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Eaux industrielles contaminées

 | 
Nadia Morin-Crini
, 
Grégorio Crini

Chapitre XIV. Procédés d’oxydation avancée pour le traitement des eaux

Corina Bradu, Elena-Alina Olaru, Monica Magureanu et Grégorio Crini

Texte intégral

1. Introduction

1Les stations d’épuration des eaux urbaines et/ou communales (STEU) n’ont pas été conçues pour éliminer les micropolluants organiques. En effet, le traitement biologique, technique largement appliquée pour la décontamination des eaux en zones urbaines, permet de traiter la matière organique biodégradable (DBO) et les pollutions azotée et phosphatée (Crini et Badot, 2007).

2Néanmoins, il est connu qu’une partie des micropolluants présents dans les effluents d’entrée station est éliminée, ceci essentiellement par des phénomènes d’adsorption, de volatilisation et/ou de dégradation biologique. Cette élimination par les STEU est souvent insuffisante et ces micropolluants parviennent dans l’environnement.

3On retrouve ainsi dans les cours d’eau de nombreuses molécules parmi lesquelles les médicaments, les pesticides ou encore et les molécules cosmétologiques. Ces substances dites prioritaires suscitent actuellement des débats et de nombreuses recherches. Avec le changement du climat, la situation s’aggravera. Il faut donc se mobiliser pour traiter ces polluants réfractaires.

4Une solution complémentaire au traitement biologique consiste à utiliser l’ozone, un puissant oxydant capable d’oxyder les micropolluants (Oller et al., 2011). De nombreuses STEU, en Suisse par exemple, utilise un couplage ozone-charbon ou ozone-sable. L’efficacité de ces systèmes est reconnue avec des coûts d’investissement et d’exploitation relativement modérés.

5L’ozone se décompose rapidement au contact de l’eau en milieu alcalin pour former notamment des radicaux hydroxyle notés. OH. Tandis que l’ozone n’oxyde lui-même que certaines substances, les. OH formés, du fait de leur haute réactivité, oxydent un grand nombre de composés. De plus, cet agent oxydant est un désinfectant capable de détruire les micro-organismes.

6Les autres avantages sont une faible emprise au sol et le fait que les matières en suspension (MES) ne jouent pas de rôle dans la réaction directe avec l’ozone, caractéristique importante dans le traitement des eaux polycontaminées complexes.

7Cependant, la consommation d’énergie est importante. De plus, l’oxydation demeure souvent partielle (certaines substances comme les dérivés chlorés et certains pesticides sont résistants à l’ozone) et de nombreux sous-produits de dégradation peuvent être toxiques à leur tour. Ces composés difficiles à oxyder présentent une grande stabilité chimique et sont difficiles à minéraliser.

8Ces difficultés ont conduit, il y a une vingtaine d’années, à l’émergence de nouveaux procédés d’oxydation basés sur la production d’espèces réactives oxydantes non sélectives – les radicaux hydroxyle. OH – qui permettent la dégradation des micropolluants organiques. Ces technologies de traitement des eaux sont regroupées sous le terme de procédés d’oxydation avancée, les POA (Pera-Titus et al., 2004 ; Oturan, 2007 ; Jiang et Zhang, 2007 ; Santos Melo et al., 2009 ; Vilhunen et al., 2010 ; de Witte et al., 2011 ; Lazar et al., 2012 ; Diya’uddeen et al., 2012).

9L’objectif recherché n’est pas systématiquement la minéralisation complète des composés réfractaires. Il peut s’agir en effet de faciliter la dégradation biologique en prétraitant les effluents par POA. Les matières organiques sont d’abord oxydées chimiquement jusqu’à ce que des produits intermédiaires biodégradables se forment.

10Si on veut obtenir une oxydation totale et une minéralisation plus complète des polluants organiques, on peut compléter le processus oxydatif par une activation catalytique et/ou photochimique. La minéralisation permet alors de transformer les substances réfractaires en produits inorganiques, en eau et en dioxyde de carbone (Pera-Titus et al., 2004 ; Vilhunen et al., 2010 ; Barrera-Diaz et al., 2014 ; Hermosilla et al., 2015).

11Les POA reposent sur la production efficace d’espèces oxydantes hautement réactives, les. OH, dans des conditions douces (température et pression ambiantes). Ils ont été définis en 1987 par Glaze comme des « procédés de traitement des eaux qui se déroulent à des températures et à des pressions proches des conditions ambiantes, impliquant la génération de radicaux hydroxyles dans une quantité suffisante pour obtenir une purification efficace de l’eau » (Glaze et al., 1987).

12Une application adéquate de POA permet l’élimination des substances dans un domaine de concentrations à partir de centaines de ppm à moins de 5 ppb. Pour cette raison, certains auteurs les ont appelés « les procédés de traitement de l’eau du XXIe siècle » (Munter, 2001).

2. Les procédés d’oxydation avancée

13Les POA offrent différentes possibilités pour la formation des. OH : l’activation peut être de nature catalytique, électrochimique et/ou photochimique. Il est à noter que la présence des catalyseurs conduit à l’augmentation de l’efficacité du processus et que chacune des techniques précédentes pouvant être menés en catalyse homogène ou hétérogène.

Tableau 1. Les principaux procédés d’oxydation avancée.

Tableau 1. Les principaux procédés d’oxydation avancée.

14En fonction de la méthodologie de génération de radicaux hydroxyles, les POA peuvent être ainsi classifiées en processus chimiques (ex : O3 à pH élevé ; O3/H2O2 ; H2O2/ catalyseur ; O3/catalyseur), photochimiques (ex : O3/UV ; O3/H2O2/UV ; H2O2/Fe2 +/UV ; TiO2/UV), sonochimiques (ex : H2O2/catalyseur/ultrason) ou électrochimiques (ex : électro-Fenton ; plasma froid).

15Les POA photochimiques permettent la production continue et efficace de radicaux hydroxyle généralement par la photolyse d’un solvant (H2O) et/ou d’un additif (H2O2, O3) ou bien par l’excitation d’un semi-conducteur. Dans les POA électrochimiques, les radicaux sont générés dans le milieu à partir de réactifs formés par électrochimie (électro-Fenton) ou à partir du solvant aqueux (oxydation anodique de l’eau).

16Il existe de nombreuses méthodes et donc plusieurs classements (Pera-Titus et al., 2004 ; Jiang et Zhang, 2007 ; Oturan, 2007 ; Santos Melo et al., 2009 ; Vilhunen et al., 2010 ; de Witte et al., 2011 ; Lazar et al., 2012 ; Diya’uddeen et al., 2012 ; Barrera-Diaz et al., 2014 ; Hermosilla et al., 2015). Le tableau 1 résume les principaux POA.

17Une classification simplifiée consiste à distinguer deux grands types de procédés : les procédés non photochimiques (procédé classique Fenton Fe2 +/H2O2, peroxonation O3/ H2O2, sonochimie, radiolyse, électro-FentonFe2+/O2/H2O/énergie électrique, oxydation électrochimique) et les procédés photochimiques (UV/H2O2, UV/H2O2/O3, photo-Fenton Fe2 +/H2O2/UV, photocatalyse hétérogène, sonophotocatalyse, photolyse de l’eau UV-V/ H2O).

18Les procédés d’oxydation non photochimiques sont eux-mêmes classés en trois catégories : les procédés d’oxydation en phase homogène (peroxonation, réaction de Fenton), les procédés physiques (radiolyse, sonochimie) et les procédés électrochimiques (électro-Fenton et oxydation électrochimique).

19Les POA les plus étudiés pour le traitement des eaux contenant des polluants organiques persistants (POP) sont, d’après les données de littérature, les procédés de type Fenton et Fenton dérivés (Fenton classique, Fenton-like H2O2/Fe3 + ou H2O2/Fe0/H2SO4, photo-Fenton et électro-Fenton), avec environ 31 % des articles publiés dans ce domaine, suivi par les processus photocatalytiques hétérogènes avec 20 % des articles (Ribeiro et al., 2015).

20Parmi les techniques les plus récentes, on peut citer l’ozonation catalytique hétérogène et le plasma froid en système liquide ou gaz-liquide.

2.1. Radical hydroxyle

21Le radical hydroxyle. OH est un oxydant fort (tableau 2) et non sélectif, qui agit rapidement et efficacement avec la plupart des composés organiques. Sa réactivité est supérieure à celle d’autres oxydants plus conventionnels (chlore, ozone, etc.). Son potentiel redox est de 2,8 V/ENH en solution acide.

22En milieu alcalin fort, les. OH existent sous leur forme basique conjuguée : le radical anion oxygène O.- (pKa = 11,9) réagissant plus lentement par attaque nucléophile. Aux pH plus acides, c’est la forme acide qui prédomine et qui réagit sur la matière organique par attaque électrophile. Le temps de demi-vie des. OH est estimé inférieur à 70 ns dans l’eau et les vitesses de réaction entre les. OH et les composés organiques sont très rapides, de l’ordre de 106-1010 L mol-1 s-1 (Oturan, 2007).

23Les. OH réagissent plus rapidement sur les aromatiques porteurs de groupements activants (-OH, -CH3) que sur ceux substitués par des groupements désactivants (-NO2, - COOH). De nombreux paramètres autres que la densité électronique des molécules sont à prendre en compte pour l’étude de la réactivité comme par exemple la force des liaisons C-H, la stabilité du radical naissant, les facteurs statistiques (nombre de positions d’attaque possibles) ou encore les effets stériques.

24Par exemple, dans le cas des alcanes, la réactivité est directement liée à la stabilité du radical formé telle que tertiaire > secondaire > primaire. En général, dans le cas des composés aromatiques, il est plus difficile de prévoir la réactivité (réactions préférentielles des. OH, etc.).

25Les nombreuses données de la littérature montrent que les réactions des. OH avec les composés organiques se font selon trois mécanismes principaux et mènent principalement à la formation de radicaux carbocentrés par :

  1. Arrachement d’un atome d’hydrogène des liaisons C-H, N-H ou O-H ;

  2. Addition électrophile sur des liaisons ou des cycles aromatiques ;

  3. Transfert d’électron, cas dans lequel. OH est l’accepteur d’électron.

Tableau 2. Potentiel redox standard des principaux agents oxydants utilisés dans le traitement des eaux.

Agent oxydant

Potentiel redox standard (en V)

F2

3,0

·OH (généré dans les POA)

2,8

O3

2,1

H2O2

1,8

KMnO4

1,7

HClO

1,5

ClO2

1,5

Cl2

1,4

O2

1,2

Plant et Jeff, 1994.

26Les. OH sont efficaces pour éliminer une large gamme de molécules organiques, allant des pesticides (organochlorés, triazolés, etc.) aux médicaments, en passant par les composés organiques volatils (COVs), les hydrocarbures BTEX, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), ou encore des molécules phénoliques (chlorophénols CPs, alkylphénols APs).

27De plus, les POA peuvent également contribuer à l’élimination de substances inorganiques à base de soufre (sulfures, sulfites, thiosulfates alcalins, dérivés cyanurés, etc.) qui peuvent affecter le bon développement du processus d’épuration biologique.

2.2. Comment choisir un POA ?

28Il est évident que le choix du procédé approprié doit prendre en compte non seulement les caractéristiques de l’eau à traiter (concentration des substances, complexité de la matrice eau, pH, etc.) mais également l’aspect économique.

29Les POA sont généralement recommandés pour le traitement des eaux contenant un taux limité de matière organique (exprimé en demande chimique en oxygène, DCO < 5 g L-1) afin d’éviter une consommation excessive de réactifs qui serait trop onéreuse (tableau 3) [Andreozzi et al., 1999]. C’est la raison pour laquelle les POA pourraient trouver des applications dans le traitement des eaux résiduaires industrielles et domestiques. Des études pilote sont en cours d’exploration.

30D’un point de vue général, les POA sont également très prometteurs de par la vaste étendue de leur domaine d’application pour le traitement des eaux industrielles (pharmaceutiques, textiles, agroalimentaires, etc.). Toutefois, il est à noter que peu de données sont disponibles dans la littérature sur les coûts réels des POA (Mahamuni et Adewuyi, 2010).

Tableau 3. La faisabilité de l’application des procédés d’oxydation pour le traitement de l’eau en fonction des valeurs de demande chimique en oxygène (DCO).

DCO (en g L-1)

0 – 5

20 – 200

200 – 300

Procédé d’oxydation efficace

POA

Oxydation humide

Incinération

3. L’ozone dans le traitement d l’eau

31L’habilité de l’ozone de désinfecter des eaux est connue depuis 1886. Quelques années plus tard, l’application à l’échelle industrielle a été réalisée par la compagnie Simens & Halske. Le chimiste français Marius Paul Otto a mené des études à l’université de la Sorbonne sur la chimie et le mécanisme d’action de l’ozone. En 1897, il a fondé la première compagnie spécialisée dans la production de générateurs d’ozone, la « Compagnie Provençale de l’Ozone » (Langlais et al., 1991).

32Aujourd’hui, l’application de l’ozone dans le traitement de l’eau est devenue une technique courante pour la production d’eau potable. L’ozonation ne s’appuie pas seulement sur la désinfection, mais également sur l’oxydation des composés inorganiques (déferrisation et démanganisation) des micropolluants organiques (pesticides, dérivés phénoliques, trihalométhanes, etc.), et des organiques non spécifiques, qui se traduit par l’amélioration des propriétés organoleptiques comme le goût et l’odorat, la décoloration et l’augmentation de la biodégradabilité.

33Même si la plupart des applications sont dans le traitement des eaux naturelles, surtout pour obtenir de l’eau potable, l’ozone est de plus en plus utilisé pour le traitement des eaux résiduaires, en complément avec d’autres techniques de décontamination (Cocheci, 1993 ; Mehrjouei et al., 2015). Les avantages et les inconvénients de l’utilisation de l’ozone dans le traitement de l’eau sont décrits dans le tableau 4.

Tableau 4. Avantages et désavantages de l’utilisation de l’O3 dans le traitement de l’eau.

Avantages

Inconvénients

- produit sur place (pas de transport et de stockage)

- coût de production élevé

- potentiel d’oxydation élevé

- toxicité dans l’air à des concentrations faibles

- forte solubilité dans l’eau (≈13 fois plus que l’O2)

 

- techniques parfaitement maîtrisées

 

- vaste choix de réacteurs

 

- risque réduit de formation des composés halogénés

 

34L’action de l’ozone comporte deux phénomènes successifs : la dissolution dans l’eau et la réaction avec les molécules des polluants. La vitesse de transfert de l’ozone entre les phases (gaz-liquide) est dépendante des propriétés physiques des deux phases (température, pression partielle d’O3 dans le gaz etc.), du gradient de concentration d’O3 et de celui l’interface gaz-liquide, et de la surface de contact gaz-liquide. De plus, la composition de l’eau à traiter joue également un rôle important sur la solubilité de cette espèce chimique.

35Les mécanismes proposés montrent que l’ozone réagit selon deux directions, une réaction directe (ozone moléculaire, O3) et une réaction indirecte (. OH généré à la décomposition d’O3 dans l’eau).

36Il est connu que l’ozonation des composés organiques conduit aussi à des produits d’oxydation partielle qui ont des caractéristiques différentes de leurs molécules parentes en termes de stabilité chimique, biodégradabilité et/ou toxicité. Les résultats dépendent surtout de la concentration du polluant, la dose d’O3 et le temps de réaction (Kainuleinen et al., 1995 ; Zhou et al., 2015).

37En milieu aqueux, l’ozone peut réagir directement avec le substrat organique (réaction lente et sélective), ou génère des. OH qui eux, réagissent rapidement et de manière non sélective selon le schéma décrit dans la figure 1.

38De par sa structure moléculaire, l’ozone est un réactant électrophile. Ainsi, la réaction directe avec la matière organique en solution aqueuse a souvent lieu par une cycloaddition électrophile (réaction 1 ; mécanisme de Criegge) et beaucoup moins fréquent par mécanismes nucléophiles (réaction 2) [Beltrán, 2003]. L’attaque nucléophile qui peut survenir sur des molécules aromatiques comme le phénol (addition électrophile) est, normalement suivie par une cycloaddition dipolaire 1,3 (réaction 3).

Figure 1. Réaction de l’ozone dans les solutions aqueuses.

Figure 1. Réaction de l’ozone dans les solutions aqueuses.

39Dans la réaction indirecte, les composés organiques vont subir une attaque des. OH, selon différents mécanismes en fonction de la nature du substrat organique (Oturan, 2007). Sur les molécules aliphatiques, les. OH réagissent en arrachant un atome d’hydrogène (réactions de déshydrogénation) pour conduire à la formation d’un radical R qui démarre à son tour une chaîne radicalaire (réactions 4-8) ou par addition électrophile sur une double liaison éthylénique ou aromatique (réaction d’hydroxylation, réaction 9).

40Il est généralement accepté que, dans la plupart des cas, la réaction de l’ozone avec un substrat organique, M, respecte une cinétique de premier ordre par rapport à l’O3 et à M selon l’équation 1. Compte tenu de ces deux voies de réaction directe (a) et radicalaire (b) [figure 1], l’équation cinétique devient l’équation 2.

4. Procédés chimiques d’oxydation avancée

4.1. Ozonation à pH élevé

41Une concentration élevée d’ions hydroxyde (pH > 8,5) accélère la décomposition de l’ozone avec génération de. OH d’après le mécanisme proposé par Hoigné, Staehelin et Bader (réactions 10-14).

42Ainsi, pour des valeurs de pH de 10, la demi-vie de l’ozone dans l’eau ne dépasse pas une minute (Langlais et al., 1991). Gurol et Vatistas (1987), et Ku et al. (1996) ont étudié les effets sur la dégradation de molécules aromatiques par ozonation.

43La dégradation des composés aromatiques comporte :

  1. L’hydroxylation du noyau aromatique avec la formation de composés polyhydroxyliques et de quinones ;

  2. L’ouverture du cycle aromatique avec la formation d’acides carboxyliques et d’autres sous-produits d’oxydation comme certains dérivés carbonyles qui sont ensuite minéralisés.

44Un schéma général de la dégradation des composés est présenté dans la figure 2. En fonction des conditions de réaction, des produits de condensation peuvent également se former (Duguet et al., 1985 ; Ribeiro et al., 2015).

Figure 2. Schéma général de dégradation des composés aromatiques.

Figure 2. Schéma général de dégradation des composés aromatiques.

45La nature des substituants du noyau aromatique peut jouer un rôle sur le mécanisme et la cinétique du processus d’oxydation (Doré et Legube, 1983). Un effet donneur d’électrons de la part du substituant (ex : -OH ; -NH2) conduit à l’augmentation de la densité électronique du noyau aromatique qui facilitera l’attaque électrophile de l’O3. Par contre, un effet attracteur d’électrons (ex : -NO2 ; -Cl) va diminuer la réactivité de ces molécules envers l’O3 dû à une plus faible densité électronique.

46Dans une étude sur l’ozonation de chloro- et nitrophénols en solution aqueuse, Udrea et Bradu (2003) ont mis en évidence l’effet de la nature et de la position du substituant sur le noyau aromatique. Les deux groupes -NO2 et -Cl sont attracteurs d’électrons (constante d’Hammett positive). Cependant, le groupe -NO2 présente un effet attracteur plus fort ( – Inductif et – Mésomère) que le groupe -Cl ( – Inductif et + Mésomère ; – I > + M) qui se traduit par une réactivité plus faible des nitrophénols envers l’ozone (tableau 4).

Tableau 4. La constante d’Hammett et la constante apparente de premier ordre pour l’ozonation des phénols substitués.

Phénols substitués

Constante de Hammett*

kapp, s-1 x 103 ***

2-chlorophénol

1,28

2,368

4-chlorophénol

0,22

2,462

2-nitrophénol

2,03

0,998

4-nitrophénol

0,78 ; 1,27**

2,134

* mesurée dans l’eau à 25 °C (Solomons, 1990).
** calculée compte tenu de la conjugaison entre -OH et -NO2 (Gould, 1970).
*** à 21 °C et pH 7 (Udrea et Bradu, 2003).

47Une vitesse de réaction plus faible des phénols substitués en positon 2 (ortho) par rapport à celle de phénols substitués en positon 4 (para) peut être expliquée par une stabilité plus grande des intermédiaires polyhydroxyliques générés dans l’ozonation des ortho dérivés, selon les figures 3 et 4 (Kiwi et al., 1994).

48En outre, une différence de réactivité bien plus grande entre les nitrophénols que celle entre chlorophénols a été signalée (tableau 4). L’explication réside dans la possibilité du 2-nitrophénol de former, par pont d’hydrogène entre les groupes – OH et – NO2, un complexe stable (Solomons, 1990).

Figure 3. Influence de la substitution du phénol sur l’ouverture du cycle.

Figure 3. Influence de la substitution du phénol sur l’ouverture du cycle.

49Un accroissement de la vitesse de dégradation des composés organiques avec l’augmentation du pH a souvent été mis en évidence, ainsi qu’une minéralisation plus avancée (baisse de la valeur du carbone organique total, COT) [Ku et al., 1996 ; Zhou et al., 2015].

50La raison principale est une génération accrue des. OH dans ces conditions. Néanmoins, un pH élevé peut avoir un effet positif sur la cinétique de la réaction en augmentent la solubilité de certains composés organiques (cas des phénols) qui se dissocient en générant des ions phénoxydes (Hoigné et Bader, 1983).

Figure 4. Formation d’un complexe dans le cas du 2-nitrophénol.

Figure 4. Formation d’un complexe dans le cas du 2-nitrophénol.

51En conséquence, l’ozonation à pH élevé peut assurer une dégradation rapide et poussée des polluants car la minéralisation des sous-produits d’oxydation à faible densité électronique, comme les acides carboxyliques aliphatiques, se réalise par voie radicalaire.

52Toutefois, pour les processus comportant une voie radicalaire, une attention particulière devrait être accordée aux espèces à caractère inhibiteur. Les inhibiteurs sont en effet des composés capables de consommer les. OH sans la régénération de l’ion radical superoxyde (O2-) Les ions bicarbonates et carbonates se retrouvent parmi les inhibiteurs les plus communs.

53L’étape d’inhibition de la chaîne radicalaire par anions bicarbonates peut être décrite par la succession des réactions 15-18. Les ions radicaux carbonates (CO3-)ne sont pas des produits finaux. Ils peuvent réagir davantage soit avec la matière organique, soit avec l’oxydant (réaction 19). En effet, cette dernière réaction permet la génération d’ions radicaux superoxydes, mais à une vitesse plus faible, ce qui a comme effet une baisse de la vitesse globale du processus.

54Les constantes cinétiques pour les réactions des. OH avec les anions CO32- e HCO3. sont respectivement, d’après Anbar et Neta (1967), de 4,2 x 108 L mole-1s-1 et 1,5 x 107 L mole-1s-1, inférieures à celles pour les réactions des. OH avec la plupart de substances organiques (constantes comprises entre 107 et 1011 L mole-1s-1) [Munter, 2001 ; Oturan, 2007].

55Toutefois, compte tenu de la concentration souvent élevée des ions bicarbonates dans les eaux naturelles, leur effet inhibiteur ne peut pas être négligé. Pourtant, dans certains cas, comme dans le traitement des eaux souterraines in situ, la présence de bicarbonates pourrait s’avérer favorable.

56L’homogénéisation de la masse d’eau souterraine est souvent déficitaire et l’oxydant a besoin d’un certain temps pour arriver en contact avec les micropolluants organiques. Or, dans ce cas, le ralentissement de la réaction aurait pour conséquence une utilisation plus efficace de l’agent oxydant.

4.2. Le couple O3/H2O2

57Une alternative simple est l’utilisation du couple O3/H2O2 (peroxone) avec le peroxyde d’hydrogène comme promoteur, celui-ci favorisant la décomposition de l’ozone avec la génération des. OH (réactions 20-22). Le couplage de ces deux oxydants mène à une efficacité supérieure du processus d’oxydation (Zhou et Smith, 2002).

5. Procédés photochimiques d’oxydation avancée

58La dégradation oxydative des polluants résistants à l’oxydation avec O3 au H2O2 non-assistée pourrait être menée par activation photolytique. La radiation UV a une double action, d’une part sur les molécules organiques qui seront photolysées et, d’autre part, surtout sur les agents oxydants (O3 et/au H2O2) en générant des. OH (figure 5).

59La photolyse directe des polluants organiques dans l’eau est stimulée par la radiation de λ 290-400 nm (Wohrle et al., 1994 ; De la Cruz et al., 2013). Cependant, la radiation UV seule n’arrive pas à assurer une dégradation efficace des polluants, mais en la combinant à un oxydant fort (O3, H2O2) les résultats deviennent notables. La photolyse combinée devient en effet très intéressante.

Figure 5. Schéma réactionnel de la photolyse par radiation UV.

Figure 5. Schéma réactionnel de la photolyse par radiation UV.

5.1. Le système O3/UV

60L’ozone a un maximum d’absorption à λ = 254 nm (coefficient d’extinction molaire ε254 nm = 3 300 L mole-1 cm-1). De cette raison, les lampes UV utilisées pour ce procédé devront avoir un maximum d’émission à cette longueur d’onde. La photolyse d’une molécule d’ozone libère une molécule et un atome d’oxygène. Ce dernier, en réagissant avec une molécule d’eau génère un radical hydroxyle (réactions 23 et 24).

61Deux. OH peuvent réagir et générer du peroxyde d’hydrogène, qui à son tour peut produire, par photolyse, des. OH. Mais, le coefficient d’extinction molaire du H2O2 à 254 nm (ε254 nm = 18,6 M-1 cm-1) est bien inférieur au celui de l’O3 et donc l’efficacité est plus faible.

62Des résultats prometteurs ont été obtenus par application de cette technique pour dégrader certains pesticides organochlorés. C’est le cas, par exemple de l’aldrine, qui se dégrade, par ozonation simple, jusqu’à la formation d’un composé intermédiaire, la dieldrine, alors que l’application d’un système O3/UV permet une oxydation complète.

63La minéralisation du DDT (4,4’-2,2,2-trichloroéthane-1,1-diyl-bis-chlorobenzène) est également intéressante (Porter et Yue, 1993). Le mécanisme de réaction comporte l’hydrolyse photoassistée du substrat organique suivie par l’attaque électrophile de l’O3 et/ou celui des. OH selon la figure 6.

64D’autres composés organochlorés toxiques, caractérisés par une faible biodégradabilité et par conséquent par une persistance accrue dans l’environnement, ont fait l’objet de plusieurs études. C’est par exemple le cas du 1,2-dichlorobenzène (DCB).

65La dégradation du 1,2-dichlorobenzène, un solvant fréquemment présent dans les eaux résiduaires industrielles, a été investiguée par ozonation, photolyse UV et procédé combiné O3/ UV (Sancey et al., 2014). La dégradation la plus poussée a été obtenue pour le procédé combiné O3/ UV, avec une conversion presque totale du DCB à la concentration de 50 mg L-1, et avec un taux de minéralisation de 93 % pour un temps de réaction de 60 minutes (tableau 5).

66Le mécanisme de réaction proposée est un mécanisme radicalaire qui conduit à la formation de dérivés dichlorophénols par addition des. OH et à la formation du 2-chlorophénol par ipsosubstitution. Des résultats similaires ont été publiés par Lin et al. (2002) et Andreozzi et al. (2006).

67L’oxydation subséquente de ces intermédiaires aromatiques mène à des sous-produits polaires à masse moléculaire inférieure, notamment des acides mono- et dicarboxyliques. L’identification des intermédiaires est importante, car certains d’entre eux peuvent s’avérer plus toxiques et/ou plus biodisponibles que les molécules parentes. Ce qui est néanmoins intéressant c’est le fait que le DCB subit une minéralisation avancée par l’application du procédé O3/UV.

68La faible quantité de matière organique résiduelle (7 % du COT initial) ne contient plus de composés aromatiques ou chlorés, ce qui se traduit par une importante baisse de la toxicité de l’effluent évalué par un test écotoxicologique normalisé utilisant le bio-indicateur Lactuca sativa (tableau 5).

Figure 6. Dégradation du DDT par procédé O3/UV.

Figure 6. Dégradation du DDT par procédé O3/UV.

Tableau 5. Comparaison entre les performances de l’ozonation, de la photolyse UV et du procédé combiné O3/UV dans la dégradation en solution aqueuse du 1,2-dichlorophénol et évaluation de l’effet sur le bio-indicateur Lactuca sativa.

Traitement

Conversion du
1,2-dichlorophénol (en %)

Abattement du COT (en %)

Cl libéré/Cl total

Taux de germination*
Lactuca sativa (en %)

UV

77

16

0,30

63

O3

75

68

0,99

68

O3/UV

> 99

93

1,00

93

* le taux de germination pour la solution initiale de 1,2-dichlorophénol est nul.

Source : Sancey et al., 2014.

5.2. Le système H2O2/UV

69La photolyse directe du peroxyde d’hydrogène se produit par l’absorption de radiation électromagnétique à longueur d’onde de 200-310 nm (réactions 25 et 26). Le rendement de production des. OH est situé à environ 50 %, dû à l’effet de recombinaison selon la réaction 26. Les. OH formés par la réaction (25) vont réagir avec l’eau oxygénée selon un mécanisme radicalaire en chaîne (réactions 27 et 28). La formation d’ozone mise en évidence dans ce processus a été attribuée au couplage (association) des deux radicaux hydroperoxiles (réaction 29).

70réaction (25)

71réaction (26)

72réaction (27)

73réaction (28)

74réaction (29)

75Pour accroître la capacité de génération des. OH, il est recommandé d’utiliser des lampes UV avec un maximum d’émission à des valeurs λ inférieures à celles utilisées pour la photolyse de l’O3. Toutefois, la photolyse du peroxyde d’hydrogène nécessite une dépense énergétique supérieure à celle de la photolyse de l’ozone.

76Dans les applications pratiques, la puissance des lampes UV pour la photolyse de l’O3 est dans le domaine des watts, tandis que pour le H2O2, elle se situe dans le domaine des kilowatts. L’efficacité de la génération des. OH à partir de l’O3 et du H2O2 est présentée dans le tableau 6.

77Le procédé H2O2/UV a été efficacement appliqué au traitement des eaux phénoliques. Par exemple, Asim et al. (1999) ont obtenu une élimination du 2-chlorophénol d’environ 70 % au bout de 60 minutes de traitement (conditions : concentration initiale du substrat organique = 1000 mg L-1, dose de H2O2 = 10000 mg L-1 et puissance de la radiation UV = 24 W L-1). Cette conversion est bien supérieure à celle obtenue en absence d’irradiation (environ 24 %) ou encore à celle de la photolyse simple (environ 5 %).

Tableau 6. La génération des ·OH par photolyse de l’O3 et du H2O2.

Oxydant

ε254 nm

Stœchiométrie

HO∙ formé par photon incident

H2O2
O3

20
3300

H2 O2 → 2HO $
3O3 → 2HO $

0,09
2,00

78Plus récemment, le système H2O2/UV a été étudié pour l’élimination de principes actifs médicamenteux comme les antibiotiques et les anti-inflammatoires (de Souza Santos et al., 2015 ; Kwon et al., 2015).

79En optimisant les paramètres opérationnels (pH = 2-3, concentration de H2O2 = 2,1 mmol L-1), de Souza Santos et al. (2015) ont obtenu une élimination complète de la norfloxacine présente en solution aqueuse à une concentration de 15 mg L-1. Dans des conditions similaires, le système H2O2/UV s’est avéré supérieur au système Fenton classique, qui a conduit à une élimination de la norfloxacine d’environ 60 %.

80Kwon et al. (2015) ont également montré que la dégradation de l’ibuprofène par des processus photochimiques peut s’appliquer avec des bons résultats dans les traitements des eaux résiduaires. L’efficacité du système H2O2/UV a été dépassée par celui d’un procédé émergent qui utilise le persulfate comme oxydant S2O82-/UV. Cela a été expliqué par une production plus importante de SO4- par rapport à celle des. OH, même si la constante de vitesse de réaction des. OH avec l’ibuprofène (5,75 109 L mole-1s-1) a été trouvée supérieure à celle des SO4- (1,01 109 L mole-1s-1).

81Le procédé H2O2/UV s’applique souvent en système discontinu dit en batch soit en ajoutant la totalité du H2O2 au début de la réaction, soit en petite portion tout au long de la réaction (Catrinescu et al., 2003). En général, le peroxyde d’hydrogène est utilisé en excès, ce qui se traduit par une cinétique de pseudo-premier ordre par rapport au substrat organique, selon l’équation 3 où k représente la constante du pseudo-premier ordre qui prend en compte aussi l’effet de l’irradiation (Asim et al., 1999).

82En détaillant par rapport aux voies possibles de dégradation de la matière organique, l’équation 3 devient l’équation 4 ou kUV représente la constante du pseudo-premier ordre pour la dégradation des composés organiques par photolyse et krad la constante du pseudo-premier ordre pour la dégradation des composés organiques par oxydation radicalaire (Kwon et al., 2015).

83Il faut toutefois prendre en compte que l’utilisation d’une quantité excessive d’H2O2 peut conduire à des réactions compétitives entre les. OH et le peroxyde, en engendrant notamment un effet inhibiteur envers la dégradation des composés organiques (Neamțu et al., 2002 ; Ramirez et al., 2007 ; Carlos et al., 2009 ; de Souza Santos et al., 2015).

5.3. Le système O3/H2O2/UV

84Pour la dégradation avancée d’une variété plus large de micropolluants organiques avec une efficacité accrue, il est possible de recourir à l’utilisation du couple O3/H2O2 en présence d’une radiation UV (Al-Kdasi et al., 2004). Toutefois, cet ajout entraîne un coût supplémentaire non négligeable.

85L’application d’un tel procédé peut en effet augmenter le degré d’oxydation de certains polluants organiques, mais il n’est pas toujours justifié. Par exemple, Trapido et al. (1994) ont conclu que la dégradation des HAP (phénanthrène par exemple) se produit principalement par l’attaque directe de l’ozone moléculaire, et par conséquence le procédé O3/ H2O2/UV n’a pas un apport significatif déterminant dans l’élimination des HAP par rapport à l’ozonation simple.

5.4. Exemple d’application concrète

86Les POA trouvent actuellement des applications pour traiter certains bains spécifiques comme par exemple des effluents de procédés de fabrication pharmaceutiques (réduction significative du COT et de la DCO, élimination de substances cibles, augmentation de la biodisponibilité), des effluents cyanurés (détoxification des cyanures en ligne en remplacement des systèmes conventionnels utilisant de la javel) ou des effluents riches en complexants et en ligands.

87La figure 7 illustre un pilote de POA de laboratoire utilisant le système UV-peroxyde d’hydrogène qui permet de traiter des effluents de nickel chimique fortement complexés avec des concentrations importantes en hypophosphites et phosphites, ce qui empêche la précipitation chimique du nickel.

88Sous l’effet de l’H2O2, ces dérivés du phosphore vont s’oxyder en phosphates. L’augmentation des phosphates dans l’effluent traité traduit donc une oxydation efficace. Un abattement significatif de 30 % de la DCO est observé après six heures de traitement. Il est à noter une augmentation régulière de la concentration en phosphates dans la solution dès trois heures de traitement (figure 8).

Figure 7. Pilote AOPUV-H2O2 (à gauche) et principe de l’oxydation catalytique (à droite).

Figure 7. Pilote AOPUV-H2O2 (à gauche) et principe de l’oxydation catalytique (à droite).

Source : illustration à gauche © Crini.

Figure 8. Concentrations en DCO et phosphates (mg L-1) au cours de six heures de traitement par AOPUV-H2O2 (effluent à traiter : volume = 18 L, pHi = 5, concentration en Ni = 8 g L-1, DCO = 156 g L-1, solution limpide, légèrement visqueuse et colorée en vert ; conditions du pilote : volume de H2O2 = 580 mL ; puissance des lampes 125 et 500 W ; pHf = 3 ; catalyseur = chlorure de fer III).

Figure 8. Concentrations en DCO et phosphates (mg L-1) au cours de six heures de traitement par AOPUV-H2O2 (effluent à traiter : volume = 18 L, pHi = 5, concentration en Ni = 8 g L-1, DCO = 156 g L-1, solution limpide, légèrement visqueuse et colorée en vert ; conditions du pilote : volume de H2O2 = 580 mL ; puissance des lampes 125 et 500 W ; pHf = 3 ; catalyseur = chlorure de fer III).

6. Traitement des eaux par plasma non thermique

89Récemment, de nombreuses études se sont penchées sur l’utilisation du plasma dans des milieux liquides et gaz-liquide pour des applications dans le traitement des eaux ou encore pour le traitement des boues (par exemple par oxydation humide assistée par plasma). En effet, il est connu que les plasmas sont capables de générer, in situ, des espèces d’oxydation (radicaux hydroxyle, ozone, peroxyde d’hydrogène, oxygène atomique, etc.) sans qu’il y ait nécessité d’une alimentation externe en O3 ou H2O2 ou l’ajout d’autres réactifs chimiques.

90Les concentrations des agents oxydants générés par le plasma peuvent être ajustées en réglant les caractéristiques de la décharge électrique (la source d’énergie est en effet électrique). À part les effets chimiques du plasma, le rayonnement UV et, dans certains cas, les ondes de choc, sont également produites dans ces décharges.

91La formation des espèces réactives est initiée principalement par des collisions entre les atomes/molécules de gaz avec des électrons de haute énergie produits dans le plasma. Une fois la décharge amorcée, la formation des différentes espèces est également due à des réactions chimiques radicalaires, de recombinaisons ou de désexcitations.

92Dans le but de produire du plasma pour le traitement des eaux, une grande variété de configurations de décharges électriques ont été proposées. Les procédés peuvent être divisés en deux classes principales, selon le lieu de production du plasma :

  1. Décharges produites directement dans le liquide ;

  2. Décharges produites dans la phase gazeuse en contact avec le liquide.

93L’initiation de plasma à l’intérieur du liquide est plus complexe et moins bien comprise que dans celle dans du gaz. L’article de synthèse de Kolb et al. (2008) résume les résultats expérimentaux sur la génération et la propagation du plasma dans l’eau. La plupart des données publiées confirment ce que l’on appelle la « théorie de la bulle » (bubble theory) qui stipule que l’initiation du plasma dans les liquides est assistée par les régions de faible densité ou par des bulles de gaz qui sont soit déjà présentes dans le liquide (gaz dissout), soit formées par chauffage et vaporisation locale.

94Les géométries d’électrode les plus souvent utilisées pour la génération de décharges électriques dans des liquides sont représentées dans la figure 9.

95Une des décharges électriques dans le liquide la plus fréquemment étudiée est celle de type corona dans une configuration point à plaque (ou multiple point à plaque) [voir figure 9a, b]. Sur ce sujet, on peut trouver des informations intéressantes dans les articles de Ceccato et al. (2010) et de Bruggeman et al. (2009).

96Pour cette configuration, une érosion considérable de l’électrode active a été mise en évidence même dans des décharges avec une faible énergie (dans le domaine des Joules par impulsion). L’un des principaux problèmes dans cette configuration est la durée de vie limitée de l’électrode aiguille (Lukes et al., 2006 ; Holzer et Locke, 2008).

97Pour le traitement de l’eau, la décharge diaphragme ou décharge capillaire (figure 9c) a également été utilisée pour générer le plasma directement dans un liquide (De Baerdemaeker et al., 2007 ; Lukes et al., 2013). Cette configuration comporte deux électrodes plates séparées par un matériau diélectrique qui possède un ou plusieurs trous d’épingle. Au sténopé, le champ électrique est très élevé et des bulles de vapeur sont formées dues au chauffage par effet Joule. Ainsi, le plasma est initié, et puis il se propage dans l’eau environnante.

Figure 9. Configurations des électrodes pour la génération de décharges électriques dans un liquide : a. point à plaque (point-to-plate) ; b. point multiple à plaque (multiple point-to-plate) ; c. décharge diaphragme (diaphragm discharge) ; d. fil cylindre (wire-cylindre) ; e. électrodes à disques internes en configuration coaxiale (disk inner electrodes in coaxial configuration) et f. électrode interne à couche de revêtement céramique (ceramic-coated inner electrode).

Figure 9. Configurations des électrodes pour la génération de décharges électriques dans un liquide : a. point à plaque (point-to-plate) ; b. point multiple à plaque (multiple point-to-plate) ; c. décharge diaphragme (diaphragm discharge) ; d. fil cylindre (wire-cylindre) ; e. électrodes à disques internes en configuration coaxiale (disk inner electrodes in coaxial configuration) et f. électrode interne à couche de revêtement céramique (ceramic-coated inner electrode).

98Afin d’améliorer l’efficacité du traitement par plasma, il est souhaitable de générer un grand volume de plasma dans le liquide. Afin d’atteindre cet objectif, des configurations cylindriques ont été proposées (figure 9d-f) [Malik et al., 2005 ; Lukes et al., 2008, 2009 ; Yang et al., 2011]. Par exemple, la décharge dans l’eau produite en géométrie fil-cylindre génère des filaments de plasma (canaux de décharge) qui se propagent dans une direction radiale à partir de nombreux points au long de l’électrode corona, de sorte que le plasma remplit la quasi-totalité du réacteur (Malik et al., 2005).

99L’autre classe principale de décharges électriques étudiée pour le traitement de l’eau est celle des décharges en contact avec un liquide. On parle de décharges en gaz, étant donné qu’elles sont initiées dans la phase gazeuse. Cependant, les propriétés du plasma peuvent être différentes de celles des décharges gazeuses ordinaires, car au moins une des électrodes est constituée par la surface du liquide. De toute évidence, les propriétés du liquide (nature, conductivité, acidité, température) peuvent aussi influencer les caractéristiques du plasma (Locke et al., 2012).

100Des configurations diverses d’électrodes (figure 10) ont été utilisées pour produire du plasma en contact avec le liquide. Dans la plupart des cas, une électrode est placée au-dessus de la surface de la solution aqueuse et l’autre est immergée dans le liquide, de sorte que le liquide lui-même joue le rôle d’une électrode. Les décharges dans les bulles de gaz entourées par les liquides et les décharges avec pulvérisation de liquide peuvent également être incluses dans cette catégorie.

101La configuration fil à plaque (figure 10c) est fréquemment utilisée : elle implique l’utilisation de fils métalliques minces placés au-dessus du liquide, l’électrode de masse étant immergé dans la solution. La figure 11 illustre une décharge corona dans ce type de configuration (Magureanu et al., 2013a). Il a été observé que l’apparence de la décharge électrique est influencée par la distance entre les fils et le liquide ; des courtes distances conduisent à la formation d’un grand nombre de fins filaments de plasma uniformément répartis, tandis que pour des intervalles de séparation plus longs, il y en a moins des filaments, mais ils sont plus brillants et ont tendance à se ramifier sur la surface de l’eau.

Figure 10. Configurations d’électrodes pour la génération de décharges électriques à la surface du liquide : a. point à plaque (point-to-plate) ; b. point multiple à plaque (multiple point-to-plate) ; c. fil à plaque (wire-to-plate) ; d. décharge à barrière diélectrique et liquide coulant en pellicule (dielectric barrier discharge with falling liquid film) ; e. arc glissant au-dessus du liquide (gliding arc above liquid) et f. arc glissant avec pulvérisation d’eau (gliding arc with water spray).

Figure 10. Configurations d’électrodes pour la génération de décharges électriques à la surface du liquide : a. point à plaque (point-to-plate) ; b. point multiple à plaque (multiple point-to-plate) ; c. fil à plaque (wire-to-plate) ; d. décharge à barrière diélectrique et liquide coulant en pellicule (dielectric barrier discharge with falling liquid film) ; e. arc glissant au-dessus du liquide (gliding arc above liquid) et f. arc glissant avec pulvérisation d’eau (gliding arc with water spray).

Figure 11. Image d’une décharge corona en pulse au-dessus de l’eau dans une configuration multifil à la plaque.

Figure 11. Image d’une décharge corona en pulse au-dessus de l’eau dans une configuration multifil à la plaque.

Source : Magureanu et al., 2013a © 2013, Springer Science + Business Media New York.

102En comparant les données publiées dans la littérature sur l’activité chimique de plusieurs configurations de décharge, il a été suggéré que la mise en contact du plasma avec une mince couche d’eau a l’avantage d’un meilleur transfert de masse entre le plasma et le liquide (Malik et al., 2010 ; Locke et al., 2011).

103Pour atteindre cet objectif, des réacteurs avec décharge à barrière diélectrique et liquide coulant en pellicule (figure 10d) ont été spécifiquement mis au point. Il existe des variantes avec la solution en courant descendant sur les parois internes du réacteur ou sur la surface de l’électrode interne (Dojcinovic et al., 2011 ; Magureanu et al., 2011 ; Hijosa-Valsero et al., 2013).

104Les décharges de type arc glissant (figures 10e, 10f) générées au-dessus des solutions aqueuses peuvent être obtenues avec un apport d’énergie considérablement plus élevé que les décharges corona et celle à barrière diélectrique. La décharge électrique commence là où la distance entre les électrodes est la plus courte et puis se déplace le long des électrodes avec le flux de gaz. En ce qui concerne l’élimination des polluants, une amélioration significative de l’efficacité a été obtenue par pulvérisation de la solution aqueuse directement à travers la région de plasma (Burlica et al., 2004).

105Les espèces primaires et secondaires les plus abondantes formées par des décharges dans le liquide et à l’interface gaz-liquide, et qui sont importantes pour les réactions chimiques avec les molécules cibles dans la phase liquide, sont : l’ozone, les radicaux hydroxyle et le peroxyde d’hydrogène. Dans les décharges réalisées dans l’air en contact avec le liquide, des espèces d’azote réactives comme les monoxydes d’azote, dioxydes d’azote, nitrites, nitrates et peroxynitrites sont également formées.

106La formation de l’ozone dans le plasma non thermique dans de l’air ou dans de l’oxygène est bien connue (réactions 30 et 31) [Pekárek, 2003]. Les électrons produits dans la décharge électrique excitent et dissocient la molécule d’oxygène. Les atomes d’oxygène formés suite à cette réaction interagissent avec des molécules d’oxygène et en présence de ce qu’on appelle un troisième corps (M), une molécule d’oxygène ou d’azote qui prend l’excès d’énergie, forment de l’ozone. Dans des décharges électriques au-dessus de l’eau, des concentrations d’O3 dans le gaz de plusieurs milliers de ppm ont été signalées (Lukes et al., 2005). Cependant, la génération d’ozone est limitée par la présence de vapeur d’eau.

107Plusieurs auteurs ont suggéré qu’une partie de l’ozone formé en phase gazeuse est transférée dans le liquide et impliqué dans la dégradation des composés organiques (Marotta et al., 2011 ; Dobrin et al., 2013). Leur conclusion est étayée par la diminution de la concentration d’O3 dans la phase gazeuse en présence d’un composé organique en solution, par rapport à l’eau pure.

108Contrairement aux attentes, l’ozone n’a pas été détecté dans les solutions aqueuses traitées au plasma, mais sa présence a été indirectement prouvée par l’identification des produits spécifiques de dégradation du phénol, formés uniquement par l’attaque de l’ozone moléculaire. Ainsi, Lukes et al. (2014) ont mis en évidence la formation de l’acide cis, cis-muconique qui a été attribué au mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire de l’O3 à la molécule du phénol (réaction 3).

109La génération des radicaux hydroxyle dans les décharges électriques sous l’eau et les décharges gaz-liquide a été confirmée par spectroscopie d’émission optique (Sun et al., 1997 ; Bruggeman et al., 2009). La fluorescence induite par laser (Kanazawa et al., 2011) et la spectroscopie d’absorption UV à bande large (Xiong et al., 2015) ont été également utilisées pour quantifier les radicaux hydroxyle formés dans le plasma en contact avec l’eau. Des densités d’. OH de l’ordre de 1021 à 1023 m-3 ont été rapportés (Ono et Oda, 2002 ; Xiong et al., 2015).

110Une partie de ces radicaux va diffuser à partir de la phase gazeuse à la surface du liquide et se dissoudre dans l’eau, comme le prouvent les mesures de dosimétrie chimique (par exemple avec l’acide téréphtalique ou l’acide coumarine 3-carboxylic) [Kanazawa et al., 2011 ; Marotta et al., 2011].

111Il est généralement accepté que, dans les décharges en contact avec l’eau, la principale voie de formation du peroxyde d’hydrogène soit le couplage des radicaux hydroxyle qui résulte de la décomposition des molécules d’eau sous l’action d’électrons de haute énergie produits par le plasma selon les réactions 32 et 33.

112Locke et Shih (2011) ont examiné les données expérimentales sur la production de H2O2 dans une grande variété de décharges électriques générées directement dans l’eau, sur la surface de l’eau, dans le gaz humide ou encore dans des gouttelettes d’eau. Les auteurs ont constaté que l’efficacité énergétique pour la production d’H2O2 par plasma varie sur une large gamme, avec les rendements les plus élevés pour le système gouttelettes d’eau pulvérisée (- 80 g kWh-1), suivi par le gaz à vapeur d’eau.

113Plusieurs articles récents de synthèse (Locke et al., 2012 ; Hijosa-Valsero et al., 2014 ; Jiang et al., 2014) résument les données expérimentales publiées au cours des 20 dernières années. Les conclusions démontrent que le traitement au plasma est une technique efficace pour la décontamination des eaux polluées avec des essais laboratoire et pilote pertinents. Les principaux facteurs qui influencent l’efficacité de l’élimination des polluants sont essentiellement le type de plasma et la configuration du réacteur, ainsi que la composition du gaz en cas de décharges à l’interface liquide-gaz, le type de substances et les propriétés de la solution à traiter.

114Les composés chimiques les plus étudiés concernant la dégradation par plasma froid des polluants présents dans l’eau sont les phénols, les colorants organiques, et plus récemment, les composés pharmaceutiques (analgésiques, antibiotiques etc.) et les substances cosmétologiques présentes dans les produits de soins personnels (par exemple le méthylparabène).

115Les composés organiques peuvent être soit directement dégradés par la décharge électrique (pyrolyse, photolyse, collisions d’électrons) soit indirectement par des réactions avec des espèces primaires et secondaires, produites par les décharges électriques, la dernière étant la voie principale (Locke et al., 2012).

116La dégradation du phénol et des dérives phénoliques a été étudiée ces vingt dernières années en utilisant différentes configurations de décharge électrique par de nombreuses équipes (Sun et al., 1999 ; Hoeben et al., 2000 ; Lukes et al., 2005, 2013 ; Hao et al., 2007 ; Marotta et al., 2011 ; Bian et al., 2011 ; Iya-Sou et al., 2013). Les phénols ont été étudiés en raison de leur présence fréquente dans les eaux résiduaires, mais aussi afin d’avoir des points de comparaison avec d’autres techniques de traitement (en tant que molécules modèles). Cette famille de molécules est en effet très étudiée dans la littérature.

117Il a été généralement observé que la dégradation du phénol par des décharges électriques obéit à une cinétique de premier ordre. L’oxydation du phénol en plasma comprend notamment une réaction avec les radicaux ·OH (mécanisme radicalaire) bien qu’une réaction directe avec l’ozone moléculaire soit également possible. Les produits d’oxydation partielle du phénol issu du traitement plasma ont été identifiés comme étant le di- et le trihydroxybenzène, la benzoquinone et les acides organiques (Hoeben et al., 2000 ; Marotta et al., 2011 ; Bian et al., 2011 ; Lukes et al., 2013).

118Ainsi, la plupart des intermédiaires résultant de la dégradation du phénol en plasma sont les mêmes que ceux que l’on retrouve utilisant d’autres techniques POA. Cependant, les intermédiaires formés peuvent varier avec la composition de l’atmosphère gazeuse dans laquelle se produit la décharge.

119Pour le plasma généré dans un système air-eau, en plus des espèces réactives d’oxygène (·OH, H2O2, O3), des espèces réactives d’azote comme les monoxydes et dioxydes d’azote (NO·, NO2·), les anions nitrite (No2-)et nitrate (NO3-), ainsi que le peroxynitrite (ONOO-) ont été mis en évidence comme dans les travaux de Lukes et al. (2014). La présence de ces espèces dans le milieu réactionnel est responsable de la formation, en plus des produits d’hydroxylation, des produits de nitration et nitrosation du phénol comme les 4-nitrophénol, 2-nitrophénol, 4-nitrocatechol et 4-nitrosophénol.

120Les nitro- et nitrosophénols peuvent se former selon différentes réactions (Al-Obaidi et Modie, 1985 ; Nonoyama et al., 1999 ; Vione et al., 2002 ; Locke et al., 2012) :

  1. Attaque des espèces radicalaires, NO· et NO2·, résultant dans la décharge électrique ou par décomposition de l’acide peroxynitreux (figure 12a) ;

  2. Réaction du substrat organique avec l’ion nitrosonium (NO+) généré en milieu acide par la protonation de l’acide nitreux ou par décomposition de l’acide peroxynitreux (figure 12b) ;

  3. Suite à la réaction directe de l’ion peroxynitrite avec le phénol en milieu alcalin (figure 12c) ;

  4. Nitration du phénol après décharge avec l’acide azotique dissous dans l’eau (figure 12d).

121Les réactions des espèces actives d’azote formées dans le plasma ont été discutées en détail par Locke et al. (2012).

122Il existe de nombreuses études sur l’élimination des colorants organiques de l’eau par plasma non-thermique (décharges électriques dans un liquide ou en contact avec un liquide). Parmi les colorants les plus étudiés, on peut citer la famille des azoïques. Leur dégradation en plasma froid a été étudiée en utilisant plusieurs configurations de décharge électrique (Burlica et al., 2004 ; Abdelmalek et al., 2004 ; Stara et al., 2009 ; Dojcinovic et al., 2011 ; Jiang et al., 2012).

Figure 12. La nitration et nitrosation du phénol en décharge électrique air-eau.

Figure 12. La nitration et nitrosation du phénol en décharge électrique air-eau.

123Habituellement, la dégradation du colorant est estimée en mesurant, par spectrophotométrie UV-Vis, le degré de décoloration de la solution traitée. Il n’y a que peu d’études qui tentent de détecter les produits d’oxydation partielle résultant de la dégradation des molécules des colorants dans le plasma. La destruction de la liaison azoïque produit, en effet, la décoloration de la solution aqueuse et conduit à la formation d’intermédiaires aromatiques tels que les composés phénoliques, les benzoquinones ou encore les amines aromatiques (Yan et al., 2008).

124En ce qui concerne le mécanisme de dégradation des colorants azoïques, il est admis que l’attaque des radicaux ·OH sur les sites proches de la liaison azoïque représente la principale voie de dégradation, tandis que l’ozone réagit davantage avec les noyaux aromatiques (Locke et al., 2012).

125Des études sur le traitement au plasma de l’eau contaminée par des produits pharmaceutiques ont récemment été décrites (Krause et al., 2009 ; Gerrity et al., 2010 ; Magureanu et al., 2010). Les résultats importants publiés sur ce sujet jusqu’en 2014 sont discutés dans l’article de synthèse de Magureanu et al. (2015) qui contient des informations sur la cinétique de l’élimination des composés cibles, les voies de dégradation des produits pharmaceutiques et les produits dégradation partielle, le degré de minéralisation et la biodégradabilité des solutions traitées, ainsi que sur l’efficacité énergétique des procédés de traitement au plasma non-thermique.

126Des études à l’échelle pilote sur la dégradation de plusieurs produits pharmaceutiques à l’état de traces ont été menées par Gerrity et al. (2010) et Gur-Reznik et al. (2011). Ces auteurs ont conclu que le traitement au plasma peut être une alternative viable aux autres POA plus conventionnels (les coûts de l’énergie pour la dégradation des contaminants étant comparables et le traitement ne demandant pas d’ajout de produits chimiques supplémentaires).

127Les résultats indiquent que la minéralisation des composés chimiques n’a pas été significative dans le réacteur à plasma à l’échelle pilote (Gerrity et al., 2010). Cependant, les effluents traités ont montré une augmentation substantielle de leur biodégradabilité (Gur-Reznik et al., 2011).

128À l’échelle laboratoire, dans certaines conditions et en prolongeant suffisamment le temps de traitement, une minéralisation importante (jusqu’à 50 %) a été obtenue pour la dégradation des produits pharmaceutiques comme l’énalapril et le diclofénac, la matière organique résiduelle étant composée principalement de petites molécules dans un état d’oxydation avancée (acides carboxyliques C1-C4) [Dobrin et al., 2013 ; Magureanu et al., 2013b].

129Une minéralisation plus avancée des polluants organiques peut être obtenue en rajoutant au traitement plasma une étape supplémentaire d’ozonation. Cette étape ne demande pas des coûts supplémentaires car il s’agit d’une optimisation permettant l’utilisation plus efficace de l’ozone généré dans le plasma. Ainsi, une augmentation de l’abattement du COT importante (environ 37 %) a été obtenue pour la dégradation d’une solution de méthylparabène (à 50 mg·L-1) quand le gaz quittant le réacteur plasma est barboté dans la solution à traiter (Magureanu et al., 2016).

130L’ajout d’un catalyseur dans l’eau à traiter par plasma non-thermique peut aussi s’avérer intéressant pour l’augmentation des performances du système. Le rôle du catalyseur est de faciliter la décomposition du peroxyde d’hydrogène généré suite à la décharge électrique avec la formation d’une quantité supplémentaire de radicaux hydroxyles.

131Par exemple, en utilisant un catalyseur à base de Fe2 + (catalyse homogène), Marković et al. (2015) ont obtenu une élimination accrue de l’ibuprofène (de 99 % par rapport à 80 % en absence du catalyseur dans les mêmes conditions) et une minéralisation plus importante de la matière organique.

132Enfin, pour conclure sur la décharge plasma, des avantages mais aussi des limites du procédé peuvent être mentionnés. On peut citer deux principaux avantages : cette technologie évite l’ajout de réactifs chimiques dans l’effluent à traiter et il y a la possibilité d’ajustement des concentrations des espèces oxygénées réactives en réglant les caractéristiques de la décharge électrique. Les limites à considérer sont les suivants : la technologie est récente (pas suffisamment de données pour un transfert à grande échelle), un coût énergétique qui peut être élevé et des difficultés rencontrées dans le transfert des espèces réactives oxygénées de la phase plasma à la phase liquide.

133La décharge plasma est néanmoins une technologie d’avenir intéressante pour la production de radicaux qui pourrait trouver des applications concrètes pour la dépollution des eaux usées industrielles et la dégradation des substances réfractaires à l’ozone.

7. Commentaires personnels

134Toutes les technologies des POA utilisent le radical hydroxyle, un puissant oxydant produit in situ dans l’effluent à traiter capable de dégrader et/ou de minéraliser de nombreux polluants organiques et organométalliques. La souplesse d’utilisation des POA est intimement liée à la possibilité de produire des radicaux hydroxyle par différentes techniques. Ainsi, il existe différentes techniques chimiques, électrochimiques et photochimiques. Ce sont également des procédés techniquement simples.

135Pour sélectionner l’un ou l’autre des procédés à appliquer pour dégrader et/ou minéraliser des substances chimiques, il faut principalement tenir compte de la nature chimique des polluants. D’autres facteurs doivent être pris en compte tels que le pH de l’effluent à traiter (les traitements ont lieu principalement en milieu acide), la présence de particules en suspension (eaux turbides) ainsi que la coloration des eaux.

136Les POA sont des procédés de traitement des eaux dits émergents. Les potentialités offertes par ces procédés peuvent être combinées avec les traitements classiques biologiques ou avec les traitements par adsorption. L’idée est de combiner les traitements pour une meilleure efficacité (on prédégrade les polluants, notamment les réfractaires, à l’entrée ou à la sortie du traitement principal, pour mieux les traiter) et un coût de traitement plus intéressant.

137En effet, l’un des inconvénients des POA est l’aspect économique. C’est la raison pour laquelle le développement de ces procédés dans les filières classiques de traitement des eaux reste encore limité. Toutefois, les POA sont restreints à des volumes relativement faibles.

138En outre, les applications réelles ne peuvent concerner, pour l’instant, que des effluents avec des DCO inférieures à 5 g L-1 pour éviter de grandes consommations de réactifs. C’est la raison pour laquelle on couple actuellement divers POA, comme par exemple la photocatalyse hétérogène utilisant du dioxyde de titane (l’idée développée dans ces procédés consiste à utiliser l’énergie solaire, comme source d’énergie propre, abondante et gratuite).

139Au niveau laboratoire, les POA ont été appliqués dans différents types d’eaux : eaux de surface et souterraines (traitement des pesticides), eaux de piscine, production d’eau ultrapure, eaux à désinfecter, lixiviats, eaux papetières et textiles (pour les décolorer), etc.

140Les POA constituent une véritable alternative pour traiter des eaux polluées d’un point de vue chimique, technologique (procédés simples) et écologique (minéralisation complète des polluants, pas de formation de boues). Toutefois, leur principal inconvénient est (encore) d’ordre financier.

141C’est la raison pour laquelle de nombreuses études sont axées sur le couplage de plusieurs techniques pour diminuer le coût tout en améliorant les performances chimiques (en termes de dégradation). La génération catalytique des radicaux libres permet d’éviter l’ajout de réactifs chimiques dans l’effluent à traiter. Reste maintenant à transférer à l’échelle industrielle les nombreuses études de laboratoire.

Table des illustrations

Titre Tableau 1. Les principaux procédés d’oxydation avancée.
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Titre Figure 1. Réaction de l’ozone dans les solutions aqueuses.
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Légende réaction (1)
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Légende réaction (2)
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Légende réaction (3)
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Légende réaction (4)
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Légende réaction (5)
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Légende réaction (6)
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Légende réaction (7)
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Légende réaction (8)
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Légende réaction (9)
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Légende équation (1)
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Légende équation (2)
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Légende réaction (10)
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Légende réaction (11)
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Légende réaction (12)
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Légende réaction (13)
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Légende réaction (14)
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Titre Figure 2. Schéma général de dégradation des composés aromatiques.
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Titre Figure 3. Influence de la substitution du phénol sur l’ouverture du cycle.
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Titre Figure 4. Formation d’un complexe dans le cas du 2-nitrophénol.
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Légende réaction (15)
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Légende réaction (16)
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Légende réaction (17)
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Légende réaction (22)
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Titre Figure 5. Schéma réactionnel de la photolyse par radiation UV.
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Légende réaction (23)
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Légende réaction (24)
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Titre Figure 6. Dégradation du DDT par procédé O3/UV.
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Légende équation (3)
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Légende équation (4)
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Titre Figure 7. Pilote AOPUV-H2O2 (à gauche) et principe de l’oxydation catalytique (à droite).
Crédits Source : illustration à gauche © Crini.
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Titre Figure 8. Concentrations en DCO et phosphates (mg L-1) au cours de six heures de traitement par AOPUV-H2O2 (effluent à traiter : volume = 18 L, pHi = 5, concentration en Ni = 8 g L-1, DCO = 156 g L-1, solution limpide, légèrement visqueuse et colorée en vert ; conditions du pilote : volume de H2O2 = 580 mL ; puissance des lampes 125 et 500 W ; pHf = 3 ; catalyseur = chlorure de fer III).
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Titre Figure 9. Configurations des électrodes pour la génération de décharges électriques dans un liquide : a. point à plaque (point-to-plate) ; b. point multiple à plaque (multiple point-to-plate) ; c. décharge diaphragme (diaphragm discharge) ; d. fil cylindre (wire-cylindre) ; e. électrodes à disques internes en configuration coaxiale (disk inner electrodes in coaxial configuration) et f. électrode interne à couche de revêtement céramique (ceramic-coated inner electrode).
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Titre Figure 10. Configurations d’électrodes pour la génération de décharges électriques à la surface du liquide : a. point à plaque (point-to-plate) ; b. point multiple à plaque (multiple point-to-plate) ; c. fil à plaque (wire-to-plate) ; d. décharge à barrière diélectrique et liquide coulant en pellicule (dielectric barrier discharge with falling liquid film) ; e. arc glissant au-dessus du liquide (gliding arc above liquid) et f. arc glissant avec pulvérisation d’eau (gliding arc with water spray).
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Titre Figure 11. Image d’une décharge corona en pulse au-dessus de l’eau dans une configuration multifil à la plaque.
Crédits Source : Magureanu et al., 2013a © 2013, Springer Science + Business Media New York.
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Légende réaction (30)
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Légende réaction (31)
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Légende réaction (32)
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Légende réaction (33)
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Titre Figure 12. La nitration et nitrosation du phénol en décharge électrique air-eau.
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Auteurs

Diplômée en chimie physique (1992) et docteure en chimie (2006) de l’Université de Bucarest. Actuellement, elle est maître de conférences au département d’écologie et développement durable à la faculté de biologie de l’Université de Bucarest, et chercheuse au centre de recherche PROTMED dans la même université. Son principal domaine de recherche concerne le traitement des eaux, notamment par le développement de procédés d’oxydation avancée par voie catalytique et de procédés de réduction catalytique sélective. Elle est auteure d’une trentaine de publications.
Adresse : Université de Bucarest, département d’écologie et développement durable, faculté de biologie, Universitatea din București, Splaiul Independenţei 91-95, Sector 5, cod 76201, București, Romania.

Diplômée de la faculté de chimie de l’Université de Bucarest, titulaire d’une maîtrise universitaire d’études avancées depuis 2007 et d’un doctorat en chimie depuis 2011. Actuellement, elle est maître-assistante au département d’écologie et développement durable de la faculté de biologie et chercheuse au centre de recherche PROTMED de l’Université de Bucarest. Son principal domaine de recherche repose sur le traitement des eaux et la chimie atmosphérique. Elle est auteure de six publications.
Adresse : Université de Bucarest, département d’écologie et développement durable, faculté de biologie, Universitatea din București, Splaiul Independenţei 91-95, Sector 5, cod 76201, București, Romania.

Chercheuse à l’Institut national pour la physique des lasers, plasma et radiations (NILPRP) à Bucarest (Roumanie). En 1996, elle a reçu sa maîtrise universitaire d’études avancées à la faculté de physique de l’Université de Bucarest. En 1995 elle rejoint le NILPRP. Entre 2000 et 2002, elle a travaillé à l’Institut de physique du plasma de basse température de Greifswald (Allemagne) pour préparer son doctorat qu’elle a soutenu en 2002 à l’Université Ernst-Mority-Arndt de Greifswald. Ses recherches actuelles incluent l’utilisation du plasma de non-équilibre à pression atmosphérique pour le traitement des eaux et la dépollution d’effluents gazeux. Elle est auteur d’une trentaine de publications.
Adresse : Université de Bucarest, Institut national pour la physique des lasers, Bucarest, Atomistilor Street 409, Magurele, 077125 Bucharest, Romania.

50 ans, anime actuellement l’équipe de chimie environnementale de l’UMR Chrono-environnement de Besançon où il développe des activités de recherches orientées sur le traitement, l’ingénierie et l’impact des eaux usées industrielles et urbaines. Sa recherche est principalement axée sur l’utilisation de ressources naturelles (oligosaccharides, polysaccharides, cyclodextrines) dans les domaines de la filtration, la bioadsorption et la biofloculation pour complexer des polluants environnementaux (colorants, métaux et métalloïdes, HAP, COV, PCB, alkylphénols, etc.). Son expertise dans ces domaines est fréquemment demandée par des institutions internationales (Canada, Lituanie, etc.), nationales, des éditeurs scientifiques et des entreprises privés. Il est auteur d’un brevet et a publié plus de 150 publications dans des revues internationales (dont une revue en 2014 dans le journal Chemical Reviews de l’American Chemical Society, impact factor > 46,5) et des ouvrages, et plus d’une centaine de communications dans des congrès nationaux et internationaux. Il a coordonné quatre ouvrages sur le traitement des eaux industrielles (2007), le chitosane (2009), les procédés d’adsorption (2010) et les cyclodextrines (2015). L’ensemble de ses publications a été cité plus de 6000 fois et son h-index est de 29 selon ISI Web of Science. Il a codirigé et dirigé quinze thèses de doctorats, cinq stages postdoctoraux, et plusieurs projets de recherches régionaux, nationaux, internationaux et privés (agence de l’eau, région de Franche-Comté, INRA Transfert, FEDER, contrats industriels, etc.).
Adresse : Université de Bourgogne Franche-Comté, laboratoire Chrono-environnement UMR CNRS 6249, 16 route de Gray, 25000 Besançon.

© Presses universitaires de Franche-Comté, 2017

Conditions d’utilisation : http://www.openedition.org/6540

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