantillons dont les taux d'azote vont de 11,29 à 13,28 %. Les valeurs publiées sont du même ordre que celles obtenues par Prettre (cf. 8.12.1).

2. La chaleur d'explosion de diverses nitrocelluloses a été mesurée, en 1937, au laboratoire de Wilmington de la société Du Pont de Nemours par P.R. Milus (85) dans une bombe en acier au manganèse de 35 cm³ de capacité ; les valeurs trouvées dépassent de 2 % en moyenne celles qui ont été publiées par de Pauw (cf. 8.12.2).

3. Au National Bureau of Standards (N.B.S.), à Washington, Jessup et Prosen (86) ont fait, en 1950, des mesures de chaleurs de combustion de plusieurs nitrocelluloses provenant d'usines de la société Hercules. Pour les nitrocelluloses de coton, les valeurs trouvées sont en très bon accord avec les résultats de Prettre. Les chercheurs du N.B.S. ont aussi examiné des nitrocelluloses fabriquées à partir de cellulose de bois ; à taux d'azote égal, ces dernières ont des chaleurs de combustion dépassant de 10 cal/g environ celles des cotons nitrés.

102Entre 1941 et 1946, de nombreuses mesures de chaleurs de combustion de dérivés nitrés explosifs ont été faites à l'Université Harvard sous la direction de G.B. Kistiakowsky. Après 1945, des mesures calorimétriques sur des explosifs ont été faites au Laboratoire scientifique de Los Alamos.