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Eaux industrielles contaminées

 | 
Nadia Morin-Crini
, 
Grégorio Crini

Chapitre XIII. Traitement des eaux par nanofiltration : généralités, mécanismes et applications

Sébastien Déon et Patrick Fievet

Texte intégral

1. Introduction

1À la base des processus vitaux, les membranes semi-perméables sont aujourd’hui utilisées dans de nombreux domaines et applications industrielles comme par exemple le dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres, la concentration de jus de fruits, l’adoucissement d’eaux souterraines ou de surface, la déminéralisation des lactosérums, le traitement d’effluents des industries du papier, du bois et de la teinture, la clarification-désinfection des eaux potables, la concentration des protéines du lactosérum ou du lait, ou encore la séparation d’émulsions eau-huile. Elles sont généralement utilisées soit pour valoriser ou épurer les composants d’un mélange, soit pour contrôler sélectivement les échanges de matière entre des milieux différents.

2Développées à la fin des années 1960, les techniques membranaires ont connu une croissance rapide et soutenue en raison notamment de la multiplication des domaines d’application et de l’émergence des besoins de protection de l’environnement (dépollution des effluents, procédés propres, etc.).

3Ce développement continue de s’amplifier dû non seulement au renforcement des normes et des lois environnementales, mais également grâce aux performances énergétiques et technico-économiques de plus en plus concurrentielles offertes par les procédés à membranes. Parallèlement aux applications, des recherches de plus en plus poussées ont pour objet de mieux comprendre le fonctionnement des membranes, de mieux les caractériser, d’en créer de plus performantes ou plus spécifiques et aussi de mettre au point des procédés permettant d’accéder à de nouvelles applications.

4Les procédés membranaires regroupent un nombre important de techniques permettant de réaliser des séparations en phase liquide ou en phase gazeuse sous l’action de diverses forces de transfert (mécanique, électrique, chimique ou thermique). Les procédés de séparation en phase liquide utilisant une différence de pression comme force motrice sont appelés procédés baromembranaires ou mécanomembranaires. On en distingue quatre : la microfiltration (MF), l’ultrafiltration (UF), la nanofiltration (NF) et l’osmose inverse (OI).

5La MF est utilisée pour séparer des espèces dont la taille est de l’ordre du micromètre, l’UF pour séparer des espèces dont la taille est comprise entre 100 et -2 nm, et la NF pour séparer des espèces de taille inférieure à 2 nm. L’OI est généralement utilisée pour retenir la totalité des solutés (en particulier les sels).

6L’inconvénient de cette distinction très schématique des différents procédés baromembranaires est qu’elle renforce l’idée préconçue qu’une membrane fonctionne comme un tamis, retenant les espèces de taille supérieure à celles des pores et laissant passer les espèces de taille inférieure.

7En fait, il n’en est rien, en particulier en NF, où les espèces peuvent être retenues bien avant que leur taille soit comparable à celle des pores, compte tenu de l’existence de mécanismes d’exclusion autre que stérique (exclusion liée aux tailles relatives des pores et des solutés). En effet, la plupart des membranes, organiques ou inorganiques, acquièrent une charge électrique de surface lorsqu’elles sont mises en contact avec un milieu polaire (solution aqueuse par exemple).

8Ainsi, lorsque les pores d’une membrane ont des dimensions du même ordre de grandeur que les distances d’action des forces électrostatiques, la sélectivité (ou pouvoir de séparation) d’une telle membrane vis-à-vis d’espèces chargées ne dépend plus seulement des effets stériques. C’est le cas des membranes de NF pour lesquelles des interactions d’origine électrostatique (impliquant les forces coulombiennes et les phénomènes diélectriques) vont également intervenir dans la sélectivité d’espèces chargées.

2. Positionnement des membranes de nanofiltration dans les procédés baromembranaires

9Une membrane de filtration peut être définie comme une barrière semi-perméable (ou permsélective) qui sous l’effet d’une force de transfert permet ou non le passage des espèces (figure 1). Elle permet donc de concentrer, de purifier ou de fractionner une solution. Lorsque la force motrice mise en œuvre pour l’opération de séparation est une différence de pression hydrostatique et que la séparation s’effectue en phase liquide, on parle alors de procédés baromembranaires. La figure 2 montre la correspondance entre les quatre procédés baromembranaires (MF, UF, NF et OI), la taille des pores et les espèces retenues.

Figure 1. Schéma de principe de fonctionnement d’une membrane permsélective.

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Figure 2. Classement des procédés baromembranaires en fonction de la taille des espèces retenues.

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2.1. La microfiltration

10La microfiltration (MF) utilise des membranes dont la taille des pores est comprise entre 0,1 et 10 microns. Elle permet la rétention des particules en suspension, des bactéries et des boues en appliquant de faibles différences de pression transmembranaire comprises en général entre 0,5 et 1 bar. La séparation est régie essentiellement par les effets stériques : le critère déterminant la sélectivité d’une membrane de MF vis-à-vis des constituants d’un mélange est donc la taille des différents solutés. Le diamètre de pore nominal (diamètre moyen) ou le diamètre de pore maximal de la membrane est généralement donné par le fournisseur.

11Les principales applications industrielles de la MF sont la clarification des eaux (Aptel et al., 2002), la débactérisation de solutions (Delebecque et al., 2006), la production d’eau potable où la MF intervient ici en prétraitement) [Van Houtte et al., 1998], les bioréacteurs à membranes (BAM ; Wisniewski et al., 1998 ; McAdam et al., 2006 ; Lobos et al., 2006) et la séparation d’émulsions eau/huile (Cakl et al., 2000).

2.2. L’ultrafiltration

12L’ultrafiltration (UF) met en œuvre des membranes dont la taille des pores est comprise entre 2 et 100 nm. Elle permet de retenir des espèces de masse molaire élevée telles que des polymères, protéines, colloïdes, virus, etc. Ce procédé nécessite généralement l’application de pressions transmembranaires comprises entre 1 et 5 bars.

13Les effets stériques jouent un rôle important dans le mécanisme d’exclusion des membranes d’UF. Néanmoins, pour les espèces chargées, les interactions électrostatiques se produisant avec la membrane (généralement chargée) interviennent également dans la séparation.

14L’efficacité de la membrane est généralement caractérisée par le seuil de coupure qui est défini comme la masse molaire d’une macromolécule arrêtée à 90 % (ou à 95 % selon le fournisseur) par la membrane dans des conditions opératoires données (Aptel et al., 2002). Il s’exprime généralement en Dalton (unité équivalente à des grammes par mole).

15Les principales applications industrielles de l’UF sont la concentration/séparation de solutions macromoléculaires (concentration des protéines du lactosérum (Glover, 1985), la standardisation protéique du lait (Nyström et al., 1998), l’élimination de macrosolutés présents dans les effluents industriels, le traitement de bains de peinture par électrophorèse (Aptel et al., 2002), le traitement de bains de dégraissage visant à éliminer les matières en suspension et l’huile émulsifiée (Li et al., 2006), la récupération de cations métalliques par UF assistée par complexation (Bohdziewicz, 2000 ; Barron-Zambrano et al., 2004) ou par micellisation (Witek et al., 2005), et la clarification de moûts de fermentation pour extraire des molécules actives pharmaceutiques.

2.3. L’osmose inverse

16À la différence de la MF et de l’UF, l’osmose inverse (OI) est une technique de séparation utilisant des membranes denses. La séparation des solutés ne se fait donc plus sur la base de leur taille mais plutôt en fonction de leur affinité vis-à-vis de la phase membranaire. Le transfert de matière en osmose inverse est généralement décrit par le modèle de dissolution-diffusion (Brun, 1989). Celui-ci considère que le taux de transmission d’un soluté à travers une membrane d’osmose inverse résulte d’un processus dans lequel le soluté se solubilise dans la phase membranaire puis diffuse à travers celle-ci pour rejoindre le compartiment perméat. Les pressions transmembranaires requises en OI sont élevées (de quelques dizaines à une centaine de bars).

17L’OI permet de filtrer des solutions contenant des espèces de très faible masse molaire et elle est généralement utilisée lorsqu’une rétention totale des solutés est souhaitée. Les principales applications industrielles de l’OI sont le dessalement d’eau de mer et des eaux saumâtres (Jaluta et al., 1998 ; Marsh et al., 1998 ; Glueckstern et al., 1998), l’élimination de pesticides et d’herbicides (Ben-David et al., 2006), ou encore la production d’eau ultra-pure (industrie électronique, pharmaceutique, etc.) [Zhang et al., 1998].

2.4. La nanofiltration

18La nanofiltration (NF) est le procédé de séparation en phase liquide le plus récent avec une apparition des premières membranes au cours des années quatre-vingt. Ce procédé met en œuvre des membranes organiques dont la taille des pores est comprise entre 0,5 et 2 nm. Il se situe donc entre l’UF et l’OI. Les ions monovalents et les molécules de masse molaire inférieure à environ 200 g mol-1 ne sont en généralement pas retenus par ce type de membrane.

19Au contraire, les ions multivalents (Ca2+, Mg2+, SO42-, PO43-, Al3+...) et les molécules de masse molaire supérieure à environ 200 g mol-1 (sucres, colorants…) sont fortement retenus. La discrimination de la NF entre les ions mono- et multivalents la différencie de l’OI. Ceci provient du fait que les membranes de NF sont élaborées pour la plupart à partir de matériaux possédant des groupements fonctionnels ionisables en surface (principalement -COOH, -SO3H et -NH2). Elles possèdent donc une charge fixe lorsqu’elles sont en solution. La sélectivité vis-à-vis d’ions va donc également dépendre des interactions coulombiennes entre la membrane et les ions (en plus des effets de taille).

20Le confinement des solutions dans des nanopores modifie également leurs propriétés physiques, notamment leurs propriétés diélectriques, ce qui va conduire à des mécanismes d’exclusion diélectrique entre la membrane et les ions. Les applications industrielles de la NF, de plus en plus nombreuses, sont présentées ultérieurement.

2.5. Les différents types de membranes de NF

21Les efforts réalisés pour élaborer une membrane optimisée vis-à-vis des différentes fonctions demandées ont conduit à la sélection de différents matériaux, structures et géométries qui sont détaillés dans cette partie.

Matériaux membranaires

22Les matériaux membranaires doivent avoir une résistance mécanique, chimique et thermique compatible avec le liquide à traiter et le procédé. Les membranes peuvent être classées en deux grandes catégories : les membranes organiques (ou polymères) et les membranes inorganiques.

23Le tableau 1 regroupe les principaux polymères utilisés en NF ainsi que leur gamme d’utilisation en pH et température. Il est à noter que des membranes à base de polyimide ou de polydiméthylsiloxane sont actuellement testées pour des applications en milieu organique.

24D’une manière générale, les avantages des membranes polymères sont leur mise en œuvre aisée, leur faible coût de production et leur disponibilité dans toutes les tailles de pores. Leurs principaux inconvénients sont leur plus faible résistance chimique, thermique et mécanique que leurs homologues céramiques.

Tableau 1. Gamme d’utilisation en pH et température maximale de travail de quelques membranes organiques denanofiltration.

Matériau (couche active)

Tenue en pH

Tenue en température (°C)

polyétheramine

2 à 10

45

polyéthersulfone

1 à 14

110

acétate de cellulose

2à9

35

polyamide

2 à 12

80

polysulfone

1,5 à 12

80

25Les membranes inorganiques ne sont apparues que plus récemment sur le marché. Elles sont constituées de matériaux céramiques tels que l’alumine (Al2O3), le dioxyde de titane (TiO2) ou le dioxyde de zirconium (ZrO2).

26Les avantages reconnus des membranes minérales sont :

  1. Une grande résistance chimique ; elles sont particulièrement adaptées à la filtration de solvants organiques ou de solutions agressives (acides, basiques, oxydantes…) ; leur non-sensibilité aux agents oxydants facilite grandement leur nettoyage par voie chimique (tout en accroissant leur durée de fonctionnement) ;

  2. Une grande résistance thermique avec des températures de travail pouvant atteindre plusieurs centaines de degrés ; elles peuvent ainsi être stérilisées à la vapeur sans altération de leur structure ; ce dernier point les rend très attractives dans certaines branches du secteur agroalimentaire comme l’industrie laitière par exemple ;

  3. Une grande résistance mécanique autorisant des pressions élevées (jusqu’à 100 bars) même si dans la pratique de telles pressions sont rarement appliquées.

27Leurs inconvénients sont les suivants :

  1. Une disponibilité limitée dans les faibles tailles de pores ; il n’existe pas à l’heure actuelle de membranes de seuil de coupure inférieur à 1 kDa ;

  2. Leur fragilité : elles cassent facilement ;

  3. Leur non-disponibilité dans la géométrie spiralée du fait de la rigidité des matériaux utilisés ;

  4. Leur coût de production très supérieur à celui des membranes polymères ; à titre indicatif, le coût d’une unité de filtration complète (membranes et pilote de filtration) fonctionnant avec des membranes céramiques est compris entre 2 000 et 7 500 €/m2 environ alors qu’il n’est que de 300 à 750 €/m2 pour une unité utilisant des membranes organiques (Aptel et al., 2002).

28Leur domaine d’application est donc limité à la production de produits à haute valeur ajoutée et/ou à des applications mettant en jeu des milieux agressifs et/ou non aqueux.

29Bien évidemment, le coût d’investissement n’est pas le seul critère déterminant le choix d’un type de matériau membranaire et les coûts additionnels liés entre autres au renouvellement des membranes ainsi qu’aux procédures régulières de nettoyage doivent être des facteurs à prendre en considération.

30Qu’elles soient organiques ou inorganiques, les membranes acquièrent une charge de surface lorsqu’elles sont mises en contact avec un milieu polaire tel qu’une solution aqueuse. L’origine de cette charge peut provenir du caractère acide ou basique des groupements de surface (groupements fonctionnels carboxylique -COOH, sulfonique -SO3H, phénolique ϕ-OH, amine -NH2, etc.) des membranes organiques ou aux propriétés amphotères des fonctions hydroxyle (-OH) présentes à la surface des oxydes métalliques constituant les membranes céramiques (Pontié et Larchet, 2008).

31L’adsorption spécifique d’espèces chargées en solution à la surface du matériau peut également contribuer à la charge superficielle globale. La charge de surface d’une membrane dépend donc non seulement de la nature chimique du matériau membranaire mais aussi de son environnement physico-chimique (pH, concentration) [figure 3].

Figure 3. Comportement amphotère d’un oxyde métallique : hydratation et formation de la charge électrique en fonction du pH du milieu extérieur.

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Source : Guizard, 2000 © Club français des Membranes.

Structure et porosité

32La NF met en jeu des membranes possédant une structure poreuse. Une membrane poreuse présente une structure semblable à une éponge avec des pores pouvant être interconnectés entre eux. Un pore est défini comme un interstice entre les constituants solides de la membrane.

33Dans le cas des membranes organiques, la porosité résulte des espaces vides entre les chaînes de polymère tandis que dans le cas des membranes inorganiques, elle est constituée par les espaces intergranulaires. Bien que certaines membranes possèdent des pores droits de géométrie bien définie (obtenus notamment par bombardement ionique), la majorité des membranes possèdent des pores tortueux et interconnectés.

34Pour des diamètres de pores supérieurs à la taille d’un ion solvaté (quelques angströms), les membranes sont considérées comme poreuses et les pores sont classés en trois catégories différentes selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) :

  1. Les micropores de diamètre inférieur à 2 nm ;

  2. Les mésopores de diamètre compris entre 2 et 50 nm ;

  3. Les macropores de diamètre supérieur à 50 nm.

35Les membranes peuvent également être classées selon leur structure. On en distingue trois : symétrique, asymétrique et composite. Les membranes de NF appartiennent à la troisième catégorie.

36Les membranes dites symétriques (ou isotropes) sont constituées d’un seul matériau et leur structure est homogène sur toute l’épaisseur. La résistance intrinsèque d’une membrane étant proportionnelle à son épaisseur, une membrane symétrique doit donc être la plus mince possible. Toutefois, son épaisseur doit être suffisante pour offrir une certaine résistance mécanique. Il ressort de ce délicat compromis que les membranes symétriques n’autorisent en général que des débits limités.

37Les membranes dites asymétriques (ou anisotropes) sont également composées d’un même matériau mais cette fois la structure est hétérogène : la porosité varie d’une face de la membrane à l’autre. Ce gradient de porosité autorise des débits importants tout en conservant une résistance mécanique suffisante. Cette structure a permis aux procédés de filtration membranaire de s’implanter réellement en industrie.

38Les membranes dites composites (aussi désignées TFC – Thin film Composite) sont constituées de plusieurs couches de nature chimique et de porosité différentes. Elles ont été développées afin d’augmenter la perméabilité hydraulique des membranes. Ce sont principalement des membranes planes ou tubulaires de NF ou d’OI.

39Les différentes couches constituant une membrane composite possèdent toutes une fonction bien définie (comme dans le cas des membranes asymétriques). On distingue une couche active, une couche support et une couche intermédiaire (voir figure 4).

40La couche active (ou couche filtrante ou encore peau) constitue la partie sélective de la membrane. Elle possède la plus faible porosité et les pores les plus petits. Son épaisseur varie de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres dans les membranes organiques et n’excède pas quelques micromètres dans les membranes céramiques. Les performances de la membrane en termes de séparation et de perméabilité ne dépendent que de cette couche. Elle est donc mise en contact avec le fluide à traiter.

Figure 4. (a) Les différentes couches d’une membrane composite et leur rôle. (b) Images d’une membrane polymère et d’une membrane céramique de NF obtenues par microscopie électronique à balayage.

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41La couche support assure la résistance mécanique de la membrane. Elle est macroporeuse (avec des pores de l’ordre du micromètre et une porosité de 60 à 80 %) et relativement épaisse (100 à 200 micromètres dans le cas des membranes organiques et quelques millimètres pour les membranes céramiques). Elle représente en général au moins 99 % de l’épaisseur totale de la membrane mais sa porosité importante fait qu’elle ne contribue que très faiblement à la résistance hydraulique de la membrane (afin de ne pas limiter les débits de perméation).

42Le rôle de la couche intermédiaire est de permettre le dépôt de la couche active en évitant notamment que celle-ci n’interpénètre la couche support lors de l’opération de filtration (Hsieh, 1996).

Géométrie des membranes et des modules

43Les membranes de NF peuvent se présenter sous forme de feuilles (membranes organiques) ou de tubes (membranes organiques et céramiques). Selon leur géométrie, elles sont mises en œuvre dans des modules bobinés en spirale ou dans des modules tubulaires.

44Dans le cas des modules bobinés en spirale (figure 5), une membrane plane (uniquement organique car flexible) est enroulée sur elle-même autour d’un tube poreux qui recueille le filtrat. Les assemblages élémentaires comprennent un espaceur d’alimentation/rétentat, une membrane, un espaceur de perméat et une deuxième membrane. Les espaceurs assurent la circulation des fluides. On obtient ainsi un cylindre multicouche où le perméat s’écoule selon un chemin spiralé vers le tube poreux tandis que l’alimentation circule axialement dans les canaux.

Figure 5. Représentation schématique d’un module spiralé.

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Source : © Lenntech, < http://www.lenntech.com/processes/desalination/reverse-osmosis/general/reverse-osmosis-desalina tion-process.htm >.

45Les modules tubulaires sont généralement constitués par des faisceaux de membranes tubulaires dont le diamètre interne est de l’ordre du centimètre (figure 6a). Les membranes organiques tubulaires ne possèdent qu’un seul canal d’écoulement tandis que les membranes céramiques existent sous forme monocanal ou multicanaux (figure 6b).

Figure 6. (a) module tubulaire et (b) membranes céramiques multicanaux et monocanal.

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Source : Aptel, 2002 © Club français des Membranes.

46L’intérêt de la géométrie tubulaire à plusieurs canaux est d’augmenter la surface filtrante. La couche sélective de la membrane est située à l’intérieur du tube. La solution à traiter circule dans la lumière des tubes et le perméat traverse le corps poreux des tubes pour ressortir à l’extérieur de ceux-ci.

47Ces modules sont basés sur une technologie simple, facile d’utilisation et de nettoyage, mais ils sont grands consommateurs d’énergie pour une très faible surface d’échange par unité de volume (compacité réduite).

3. Fonctionnement

3.1. Modes de filtration

48Quel que soit le type de module sélectionné, celui-ci est composé d’un carter rigide dans lequel vient s’insérer la ou les membrane(s), d’une entrée et d’une ou deux sorties selon le mode de filtration (figure 7).

49Lorsque la solution arrive perpendiculairement à la surface de la membrane, on parle de filtration frontale : on distingue alors deux courants, la solution d’alimentation et le filtrat ou perméat. Dans ce mode de filtration, la matière (particules, molécules, ions) s’accumule continûment à la surface de la membrane au cours de l’opération de filtration ce qui diminue le débit de perméation.

50Dans le second mode de filtration dite tangentielle, le flux d’alimentation est continu et parallèle à la surface de la membrane. Dans ce cas, on distingue, trois courants : la solution d’alimentation, le rétentat ou concentrat et le perméat. Ce mode de filtration a pour but de limiter la formation de dépôt sur la membrane grâce au cisaillement créé par l’écoulement tangentiel du fluide sur la surface de la membrane.

51La plupart des procédés de filtration utilisés en industrie utilisent le mode tangentiel. La filtration frontale est néanmoins utilisée dans des procédés de type filtre-presse (principalement utilisés dans l’industrie pour éliminer les métaux lourds par précipitation des cations métalliques sous forme de boues d’hydroxydes) [Mafart et al., 1992] ainsi que dans les bioréacteurs à membranes immergées (Hernandez Rojas et al., 2006).

Figure 7. Comparaison entre filtration frontale et filtration tangentielle.

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3.2. Paramètres de fonctionnement

52Les principaux paramètres de fonctionnement de la NF sont la pression transmembranaire, le flux de perméation, la perméabilité hydraulique, la vitesse de circulation, le taux de rejet, la sélectivité, le taux de conversion et le facteur volumique.

53Pression transmembranaire ou pression de travail – Il s’agit de la différence de pression de part et d’autre de la membrane. Elle représente la force motrice pour le transfert et est donnée par l’équation 1 où PA, PR et PP désignent respectivement la pression d’alimentation, la pression du rétentat et la pression du compartiment perméat.

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équation (1)

54Flux de perméation ou flux de perméat – Comme son nom l’indique, le flux de perméation est une grandeur relative au perméat. Il est défini comme le rapport du débit volumique de perméat (QP) sur l’aire de la membrane (A) selon l’équation 2. Le flux de perméation a donc les mêmes dimensions qu’une vitesse. On l’exprime généralement en litre par heure et par mètre carré de membrane. Ce paramètre représente la productivité du procédé. Le flux à l’eau pure (Jw) est une caractéristique généralement indiquée par le fournisseur de membrane. Il obéit à la loi de Darcy qui montre que le flux à l’eau est proportionnel à la pression transmembranaire (⬚P) selon l’équation 3 où η représente la viscosité dynamique de l’eau à la température considérée et Rm la résistance hydraulique (intrinsèque) de la membrane.

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équation (2)

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équation (3)

55Perméabilité hydraulique notée L’P – Elle est définie comme le flux volumique de perméat par unité de pression transmembranaire (équation 4). On l’exprime en litre par heure par mètre carré de membrane et par unité de pression de travail. En fait, le terme L’P intègre la viscosité dynamique du fluide (voir équation 3). Afin de s’en affranchir, la définition de l’équation 5 lui est parfois préférée. Dans ce cas, le terme Lp est une grandeur intrinsèque (indépendante de la viscosité du fluide) de la membrane qui permet de comparer les matériaux entre eux. La perméabilité LP s’exprime alors en mètre et pour le solvant pur, on peut l’écrire selon l’équation 6.

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équation (4)

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équation (5)

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équation (6)

56Vitesse de circulation – Cette grandeur est utilisée en mode de filtration tangentielle. Elle correspond à la vitesse d’écoulement de la solution d’alimentation sur la surface de la membrane. Elle est exprimée en mètre par seconde.

57Taux de rejet d’une espèce notée R – C’est une grandeur sans dimension définie comme le pourcentage d’espèces retenues par la membrane. Dans le cas de mélanges complexes, on définit un taux de rejet individuel pour chaque espèce. Il traduit la sélectivité du procédé vis-à-vis du solvant : un taux de rejet de 0 signifie que l’espèce n’est pas retenue par la membrane (concentration identique dans le perméat et le rétentat) et un taux de rejet de 1 correspond à une espèce totalement retenue (concentration nulle dans le perméat). L’accumulation éventuelle d’espèces au voisinage de la membrane conduit à définir le taux de rejet de deux manières différentes. On distingue alors le taux de rejet observé (Robs) défini à partir de la concentration de la solution d’alimentation (ca) et de la concentration du perméat (cp) selon l’équation 7. Il s’agit d’une grandeur directement accessible par l’expérience. Elle présente cependant l’inconvénient d’être fonction des conditions hydrodynamiques de fonctionnement telles que la vitesse de circulation et la géométrie de la lame liquide en contact avec la membrane (celle-ci dépend à la fois de la géométrie de la membrane et du module membranaire). La capacité de rétention d’un soluté par une membrane indépendamment des conditions hydrodynamiques de filtration est donnée par le taux de rejet intrinsèque (Rint) où la concentration de la solution d’alimentation est remplacée par la concentration réelle du soluté au voisinage de la surface de la membrane (cm) selon l’équation 8. Le taux de rejet intrinsèque est une grandeur accessible à partir de la mesure du taux de rejet observé si les conditions hydrodynamiques sont connues. Le rapport Cp/Cm est appelé taux de transmission (T).

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équation (7)

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équation (8)

58Sélectivité – Il s’agit d’une grandeur sans dimension qui traduit l’aptitude d’une membrane à rejeter un soluté de type i plutôt qu’un soluté de type j. On définit la sélectivité d’une membrane pour un composé i par rapport à un composé j selon l’équation 9. Comme pour le taux de rejet, il est possible de raisonner sur les grandeurs observées (dépendant des conditions hydrodynamiques de filtration) ou sur les grandeurs intrinsèques (propres à la membrane).

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équation (9)

59Taux de conversion – Cette grandeur désigne la fraction du débit de liquide traversant la membrane selon l’équation 10.

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équation (10)

60Facteur de réduction volumique (FRV) ou facteur de concentration volumique (FCV) – Les deux termes désignent la même grandeur physique définie comme le rapport du volume initial de la solution d’alimentation (VA,0) sur le volume restant dans la cuve d’alimentation (VA, 0 — VP) selon l’équation 11.

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équation (11)

4. Transport

4.1. Polarisation de concentration

61Lors de l’opération de filtration, le solvant et les espèces (molécules, ions, etc.) sont entraînées par convection vers la membrane. Ces dernières, partiellement ou totalement retenues, s’accumulent progressivement au voisinage de la surface de la membrane. Un gradient de concentration s’installe donc dans le compartiment d’alimentation sous l’action de la convection (figure 8a). Celui-ci génère un flux de diffusion de la surface de la membrane vers la solution dans une zone appelée couche limite : on parle de rétrodiffusion car le flux de diffusion est opposé au flux convectif des espèces.

62L’apport de matière par le flux convectif (sous l’action du gradient de pression) étant donc contrebalancé en partie par le phénomène de rétrodiffusion (sous l’action du gradient de concentration), le flux résultant est donc nécessairement plus faible que le flux obtenu pour le solvant pur.

63L’expérience montre qu’au-delà d’une certaine pression de travail le flux ne varie plus linéairement avec la différence de pression transmembranaire appliquée (figure 9) : on parle alors de polarisation primaire (Aptel et al., 2002). Ce type de polarisation est entièrement réversible, c’est-à-dire que les espèces accumulées au voisinage de la surface se dispersent dans la solution (par diffusion) lorsque le gradient de pression cesse d’être appliqué.

64L’importance du phénomène de polarisation de concentration augmente avec le flux de perméation puisque plus d’espèces sont alors amenées au voisinage de la surface sous l’action du flux convectif. De même, une augmentation de la concentration de la solution d’alimentation provoque une polarisation plus importante (figure 10).

65Dans certains cas, l’accumulation des espèces à la surface de la membrane peut être telle que la limite de solubilité pour ces espèces soit atteinte (Gilron et al., 2006 ; Rice et al., 2006). Il se produit alors un changement de phase pour ces espèces qui passent d’un état solubilisé (pour des solutés) à un état solide (précipité, gel, etc.) sur la membrane (figure 8b). On parle dans ce cas de polarisation secondaire.

Figure 8. Polarisation de concentration modélisée par la théorie du film sans dépôt de gel (a) et avec dépôt de gel (b).

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66Lorsque la couche de précipité ou de gel est formée, la concentration au voisinage de la surface reste constante et le flux de perméation atteint une valeur limite (figure 9). Une augmentation de la pression de travail entraîne une augmentation de l’épaisseur de la couche de précipité ou de gel et l’augmentation de la résistance hydraulique du système compense l’effet de la pression de sorte que le flux de perméation reste pratiquement constant (Aptel et al., 2002).

67À la différence de la couche limite, la couche de précipité ou de gel ne disparaît pas lorsque la pression cesse d’être appliquée. Le flux limite est d’autant plus élevé que la concentration en soluté est faible et que la vitesse de circulation tangentielle de la solution d’alimentation est élevée (le cisaillement généré à la paroi de la membrane favorisant la dispersion du soluté dans la solution ; voir figure 9).

Figure 9. Influence de la vitesse de circulation tangentielle (V) sur la courbe flux de perméation-pression transmembranaire.

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Source : Szymczyk, Fievet, 2007.

Figure 10. Flux volumique de perméat (Jv) d’une membrane de nanofiltration en polyamide en fonction du facteur de réduction volumique (FRV) ; solution d’alimentation constituée d’un mélange des bains de galvanoplastie suivants : cuivre acide, étain/ plomb, chromatation, nickel sulfamate et nickel Watts.

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Le phénomène de polarisation de concentration peut être décrit par la théorie du film (Brites et al., 1991). Considérons un soluté neutre présent à la concentration Ca dans la solution d’alimentation. À l’état stationnaire, le flux molaire de soluté (js) est identique en tout point x et est égal au flux molaire convectif dirigé vers la membraneImage 100000000000007F0000002392F7CE05EC9AC46C.jpgdiminué du flux molaire diffusif Image 100000000000007D0000002DE9135445857615B5.jpgse déplaçant en sens inverse.

68En considérant la continuité du transfert, on peut également écrire que le flux molaire de soluté traversant la couche limite est égal au flux de matière transporté par le flux de perméation dans le compartiment perméat (Jv Cp) selon l’équation 12. D est le coefficient de diffusion du soluté et x la coordonnée normale à la surface.

Image 10000000000000DA0000003E41FAAD7BAAF689C2.jpg

équation (12)

69L’intégration de cette équation sur l’épaisseur (⬚) de la couche limite permet de déterminer le flux de perméat selon l’équation 13 où k représente le coefficient de transfert de matière défini d’après l’équation 14. Le rapport Jv/k représente un nombre de Péclet Pe qui caractérise l’importance respective du transport de matière par convection (Jv) et du transport diffusif dans la couche limite (k).

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équation (13)

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équation (14)

Remarque :
Dans le cas où le soluté est un électrolyte, il est nécessaire de considérer la contribution du champ électrique généré par les mobilités différentes (en général) du cation et de l’anion de l’électrolyte. Le transport des ions dans la couche limite se fait alors par convection, diffusion et électromigration.

70La démarche décrite ci-dessus conduit au même type d’expression mais le coefficient de diffusion apparaissant dans la définition du coefficient de transfert de matière est alors le coefficient de diffusion global de l’électrolyte, lequel est donné par l’équation 15 où z+ et z- sont les nombres de charge des cations et des anions, D+ et D- leur coefficient de diffusion.

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équation (15)

71Les équations 13 et 14 permettent d’établir la relation décrite par l’équation 16 entre le taux de rejet observé (Robs) et le taux de rejet intrinsèque (Rint) définis respectivement par les équations 7 et 8.

Image 100000000000012A00000053B87C60AA9B404B70.jpg

équation (16)

72Cette équation 16 montre que le taux de rejet observé est toujours inférieur au taux de rejet intrinsèque et qu’il augmente lorsque l’épaisseur de la couche limite diminue. On remarque également que pour une épaisseur de couche limite non négligeable, le taux de rejet observé devient nul lorsque le flux de perméation tend vers l’infini. Cela signifie qu’au-delà d’un certain flux de perméation, la polarisation de concentration entraîne une diminution du taux de rejet observé et donc de l’efficacité de la séparation (figure 11).

73Il est donc essentiel d’optimiser les conditions hydrodynamiques de manière à diminuer le plus possible l’épaisseur de la couche de polarisation (par exemple, en augmentant la vitesse de circulation dans le module).

Figure 11. Influence de la polarisation de concentration sur le taux de rejet observé (glucose).

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74L’équation 16 montre également que la connaissance du coefficient de transfert de matière k permet de déterminer le taux de rejet intrinsèque (Rint). Le coefficient k peut être estimé à partir de l’équation 17 où dh et Sh désignent respectivement le diamètre hydraulique de la section d’écoulement et le nombre de Sherwood.

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équation (17)

75Selon le régime d’écoulement, il existe différentes expressions pour le nombre de Sherwood (Van den Berg et al., 1989 ; Bouchoux, 2004) : équation 18 pour un écoulement laminaire et équation 19 pour un écoulement turbulent.

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équation (18)

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équation (19)

76Dans ces équations, Re est le nombre de Reynolds caractérisant le régime d’écoulement (laminaire si Re < 2 100 et turbulent si Re > 2 100), Sc le nombre de Schmidt caractérisant la solution, a, b, c et d des coefficients semi-empiriques et L la longueur de la membrane. v représente la vitesse de circulation de la solution d’alimentation, ρ sa masse volumique et η sa viscosité dynamique (équation 20).

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équation (20)

77Diverses corrélations entre les nombres de Sherwood et de Reynolds ont été établies dans la littérature selon le type d’écoulement, la géométrie des modules et le type de soluté (quelques exemples sont rassemblés dans le tableau 2).

Tableau 2. Facteurs semi-empiriques intervenant dans les corrélations entre les nombres adimensionnels de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt.

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Source : Schock-Miquel, 1987 ; Van den Berg et al., 1989 ; Bouchoux, 2004, et Koutsou et al., 2009.

4.2. Modélisation du transport en nanofiltration

78Dans les modèles de transport les plus récents (Wang et al., 1997 ; Palmeri et al., 1999 ; Yaroshchuk, 2001 ; Bowen et al., 2002 ; Bandini et al., 2003 ; Szymczyk et al., 2005 ; Déon et al., 2007), le processus de séparation est modélisé par la succession des étapes suivantes (figure 12) :

  1. Au préalable, les solutés se répartissent à l’interface couche active/solution d’alimentation selon des lois de distribution appropriées ;

  2. Le transport à l’intérieur de la couche active est ensuite décrit par une combinaison de trois modes de transport : convection, diffusion et électromigration (pour les espèces chargées) ;

  3. Finalement, les solutés se répartissent à l’interface couche active/perméat (la solution dans la couche support de la membrane est le perméat puisque la couche support n’est pas sélective) selon les mêmes lois de distribution qu’à l’interface couche active/solution d’alimentation.

Figure 12. Représentation schématique de la répartition d’un soluté aux interfaces couche active/solution et à l’intérieur de la couche active.

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4.3. Équations de partage/Mécanismes de sélectivité

79Ce paragraphe donne les équations de partage aux interfaces et montre comment les effets de taille (effet stérique), de charge (effet Donnan) et les effets diélectriques de Born peuvent expliquer la sélectivité d’une membrane de NF.

D’une manière générale, on peut considérer que la sélectivité se manifeste par un effet d’exclusion plus ou moins important que l’on peut représenter par un coefficient de partage (ki) aux deux interfaces couche active/solution d’alimentation et couche active/ perméat (équation 21) avecImage 100000000000002A000000284197E8AD552ABCB8.jpga concentration de l’espèce i dans la membrane (juste à l’entrée des pores) et Ci sa concentration en solution (à la surface de la membrane).

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équation (21)

80Le coefficient de partage est alors exprimé en fonction des différentes contributions à l’exclusion (équation 22).

Image 100000000000014A00000040669FD274C0763305.jpg

équation (22)

81D’autres contributions provenant des interactions physico-chimiques entre les ions en solution (à l’extérieur et à l’intérieur des pores) et entre les ions dans les pores et la matrice membranaire pourraient être incluses dans l’équation 22.

L’exclusion stérique

82L’exclusion stérique traduit l’impossibilité pour une espèce d’approcher la paroi d’un pore de la membrane à une distance inférieure à son rayon (le soluté étant supposé sphérique). Il en résulte un phénomène de partage entre l’intérieur et l’extérieur des pores, lequel est décrit par le coefficient de partage stérique. Celui-ci est défini comme le rapport de la section accessible au soluté sur la section réelle du pore (figure 13).

Figure 13. Représentation schématique de l’aire accessible (Ai) à un soluté sphérique dans un pore (a) cylindrique et (b) en feuillets (vues en coupe transversale des pores).

Image 10000000000002AD000000F311A89FC6D51E6182.jpg

83Selon la géométrie de pore considérée (cylindrique ou en feuillets), le coefficient de partage stérique s’écrit selon les équations 23 et 24 où λi (compris entre 0 et 1) représente le rapport du rayon de l’espèce sur le rayon de pore (rp) selon l’équation 25.

Image 100000000000023100000036BB4477278731BDE1.jpg

équation (23)

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équation (24)

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équation (25)

84Dans l’équation 25, le soluté est très souvent caractérisé par son rayon de Stokes (ri, Stokes), calculé à partir de la relation de Stokes-Einstein (équation 26) où Di,∞ représente le coefficient de diffusion de l’espèce i à dilution infinie.

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équation (26)

85Les équations 23 et 24 sont définies pour des valeurs de λi comprises entre 0 (soluté ponctuel) et 1 (taille du soluté identique à la taille des pores). Les effets de gêne stérique sont plus importants dans le cas de pores cylindriques (figure 14). Le choix du rayon de Stokes pour décrire la taille des espèces neutres dans l’équation 25 fait l’unanimité.

86En revanche, ce choix est controversé dans le cas des ions et certains préfèrent utiliser le rayon cristallin de l’ion (ou rayon de Pauling) [Lefebvre et al., 2003]. Ce choix correspond à celui adopté en biologie afin de rendre compte du transfert des ions dans les canaux nanométriques des membranes biologiques (Hille, 2001).

87La comparaison des équations 23 et 24 montre que l’exclusion stérique est plus importante pour des pores de géométrie cylindrique.

Figure 14. Variation du coefficient de partage stérique (Φi) avec le rapport du rayon de soluté sur le rayon de pore (λi).

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Exclusion électrique de Donnan

88La microporosité des membranes de NF (0,5 < ϕp < 2 nm) explique le fort impact de la charge des matériaux membranaires sur les solutés chargés. En effet, lorsque les pores ont des dimensions du même ordre de grandeur que les distances d’action des forces électrostatiques, la sélectivité vis-à-vis de solutés chargés ne dépend plus seulement des effets stériques mais également des interactions d’origine électrostatique (Yaroshchuk, 2000 ; Tay et al., 2002 ; Szymczyk et al., 2005 ; Brant et al., 2006 ; Tanninen et al., 2006). Le phénomène le plus étudié jusqu’à présent est connu sous le nom d’exclusion de Donnan.

89De façon générale, l’effet Donnan est lié à la présence d’espèces ioniques non diffusibles (c’est-à-dire d’espèces chargées ne pouvant traverser l’interface) d’un côté d’une interface (côté II) sur la répartition des espèces ioniques diffusantes (c’est-à-dire d’espèces chargées pouvant traverser l’interface) de part et d’autre de l’interface.

90À l’équilibre, la concentration des co-ions (ions de même signe de charge que les ions non diffusibles) sera moins importante du côté II (zone où se trouvent les ions non diffusibles) que du côté I (zone sans ion non diffusible) tandis que la concentration des contre-ions (ions de signe opposé aux ions non diffusibles) sera plus importante du côté II.

91Il en résulte une répartition inégale des ions diffusibles (co-ions et contre-ions) de part et d’autre de l’interface. Ces différences de concentration conduisent à des différences de potentiel chimique de part et d’autre de l’interface, lesquelles sont compensées par une différence de potentiel électrique entre les deux zones.

92À l’équilibre, le potentiel électrochimique de chaque ion diffusant est identique de part et d’autre de l’interface et la différence de potentiel électrique entre les deux zones est appelée potentiel de Donnan (équation 27) où µi0 représente le potentiel chimique standard de l’ion diffusant i, ai son activité, zi son nombre de charge, ψ le potentiel électrique, R la constante des gaz parfaits, T la température et F la constante de Faraday. Les exposants I et II font référence, respectivement, aux côtés I et II.

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équation (27)

En supposant l’égalité des potentiels chimiques standard des deux côtés de l’interfaceImage 100000000000008A00000026A3878FBF58F7A87E.jpgle potentiel de Donnan (défini comme la différence de potentiel entre la zone où se trouvent les ions non diffusants X et la zone où se trouvent les ions diffusibles) s’écrit alors par l’équation 28. Pour des solutions suffisamment diluées (ai ≈ ci/c° avec c° = 1 mol L-1), l’équation 28 peut être réécrite par l’équation 29.

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équation (28)

Image 100000000000011A00000049FCFF17EEE21B9C86.jpg

équation (28)

93En assimilant l’activité à la concentration, l’application de l’équation (28) pour des ions diffusants C+ et A-, et la combinaison des deux équations obtenues, conduit à l’équilibre de Donnan (équation 30). Il est à noter que l’équilibre de Donnan a été établi sans avoir eu à considérer les concentrations initiales de CA et CX, respectivement des côtés I et II.

Image 10000000000000BA0000003B87AE373F11479794.jpg

équation (30)

94Dans le cas des membranes de NF, ce sont les charges fixes de surface (telles que les groupements fonctionnels carboxylate, sulfonate, ammonium quaternaire, etc.) qui constituent les espèces ioniques non diffusibles (puisqu’elles sont fixes).

95Lorsqu’une membrane est immergée dans une solution électrolytique, un équilibre de Donnan s’établit donc aux deux interfaces membrane/solution externe. La charge fixe de la membrane conduit à un déficit de co-ions (ions de même signe de charge que la membrane) et à un excès de contre-ions (ions de charge opposée à la membrane) dans la membrane par rapport à la solution externe. Le potentiel de Donnan à l’interface membrane/solution repousse les co-ions hors des pores, et au contraire attire les contre-ions à l’intérieur.

96Pour illustrer l’influence de différents paramètres sur l’équilibre de Donnan, considérons l’état d’équilibre entre une membrane possédant des charges fixes de surface (notées G) et une solution contenant un électrolyte fort (noté CA) [figure 15].

Figure 15. a) Représentation schématique de la répartition des cations (C) et des anions (A) entre une solution et une membrane possédant des charges fixes de surface (G) ; b) Équilibre de Donnan et conditions d’électroneutralité dans la solution et la membrane. C et C désignent la concentration des ions à l’équilibre, respectivement dans la solution et dans la membrane, ν+ et ν- les coefficients stœchiométriques respectivement des cations et des anions, zC (positif) et zA(négatif) leur nombre de charge et X (positif ou négatif selon le signe de charge de la membrane) la densité de charge volumique (nombre de moles de charges fixes par unité de volume poreux).

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Source : Fievet, 2014 © 2014, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

À partir de l’équilibre de Donnan (équation 30) et en considérant les conditions d’électroneutralité à l’intérieur et à l’extérieur des pores (voir figure 15), il est alors possible d’exprimer le coefficient de partage des co-ions à l’interface membrane/solution, lequel décrit la répartition des co-ions à l’intérieur et l’extérieur des pores de part et d’autre de l’interface), selon l’équation 31 où cco-ion etImage 10000000000000440000002B5C455509C9E3A347.jpgreprésentent les concentrations des co-ions respectivement dans la solution externe (à la surface de la membrane) et dans la membrane (juste à l’entrée des pores), X la concentration molaire en charges fixes dans la membrane, et zco-ion et zcontre-ion les nombres de charge des co-ions et des contre-ions.

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équation (31)

La résolution de l’équation 31 permet de calculer la concentration des co-ions dans la membraneImage 100000000000004B0000002C5E72E18F92EFD106.jpget donc de déterminer le coefficient de partage des co-ions (kco-ion).

97Les résultats présentés dans le tableau 3 montrent que l’exclusion augmente (kco-ion diminue) lorsque :

  1. La concentration en solution (cco-ion) diminue ;

  2. Le nombre de charge des co-ions (zco-ion) augmente ;

  3. Le nombre de charge des contre-ions (zcontre-ion) diminue ;

  4. La concentration en charges fixes de la membrane (|X|) augmente (en valeur absolue).

Tableau 3. Valeurs du coefficient de partage des co-ions (kco-ion) à l’interface membrane-solution pour une membrane (chargée positivement ou négativement) possédant une charge fixe |X| égale à 10-2 mol L-1et différents sels à différentes concentrations.

cco-ion (mol L-1)

|zco-ion|

|zcounterion|

kco-ion

10-4

1

1

0,01

10-3

1

1

0,10

10-2

1

1

0,62

10-3

1

2

0,31

10-3

2

1

0,04

98Les résultats regroupés dans le tableau 4 montrent également que :

1. Pour un sel donné, le coefficient de partage des co-ions (c’est-à-dire l’exclusion du sel) est fixé par le rapport de la charge fixe sur la concentration des charges en solutionImage 100000000000007E00000042BC0B83C365BE7050.jpg;

2. L’exclusion est identique pour des sels 1 : 1 (type KCl) et 2-2 (type CaSO4) lorsque leurs concentrations exprimées en nombre de moles de charges en solution sont identiques ;Image 100000000000005C0000003F6E46FB167B9AA95E.jpg

993. Pour une même valeur de, le coefficient de partage des co-ions suit la séquence suivante : 2 : 1 > 1 : 1 = 2 : 2 > 1 : 2 où le premier chiffre désigne le nombre de charge du contre-ion et le second celui du co-ion. Il est à noter que l’augmentation de l’exclusion du co-ion de la membrane entraîne une augmentation du rejet du sel.

Tableau 4. Valeurs du coefficient de partage des co-ions (kco-ion) à l’interface membrane-solution pour différents sels (sel i : j où i désigne le nombre de charge du contre-ion et j le nombre de charge du co-ion), concentrations et charges fixes (X).

Image 10000000000002EF000001628A239B258860C931.jpg

100La charge de la membrane (ainsi que celle de certains solutés tels que les polyacides et les polybases) pouvant évoluer avec le pH, le phénomène d’exclusion de Donnan est donc dépendant du pH de la solution. Il constitue donc un paramètre important de la maîtrise de la sélectivité des membranes de NF.

101Un exemple de l’influence du pH de la solution sur la rétention de différents sels par une membrane céramique de NF est montré sur la figure 16. La membrane présente un point isoélectrique (pH particulier où la membrane n’est globalement plus chargée) de 6,2. Elle est donc chargée positivement en deçà de cette valeur et négativement au-delà.

Figure 16. Taux de rejet limite de différents sels à une concentration fixée de 1 mol L-1 en fonction du pH.

Image 10000000000001CD000001629408A1D19C9D2205.jpg

Source : Labbez et al., 2002 © 2002, Elsevier Science B. V. All rights reserved.

102Les sels renfermant un cation divalent et un anion monovalent tels que MgCl2 sont fortement retenus à pH inférieur à 6,2 alors qu’ils le sont peu à pH supérieurs à 6,2. De même, les sels possédant un cation monovalent et un anion divalent (comme K2SO4) sont fortement retenus à pH supérieur à 6,2 et peu retenus à pH inférieur à 6,2.

103Les sels symétriques comme KCl et MgSO4 présentent une rétention relativement symétrique par rapport au point isoélectrique. À pH éloigné du point isoélectrique, les rétentions sont élevées prouvant que la rétention des ions est principalement régie par les interactions électrostatiques entre les charges fixes de la membrane et la charge des ions et peut être expliquée par la relation de Donnan (équation 31).

104Cet exemple illustre l’importance de l’optimisation des conditions physico-chimiques lors d’un traitement par NF (ou du choix d’une membrane possédant une charge adaptée dans les conditions physico-chimiques imposées par le cahier des charges s’il n’est pas possible de modifier le pH de l’effluent).

105Une caractéristique importante de l’exclusion de Donnan est sa forte dépendance vis-à-vis de la concentration de la solution (Labbez et al., 2002). En effet, le champ électrique généré par la charge fixe de la membrane est progressivement écranté lorsque la concentration des ions dans la solution augmente et l’exclusion de Donnan s’en trouve fortement affectée (figure 17).

106La conséquence directe est que la NF permettra d’épurer des solutions d’électrolytes relativement diluées mais ne permettra pas, en général, de traiter des solutions concentrées. Des essais pilotes sont tout de même à considérer car certaines membranes organiques de NF possèdent des pores de taille si réduite que leur comportement se rapproche de celui des membranes d’osmose inverse (Labbez et al., 2003).

107D’une manière générale, les interactions répulsives contrôlent le phénomène de rétention mais le mécanisme est complexe en raison du couplage existant entre les flux molaires des différentes espèces (Fievet et al., 2002 ; Szymczyk et al., 2003).

108Dans le cas simple d’électrolytes binaires (un seul sel), les cations et les anions sont transférés en proportion stœchiométrique dans le compartiment perméat de manière à assurer la neutralité électrique du système.

109Dans le cas de mélange d’électrolytes, la compétition entre les différentes espèces de même signe peut conduire à des taux de rejet négatifs pour certaines d’entre elles, c’est-à-dire que les espèces en question se concentrent dans le perméat (Yaroshchuk, 1995 ; Szymczyk et al., 2006 ; Déon, 2007).

110L’analyse du phénomène de rétention négative (qui peut également être observé avec des électrolytes binaires comme le montre la figure 16) est complexe et n’entre pas dans le cadre de cet ouvrage.

111L’expérience montre que la rétention des ions n’est pas toujours en accord avec le principe d’exclusion de Donnan. La figure 18 illustre un tel exemple dans le cas simple de l’électrolyte binaire MgCl2 fortement retenu par une membrane chargée négativement.

112Pour un tel système (membrane chargée négativement, sel avec co-ions monovalents et contre-ions divalents), on se serait attendu à avoir une très faible rétention de MgCl2 d’après le principe d’exclusion de Donnan (équation 31). Ce résultat montre l’existence d’autres mécanismes d’exclusion en NF.

Figure 17. Taux de rejet d’une solution de KCl en fonction du flux volumique de perméat pour différentes concentrations (membrane céramique de TiO2).

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Source : Labbez et al., 2002 © 2002, Elsevier Science B. V. All rights reserved.

Figure 18. Taux de rejet de MgCl2 à une concentration fixée de 0,05 mol L-1 en fonction du flux volumique de perméat. Membrane de NF de polyamide.

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Source : Szymczyk et Fievet, 2006 © 2002, Elsevier Science B. V. All rights reserved.

Exclusion diélectrique de Born

113Les propriétés, notamment diélectriques, d’un liquide remplissant des micropores (0,5 < ϕp < 2 nm) sont modifiées par la proximité des parois de pores. Le confinement de la solution à l’intérieur des pores et le champ électrique induit par la présence de charges fixes entraînent une réduction de la polarisabilité des molécules de solvant à l’intérieur des pores d’où une diminution de la constante diélectrique.

114La différence de constante diélectrique entre la solution dans les pores et la solution externe représente alors pour les ions une barrière d’énergie qui explique un phénomène de partage entre l’intérieur et l’extérieur des pores, représenté par la loi exprimée par l’équation 32. ΔWi, Born est donnée par l’équation 33 où e est la charge de l’électron, ε0 la permittivité du vide, εb la constante diélectrique de la solution externe, εp la constante diélectrique de la solution à l’intérieur des pores et ri le rayon de l’ion.

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équation (32)

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équation (33)

115Le terme ΔWi, Born représente le travail nécessaire pour transférer un ion i depuis la solution externe (de constante diélectrique εb) jusqu’à l’intérieur des pores (de constante diélectrique εp).

116L’examen de l’équation 33 montre que :

  1. ΔWi, Born est positif, c’est-à-dire que le transfert d’un ion à l’intérieur d’un pore est défavorisé thermodynamiquement (interaction répulsive) si εp < εb ;

  2. L’interaction diélectrique varie avec le carré du nombre de charge de l’ion, ce qui signifie que les effets diélectriques auront tendance à exclure aussi bien les cations que les anions à l’entrée des pores ; ceci représente une différence majeure avec l’exclusion de Donnan pour laquelle un type d’ion (les co-ions) est repoussé tandis que l’autre (les contre-ions) est attiré à l’intérieur des pores ;

  3. L’interaction diélectrique augmente avec la charge de l’ion en valeur absolue (|zi|) et est plus importante pour les petits ions (ri).

117Le choix du rayon de l’ion ri dans l’équation 33 pose à nouveau un problème. En effet, il a été démontré que les valeurs d’enthalpie de solvatation calculées à partir du modèle de Born sont supérieures (en particulier celles des cations) à celles déterminées expérimentalement (Latimer et al., 1939).

118L’utilisation du rayon ionique a été mise en cause pour expliquer les écarts avec l’expérience et il a été suggéré de remplacer le rayon ionique par le rayon de la cavité formée par l’ion lorsque celui-ci est inséré dans le milieu considéré (Rashin et al., 1985). Le rayon de cavité représente la distance entre le centre de l’ion et le centre des dipôles d’eau les plus proches (c’est-à-dire là où commence réellement le milieu).

119L’analyse des distributions de densité électronique dans des cristaux ioniques a permis de conclure que le rayon de cavité devait être proche du rayon ionique pour les anions et proche du rayon covalent pour les cations. Des mesures d’enthalpie de solvatation réalisées sur un grand nombre d’ions inorganiques ont confirmé ce raisonnement, un accord optimal étant obtenu en augmentant les rayons ionique et covalent de 7 %.

120L’insertion des équations 23 ou 24, 29 et 32 dans l’équation 22 permet d’écrire l’équation 34 de partage dans le cadre de l’exclusion stérique-Donnan-Born.

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équation (34)

Remarque :
Dans cette équation, le rapport F/R a été remplacé par e/ (kBT).

4.4. Équations de transport

121L’équation étendue de Nernst-Planck est à la base des modèles de transport actuels. Elle décrit le transport d’une espèce par convection dû au flux volumique de perméation, par diffusion sous l’action d’un gradient de concentration et par électromigration (dans le cas des espèces chargées seulement) sous l’action d’un champ électrique.

122L’équation a été modifiée en introduisant des coefficients hydrodynamiques rendant compte de l’effet des parois de pores sur le transport convectif et diffusif. Ainsi, le transport des espèces à l’intérieur d’un pore est décrit par l’équation 35 avec Ji le flux molaire local de l’espèce i à travers le pore (nombre de moles de i par unité d’aire de pore par unité de temps), Di,∞ le coefficient de diffusion de l’espèce i dans la solution externe (valeur à dilution infinie), V la vitesse du fluide à l’intérieur des pores, Ki, d le facteur de friction diffusif rendant compte de l’effet des parois de pores sur le flux diffusif et le facteur de friction convectif rendant compte de l’effet des parois de pores sur le flux convectif.

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équation (35)

123Les facteurs de friction Ki, c et Ki, d dépendent du rapport du rayon de l’espèce sur le rayon de pore (λi) [équation 25] mais aussi de la position radiale à l’intérieur du pore. L’effet de la taille finie des pores sur la diffusion et la convection peut néanmoins être estimé raisonnablement en ne considérant que les valeurs de au centre des pores (Deen, 1987).

124Plusieurs relations analytiques approchées (pour des espèces assimilées à des sphères dures non chargées dans des pores cylindriques) ont été rapportées dans la littérature (Deen, 1987). Du fait de leur plus grand domaine de validité (0 ≤ λi < 1), les expressions de Ki, c et Ki, d établies par Bungay et Brenner (1973) sont généralement utilisées (tableau 5).

Tableau 5. Expressions des coefficients de friction Ki,c et Ki,d.

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125La variation des facteurs de friction Ki, c et Ki, d avec λi est montré sur la figure 19. On remarque que Ki, d est compris entre 0 et 1, quel que soit λi. Il en résulte que le coefficient de diffusion de l’espèce i dans le pore (Ki, dDi,∞) est inférieur à Di,∞ (gêne par rapport au transport par diffusion).

126En revanche, le coefficient de friction Ki, c est quant à lui supérieur ou égal à 1 et sa variation n’est pas monotone en fonction de λi. Il en résulte que Ki, cV est supérieur ou égal à V. En d’autres termes, cela signifie que la vitesse moyenne du soluté dans le pore (Ki, cV) est supérieure à la vitesse moyenne du fluide (V).

Les flux molaires ji (définis par unité d’aire de pore) sont reliés au flux volumique de perméation Jv (grandeur mesurable définie par unité d’aire de membrane) par l’équation 36 oùImage 10000000000000220000002360642DAF3D5E70A1.jpgest la concentration de l’espèce i dans le perméat et Ak la porosité de la membrane.

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équation (36)

Figure 19. Variation des coefficients hydrodynamiques (Ki,c et Ki,d) avec le rapport du rayon de soluté sur le rayon de pore (λi).

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5. Applications potentielles de la nanofiltration au traitement des eaux

127Les procédés baromembranaires sont utilisés depuis de nombreuses années pour purifier ou enrichir des effluents qu’ils soient industriels ou domestiques. Parmi ces procédés, la NF a permis une avancée majeure car les propriétés spécifiques de charge et de taille de pore des membranes de NF leur permettent de trouver des applications potentielles dans de nombreux domaines tant environnementaux qu’industriels.

128Dans ce paragraphe, nous présentons diverses applications issues de la littérature pour lesquelles la NF s’est avérée compétitive vis-à-vis de procédés concurrents. La NF est un procédé novateur pour la production d’eau potable qui présente certains avantages comparés aux procédés conventionnels.

129Même si elle est, à l’heure actuelle, encore peu utilisée à grande échelle, la NF a prouvé qu’elle pouvait être parfaitement adaptée à une production d’eau potable domestique comme c’est le cas pour l’usine de Méry-sur-Oise qui fournit chaque jour quelque 158 000 m3 d’eau pour alimenter une population de 800 000 habitants du nord de la région parisienne (Cyna et al., 2002).

130Cette technique peut en effet présenter des avantages dans la suppression partielle ou totale de différents composés nécessitant une élimination avant distribution sous forme d’eau potable ou un abattement avant rejet d’effluents dans l’environnement. Différentes applications de traitement des eaux seront présentées en fonction du type de polluant à supprimer de l’eau traitée.

5.1. Dessalement

Adoucissement d’eaux dures

131L’adoucissement de l’eau est un enjeu important pour le traitement des eaux souterraines contrairement aux eaux de surface qui sont principalement contaminées par la matière organique. En effet, la dureté des eaux issues de nappes phréatiques due à la présence des sels alcalino-terreux (carbonates, sulfates et chlorures de calcium et de magnésium) est souvent problématique même si elle ne représente pas réellement un danger pour la santé.

132Les eaux de dureté importante sont généralement adoucies par des techniques traditionnelles telles que les résines échangeuses d’ions (organiques ou inorganiques) pour échanger les ions calcium et magnésium contre les ions sodium fixés par la résine.

133Les eaux dures peuvent également être traitées par de la chaux éteinte pour éliminer les carbonates contenus dans l’eau, en couplant éventuellement ce traitement à un ajout de soude pour précipiter les ions calcium et magnésium. Ce procédé est couramment utilisé pour la production d’eau potable car il est relativement simple et peu coûteux mais il est cependant limité par la concentration calcique minimale qu’il permet d’obtenir et les importantes quantités de boues générées.

134Pour surmonter ces difficultés, la NF s’avère être une alternative intéressante car elle permet de retenir les espèces impliquées dans la dureté jusqu’à 95 %. À titre d’exemple, Bergman (1995) a souligné, en se basant sur l’exemple concret de la Floride, certains avantages et inconvénients qu’occasionnait l’utilisation de chacun de ces deux procédés.

135Dans son article, cet auteur précise, à juste titre, que ces derniers produisent tous deux des effluents parfois difficiles à retraiter, que ce soient les boues du traitement à la chaux ou les concentrats liquides des procédés membranaires.

136Il apparaît également dans cet exemple que la NF permet d’obtenir une qualité de perméat bien supérieure à celle du traitement à la chaux, que ce soit en termes de contaminants ou de critères esthétiques (couleur, turbidité), comme l’ont confirmé d’autres auteurs (Ghizellaoui et al., 2005 ; Khedr, 2008).

137Du point de vue des coûts d’investissement, d’exploitation et d’entretien, la NF s’avère également intéressante pour des productions importantes, voire même moins coûteuses que son homologue pour une même qualité d’eau en sortie de traitement.

138Le meilleur traitement envisageable pour une qualité optimale consisterait à associer plusieurs procédés, notamment en utilisant la NF comme procédés de purification finale de l’eau adoucie ou en retraitant les concentrats de NF par traitement à la chaux ou échange anionique (Comstock et al., 2011).

Dessalement partiel d’eaux de mer ou eaux saumâtres

139Du fait des phénomènes régissant la rétention d’espèces ioniques et de leurs propriétés intrinsèques, les membranes de NF s’avèrent parfaitement adaptées à la séparation d’ions et permettent notamment d’obtenir une sélectivité intéressante entre cations et anions ainsi qu’entre ions de valence différente.

140Ainsi, elles sont utilisées depuis de nombreuses années dans le dessalement partiel d’eau de mer ou d’eaux saumâtres. Les taux de rétention en ions Na+ et Cl- sont généralement trop faibles lorsque la concentration en NaCl devient importante ce qui limite leur utilisation pour une application de dessalement complet.

141En effet, de nombreux auteurs ont montré que lorsque la concentration en sel (la force ionique) augmente fortement, les interactions électrostatiques sont progressivement masquées et les taux de rétention chutent de façon significative. Hilal et al. (2005) ont par exemple montré que le taux de rejet en NaCl pouvait chuter de 95 à 41 % lorsque la concentration était multipliée par cinq (5000 à 25000 ppm).

142Malgré cela, la NF est appropriée pour fractionner de façon sélective les constituants d’eaux salines pour produire des solutions de composition déterminée telles que l’eau isotonique qui présente une salinité identique au sang.

143Oumar et al. (2001) ont notamment montré que les taux de rétention d’ions mono- et divalents obtenus avec une membrane AFC 30 (PCI Membrane Systems Ltd) permettaient d’envisager de produire de l’eau isotonique à partir d’eau de mer tandis que Pontié et al. (2004) ont pu, quant à eux, élaborer de l’eau hypertonique à partir d’eau de mer pour des applications de thalassothérapie.

144Bien que la NF ne puisse être utilisée pour dessaler totalement une eau saumâtre, ce procédé permet cependant un prétraitement en amont d’un procédé séparatif principal tel que l’osmose inverse, l’électrodialyse ou la distillation (Van der Bruggen et Vandecasteele, 2002).

145Un prétraitement par NF permet en effet de supprimer la turbidité, les micro-organismes ou encore la dureté de l’eau, ce qui permet de limiter le phénomène de colmatage ou de diminuer la pression opératoire de l’étape d’osmose inverse, ce qui permet d’obtenir un procédé hybride plus intéressant énergiquement et donc économiquement (Hilal et al., 2004).

5.2. Élimination de métaux lourds

146La pollution métallique est un problème environnemental majeur car les métaux lourds présentent une forte toxicité à la fois pour la faune et la flore. Ces derniers existent naturellement dans l’environnement mais en quantité très faible (d’où le nom d’éléments traces métalliques). Cependant, ils ne sont pas biodégradables et peuvent s’accumuler dans l’organisme ce qui multiplie leur nocivité.

147La pollution métallique est généralement issue de l’activité humaine et peut notamment provenir :

  • Des rejets d’usines telles que les tanneries (cadmium, chrome), les papeteries (mercure) ou les usines métallurgiques ;

  • Des boues résiduelles de stations d’épuration ;

  • De l’utilisation de certains fongicides (mercure) ;

  • Des retombées des poussières atmosphériques émises lors de l’incinération de déchets (mercure) ou de la combustion d’essence automobile (plomb) ;

  • Du ruissellement des eaux de pluie sur les toitures et les routes (zinc, cuivre, plomb).

148Pour répondre à cette problématique, de nombreux procédés de traitement sont développés ou étudiés ces vingt dernières années pour essayer de supprimer les polluants métalliques des effluents ou des eaux résiduaires avant leur rejet dans l’environnement.

149Les procédés les plus couramment utilisés à l’heure actuelle sont la précipitation chimique, l’échange d’ions et/ou l’adsorption sur différents médias tels que le charbon actif, les nanotubes de carbones ou les bioadsorbants (Crini, 2005 ; Fu et Wang, 2011).

150Parmi toutes les techniques envisageables, les procédés membranaires, et particulièrement la NF, apparaissent comme une alternative intéressante car ils présentent des performances élevées pour un coût d’utilisation relativement faible. Ils sont en effet couramment utilisés dans de nombreuses branches de l’industrie.

151Du fait de son fort potentiel, l’utilisation de la NF pour supprimer les métaux lourds a été étudiée par de nombreux auteurs dans la littérature et nous ne citerons ici que quelques exemples significatifs d’études dont certaines données sont résumées dans le tableau 6.

152D’après les résultats publiés dans la littérature, il apparaît que les performances de la NF peuvent notablement varier selon les conditions opératoires et la membrane utilisée, bien que les performances de rétention soient généralement élevées.

153Efligenir et al. (2014) et Gherasim et al. (2015) ont par exemple obtenu des taux de rejet de cobalt supérieurs à 95 % alors que Bouranene et al. (2008) ont observé des taux de rejet nettement plus faibles avec une membrane similaire.

154Bien que la membrane utilisée soit un facteur déterminant pour les performances de séparation des métaux, les caractéristiques physico-chimiques de la solution traitée, et plus particulièrement le pH et la concentration, montrent également une influence primordiale comme l’illustre la figure 20. En effet, la modification du pH de la solution peut notamment engendrer des variations de charge de surface négative ou positive qui se répercutent sur l’exclusion des ions métalliques à l’interface membrane-solution.

155De la même manière, l’augmentation de la concentration de la solution influe sur l’exclusion des espèces en écrantant progressivement la charge du matériau membranaire et donc en diminuant les répulsions électrostatiques entre les métaux et la surface membranaire.

156Il existe de nombreux micropolluants organiques dont la toxicité a été établie par les instances environnementales. De ce fait, le nombre d’études dédiées à leur élimination est considérable et nous nous focaliserons dans ce paragraphe sur un certain nombre d’études portant sur l’élimination par NF de différents types de micropolluants organiques.

157Comme l’ont montré Van der Bruggen et Vandecasteel (2003), la NF est une technique particulièrement adaptée à l’abattement de micropolluants organiques même si certains peuvent être retrouvés en quantité non négligeable dans le perméat d’installations.

Tableau 6. Exemples de taux de rejet d’ions métalliques obtenus dans la littérature.

Référence

Membrane

Métaux

Taux de rejets optimaux

Conditions

Al-Rashdi et al.,
2013

NF270 (Dow
Membrane)

Cd2 +, Cu2 +, Mn2+,
Pb2 +

RCd = 72 %, RCu = 40 %,
RMn = 75 %, RPb = 5 %

[ions] = 1 000 ppm
pH = 2,35
ΔP = 3 à 5bars

Balanya et al., 2009

SelROMPF-34 et
MPF-36 (Koch)
CERAM INSIDE (Tami)

Cu2 +

RCu = 98 % (MPF-34, MPF-36)
R
Cu = 60 % (CERAM)

[ions] = 65 ppm
pH = 2à 5
ΔP = 9à 14 bars

Bouranene et al.,
2008

AFC30 (PCI
Membranes Syst.)

Co2 +, Pb2 +

RCo = 50 %
RPb = 70 %

[ions] = 100 ppm
pH = 5
ΔP = 5 à 35 bars

Chaudhari et
Murthy, 2010

NF-300 (Permionics)

Cd2 +, Ni2 +

RCd = 80 %
RNi = 85 %

[ions] = 5 à 25 ppm
pH = 5
ΔP = 4 à 20 bars

Efligenir et al.,
2014

Desal DK
(Osmonics),
AFC40 (PCI
Membranes Syst.)

Co2 +, Cr3 +, Cu2 +,
Ni
2 +, Pb2 +, Zn2 +

RPb = 93 %, Rautres = 98 % (DK)
R
Pb = 46 %, RCu = 84 %,
R
autres ≥ 95 % (AFC40)

[ions] = 1 à 5 ppm
pH = 5,5
ΔP = 2à 25 bars

Gao et al., 2014

PEI modifiée par un polymère chélatant

Cd2 +, Cr (VI), Cu2+,
Ni
2 +, Mn2 +, Pb2+,
Zn2 +

Rmétaux ≥ 95 %

[ions] = 1 000 ppm
pH = 12

Gherasim et al.,
2015

AFC40 (PCI
Membranes Syst.)

Co2 +

RCo = 97 %

[ions] = 15 à 1 000 ppm
pH = 5
ΔP = 5 à 45 bars

Maher et al., 2014

JCM spiral wound (Osmonics)

Ni2 +, Pb2 +

RNi = 94 %
RPb = 86 %

[ions] = 1 à 2,5 ppm
pH = 5,5 — 6,5
ΔP = 6 à 8bars

Wang et al., 2007

Desal DL, DK (Osmonics)
NTR-7450 (Hydraunautics)

Cr2 +, Cu2 +

RCr = 94 %, RCu = 90 % (DK)
RCr = 95 %, RCu = 82 % (DL)
RCr = 70 %, RCu = 70 %
(NTR-7450)

[ions] = 15 ppm
pH = 2,3
ΔP = 2 à 22 bars

Wei et al., 2013

Fibres creuses
UF modifiées par polymérisation interfaciale

Cr2 +, Cu2 +, Ni2 +

Rmétaux ≈ 95 % (pH = 2,3)
Rmétaux ≈ 98 % (pH = 9)

[ions] = 56 à 142 ppm
pH = 2,3 — 9
ΔP = 4 bars

Figure 20. Schéma représentant l’influence du pH (a et b) et de la concentration (a et c) sur la rétention d’ions par une membrane de nanofiltration.

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Source : Déon, 2010.

5.3. Élimination des micropolluants organiques

158Acero et al. (2010) ont montré que la NF permettait d’obtenir, dans des conditions adéquates, des performances proches de 90 % pour 10 micropolluants organiques présents dans un effluent municipal même si la rétention d’acétominophène s’est avérée nettement plus faible.

159De nombreux auteurs ont également pu observer des rétentions de contaminants ioniques supérieures à celle obtenues pour des contaminants neutres, comme par exemple Yangali-Quintanilla et al. (2010) qui ont obtenu des rétentions moyennes de 82 % lorsque le contaminant est neutre contre 97 % lorsque celui-ci est chargé.

160La faible taille des pores des membranes de NF et les interactions électrostatiques avec le matériau membranaire jouent un rôle prédominant dans la rétention des micropolluants organiques (Berg et al., 1997) et permettent d’obtenir des performances d’élimination exceptionnelles qui égalent ou surpassent les autres technologies de traitement avancé tels que les procédés d’adsorption ou d’oxydation (Luo et al., 2014).

161Du fait de l’importance des interactions électrostatiques, il est évident que la force ionique de la solution joue un rôle primordial sur la rétention des espèces chargées (Van der Bruggen et al., 1999). En effet, l’augmentation de force ionique tend à diminuer les interactions entre le micropolluant chargé (à l’instar des espèces ioniques) et le matériau et donc en modifier la rétention.

162Pour illustrer cet impact de la force ionique, Visvanathan et al. (1998) ont montré que l’ajout d’ions Mg2 + et Ca2 + pouvait réduire la capacité de rétention des membranes de nanofiltration d’un facteur 2. Ces derniers ont également montré que le pH pouvait influencer la rétention des micropolluants car il gouverne la charge du matériau membranaire.

163Il a en effet été montré à de nombreuses reprises que les membranes de NF possèdent généralement un caractère amphotère et que leur charge (et donc les interactions électrostatiques) fluctue fortement avec le pH de la solution (Childress et Elimelech, 1996).

164Bien que les propriétés amphotères du matériau soient primordiales, l’adsorption a également montré une contribution importante sur la charge et donc sur les interactions électrostatiques (Afonso et al., 2001 ; Mazzoni et Bandini, 2006).

165Enfin, il est important de préciser que la contribution des effets de charge sur la rétention dépend fortement de la membrane utilisée car l’influence de la charge est faible lorsque les pores sont petits mais peut devenir prédominante lorsque ceux-ci ont une taille plus importante (Van der Bruggen et al., 1999).

166Au-delà de la diminution des interactions électrostatiques, il faut noter que l’ajout de sel peut également entraîner une diminution de la rétention de molécules organiques (ne présentant pas de charge) par un phénomène de déshydratation partielle. Ainsi, Escoda et al. (2010) ont notamment observé des diminutions de rétention d’un polyéthylène glycol jusqu’à 60 % lors de l’ajout de différents sels minéraux.

Cas des pesticides

167Du fait de l’augmentation régulière des pesticides utilisés dans le monde depuis soixante ans, leur possible impact toxique sur l’environnement et la santé humaine a pris une ampleur inquiétante. Compte tenu de cette utilisation considérable de pesticides, des résidus peuvent être retrouvés dans les différents compartiments environnementaux et notamment dans les eaux souterraines.

168L’exposition aux pesticides peut notamment entraîner des intoxications aiguës mais les conséquences à long terme tels que les cancers, troubles neurologiques ou de la reproduction semblent être les plus problématiques car elles peuvent intervenir même pour une exposition à de faibles doses. Il apparaît donc que la qualité des eaux souterraines diminue drastiquement ces dernières années (Kurwadkar, 2014) et que le développement de procédés innovants pour les supprimer de l’eau de consommation s’avère primordial.

169Comme les autres composés organiques, la rétention des pesticides est principalement régie par leurs propriétés physico-chimiques telles que la taille (ou poids moléculaire), l’hydrophobicité (logKow), la constante d’acidité (pKa) mais également la polarité du pesticide considéré (Plakas et Karabelas, 2012).

170Chen et al. (2004) ont par exemple montré à partir de 11 pesticides que la nanofiltration permettait d’obtenir des taux de rétention de 46 à 100 % et que ces derniers augmentaient avec le poids moléculaire de l’espèce.

171Bien que la taille soit un facteur déterminant, Van der Bruggen et al. (1998) ont montré en comparant les rétentions de quatre pesticides à celles de différents saccharides que les interactions électrostatiques tendent à diriger le dipôle vers la membrane et qu’une augmentation du moment dipolaire des pesticides conduit donc à en diminuer la rétention. De plus, la présence de matière organique naturelle dans la solution, comme c’est généralement le cas lors du traitement d’effluents réels, peut avoir un effet variable sur la rétention de pesticide.

172À titre d’exemple, De Munari et al. (2013) ont récemment étudié le taux de rétention de l’Endosulfan par deux membranes de NF différentes en présence d’acide humique. Cette étude a permis de mettre en exergue que les deux principaux mécanismes impliqués sont la formation de complexes pesticide-acide humique qui ont tendance à augmenter la rétention du pesticide et les interactions entre la membrane et l’acide humique qui tendent à augmenter le seuil de coupure de la membrane et diminuer la rétention.

173Quelles que soient les conditions opératoires appliquées, une élimination complète des pesticides par NF n’est jamais obtenue et l’ajout d’un adsorbant dans la solution à filtrer peut cependant en améliorer les performances.

174Récemment, Madsen et al. (2015) ont cependant précisé que les performances d’élimination d’un tel couplage dépendent très fortement de l’adsorbant et que la production d’adsorbants spécifiques ciblant des polluants donnés est nécessaire pour envisager une élimination intégrale. Il est également possible d’augmenter les performances de rétention en intégrant plusieurs étapes de NF en cascade dans le procédé comme l’ont proposé Caus et al. (2009).

Cas des résidus médicamenteux et des perturbateurs endocriniens

175Parmi les différents micropolluants organiques, les effets sur la santé des résidus de médicaments et des perturbateurs endocriniens (PE) mobilisent depuis plusieurs années les autorités sanitaires car il a été montré à maintes reprises que ces molécules pouvaient engendrer des bouleversements biologiques même à l’état de trace (Kabir et al., 2015).

176Les sources de contamination par ces molécules sont diverses et variées mais, même si les concentrations contenues dans les effluents hospitaliers ou industriels sont plus importantes, la principale cause de pollution reste les rejets domestiques du fait des quantités d’eaux usées déversées dans l’environnement (Heberer et Feldmann, 2005).

177Pour essayer de remédier à cette pollution, la communauté scientifique ne ménage pas ses efforts, notamment en développant des outils analytiques permettant leur dosage même à concentration extrêmement faible (Ternes, 2001), des protocoles biologiques pour estimer leur écotoxicité (LeBlanc, 2007) ou leurs mécanismes d’action (Kiyama et Wada-Kiyama, 2015) et des traitements innovants pour essayer de les éliminer des effluents avant leur rejet dans l’environnement (Clara et al., 2005 ; Esplugas et al., 2007).

178Parmi les procédés disponibles, la NF trouve une place déterminante dans l’élimination de ce type de polluants. Yoon et al. (2006) ont par exemple montré à partir d’une étude approfondie sur nombreux composés cibles que la NF permet une rétention considérable de la plupart des contaminants organiques étudiés par adsorption hydrophobe et exclusion stérique, contrairement à la MF et l’UF.

179En comparaison, il est important de préciser que les charbons actifs qui présentent des performances similaires voire meilleures, présentent également l’inconvénient majeur de nécessiter obligatoirement des régénérations régulières pour une application à grande échelle (Snyder et al., 2007).

180Certains auteurs se sont également intéressés aux mécanismes régissant les performances de rétention des composés pharmaceutiques par les membranes de NF afin de comprendre comment optimiser leur élimination.

181Nghiem et al. (2004) ont notamment montré que la rétention d’hormones résultait du partage aux interfaces et de la diffusion d’hormones dans la membrane, cette dernière dépendant principalement de la taille de la molécule, de la liaison hydrogène de l’hormone avec les groupements fonctionnels du matériau membranaire et des interactions hydrophobiques avec la matrice polymère de la membrane.

182Similairement, il a été montré que la polarité des molécules de forme cylindrique peut également influer sur leur séparation car ces dernières peuvent être orientées dans leur approche frontale des pores du fait des interactions attractives entre les molécules polaires (présentant un moment dipolaire) et les groupements chargés à la surface (Nghiem et al., 2005).

183Zhang et al. (2006) ont également montré qu’une membrane de NF permettait d’obtenir des rétentions du bisphenol A supérieures à 90 % mais que cette valeur pouvait chuter à 50 % lorsque la membrane devenait saturée et que la présence d’ions pouvait également jouer un rôle défavorable sur la rétention en affectant la taille hydrodynamique des pores de la membrane.

184Enfin, comme cela est généralement le cas pour d’autres composés, la méthode la plus efficace consiste à coupler différents procédés afin de profiter des avantages de chacun d’eux. L’une des options envisageables est les bioréacteurs à membranes qui consistent à dégrader la matière organique par des micro-organismes, les boues activées étant ensuite séparées de l’eau dépolluée par filtration membranaire (Hu et al., 2007).

185Dans ce cas précis, il semble que les membranes de NF ne soient pas parfaitement adaptées pour la filtration de boues et des membranes d’UF ou de MF sont généralement utilisées. Les différents facteurs régissant le colmatage et les performances des bioréacteurs étant très nombreux (figure 21), la NF peut tout de même être utilisée en étape de finition afin d’obtenir les propriétés souhaitées en sortie de procédé.

186Néanmoins, certains auteurs (Choi et al., 2002) ont tout de même étudié l’utilisation de ces membranes et des résultats probants ont pu être montrés mais uniquement sur un effluent synthétique. Il existe cependant de nombreuses différences entre les solutions synthétiques et les effluents réels.

187Comerton et al. (2009) ont par exemple montré que la présence de cations (sodium, calcium, magnésium) dans une solution synthétique n’entraîne pas de diminution de la rétention des différents composés étudiés. Cependant, ces auteurs ont également mis en lumière qu’une chute de rétention a été obtenue dans le cas d’une eau provenant du Lac Ontario, probablement à cause d’une diminution de l’association des composés avec la matière organique du milieu.

Figure 21. Facteurs influençant le colmatage dans les bioréacteurs à membranes immergées.

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Source : Le Clech et al., 2006 © Elsevier B. V. All rights reserved.

Cas des hydrocarbures

188En ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), il existe peu d’études dans la littérature sur les performances d’élimination de la NF (Sanches et al., 2011), bien que leur toxicité ne soit plus à démontrer. En effet, les HAP sont très hydrophobes et très peu solubles dans l’eau et un traitement en phase liquide comme la NF n’est pas nécessairement le plus adapté.

189Efligenir et al. (2014) ont cependant pu démontrer que la NF était une solution intéressante pour supprimer la majorité des HAP issus d’un effluent industriel. Les auteurs ont en effet rapporté des taux de rejets supérieurs à 99 % pour tous les HAP étudiés à l’exception de deux composés de très faible masse moléculaire, le naphtalène et le pyrène pour lesquelles des rétentions de 29 % et 40 % ont été respectivement obtenues. Sur les mêmes rejets, des rétentions supérieures à 90 % étaient également envisageables avec la plupart des composés organiques volatils (COV) tels que le chloroforme ou des alkylphénols (AP), en mélange avec les HAP.

5.4. Élimination des micro-organismes pathogènes

190L’élimination des micro-organismes tels que les virus, bactéries ou parasites protozoaires présents dans l’eau est primordiale car de tels organismes peuvent engendrer des maladies graves lorsqu’ils pénètrent dans le corps humain.

191L’eau est le vecteur de transmission privilégié de ces maladies et une désinfection est obligatoirement mise en œuvre avant distribution. Cette étape de désinfection est généralement réalisée par chloration ou ozonation de l’eau. Bien que cette méthode préserve de différentes maladies hydriques, la chlororésistance de certaines bactéries ou parasites comme le Cryptosporidium, ainsi que la formation de sous-produits toxiques conduisent à se questionner sur la viabilité de ce procédé (Ngwenya et al., 2013).

192Dans ce contexte, l’utilisation de membranes de NF (ou d’UF) comme barrière imperméable à ces micro-organismes montre un potentiel indéniable pour la désinfection d’eau de consommation. En effet, la taille des pores des membranes de NF est de l’ordre du nanomètre tandis que la taille des virus oscille entre 10 et 400 nm et que celle des bactéries et protozoaires dépasse généralement le micromètre.

193Dans ces conditions, il semble que la totalité des micro-organismes pathogènes potentiellement présents dans l’eau soit retenue par la membrane (Otaki et al., 1998) et que ces derniers soient nécessairement absents du perméat produit tout en évitant la formation de sous-produits de désinfection.

194Patterson et al. (2012) ont notamment montré que la NF était parfaitement adaptée à la suppression des agents pathogènes et des précurseurs de résidus chlorés, ce qui en fait un prétraitement idéal pour éviter la formation de résidus lors de l’étape de chloration.

195À titre d’exemple, il a été montré qu’un prétraitement par NF permet de réduire la quantité de chlore nécessaire à la désinfection tout en augmentant la qualité microbiologique de l’eau dans le réseau de distribution.

196Quoi qu’il en soit, l’utilisation de la NF semble tout de même nécessiter un couplage avec une autre étape de chloration ou de photolyse par rayonnement ultraviolet afin de s’assurer que toute contamination est bien éliminée (Lopes et al., 2013).

6. Conclusion

197La nanofiltration, développée à la fin des années 1980, est la plus récente des techniques membranaires. Elle est caractérisée par des flux de perméation plus élevés qu’en osmose inverse et par la rétention de solutés plus petits qu’en ultrafiltration.

198Pour ces raisons, la nanofiltration est largement utilisée dans la production d’eau potable, la déminéralisation partielle de l’eau de mer ou des eaux saumâtres, la décoloration d’effluents industriels, le recyclage des eaux de lavage dans l’industrie du traitement de surface et l’élimination de micropolluants (métaux lourds des eaux usées, pesticides des eaux souterraines, etc.).

199C’est un procédé propre (séparation sans ajout de produits chimiques), peu énergivore (pressions de travail plus faibles qu’en osmose inverse) et performant d’un point de vue séparatif. Toutefois, comme tout autre procédé membranaire, la nanofiltration est aussi confrontée au problème de colmatage des membranes. D’autres problématiques se posent actuellement comme le devenir des concentrats et celui des modules usagés.

200D’un point de vue compréhension des phénomènes, la séparation des solutés à travers les membranes de nanofiltration résulte de mécanismes très complexes qui prennent en compte les effets stériques, électriques et diélectriques.

201Même si les applications industrielles de la nanofiltration sont de plus en plus nombreuses, la relative méconnaissance des phénomènes de transport à l’échelle nanoscopique limite son développement. L’intégration de la nanofiltration au sein d’un procédé industriel passe donc souvent par une série longue d’essais à cause de la difficulté de prévoir l’efficacité de cette technique en fonction du choix de la membrane et des conditions opératoires.

202Il est donc évident qu’une meilleure compréhension des mécanismes de transfert en nanofiltration favoriserait l’essor de cette technique en industrie. C’est pourquoi les recherches visant à relier les caractéristiques d’un nanofiltre à ses propriétés de transfert et à mettre au point des outils fiables de modélisation du transport se sont intensifiées au cours des dernières décennies.

203Une meilleure compréhension des mécanismes de transfert et le renforcement de la réglementation en matière de rejets devraient accroître les applications de la nanofiltration en industrie, notamment dans le domaine du traitement des eaux industrielles polycontaminées.

Auteurs

Titulaire d’un DEA « Génie des procédés et de l’environnement » de l’Institut national polytechnique de Toulouse et d’un doctorat de l’université de Bretagne Sud (2007). Son sujet concernait la modélisation du transport multi-ionique dans les membranes de nanofiltration. En 2008, il devient maître de conférences à l’université de Franche-Comté où il élargit son domaine d’expertise à la caractérisation structurale et électrocinétique de matériaux membranaires et de dépôts colmatants. Depuis 2013, il est habilité à diriger des recherches et ses travaux sont désormais dédiés au traitement d’effluents polycontaminés par procédés membranaires. Il est l’auteur ou le coauteur d’un livre, vingt-cinq publications dans des journaux internationaux et plus d’une vingtaine de présentations dans des conférences internationales. Son expertise d’articles scientifiques pour des journaux reconnus l’a conduit à devenir éditeur associé de l’International Journal of Membrane Science and Technology et membre de comités éditoriaux de journaux tels qu’International Journal of Chemical Engineering, American Journal of Environmental Engineering, European Journal of Environmental and Safety Sciences et Journal of Environment and Biotechnology Research.
Adresse : Université de Bourgogne Franche-Comté, institut UTINAM, UMRCNRS 6213, 16 route de Gray, 25000 Besançon.

52 ans, est professeur des universités et responsable de l’équipe « Nanoparticules, Contaminants, Membranes » de l’Institut UTINAM à l’université de Bourgogne Franche-Comté. Sa thématique de recherche est centrée sur la caractérisation physico-chimique des membranes de filtration et sur la théorie du transport transmembranaire. Il est auteur et coauteur d’une centaine de publications et membre des comités éditoriaux des journaux Membrane Water Treatment, ISRN Chemical Engineering et International Journal of Membrane Science & Technology.
Adresse : Université de Bourgogne Franche-Comté, institut UTINAM, UMRCNRS 6213, 16 route de Gray, 25000 Besançon.

© Presses universitaires de Franche-Comté, 2017

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