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Eaux industrielles contaminées

 | 
Nadia Morin-Crini
, 
Grégorio Crini

Chapitre VIII. Les charbons actifs pour le traitement des eaux usées

Valérie Jeanne-Rose, Axelle Durimel, Nady Passé-Courtin et Sarra Gaspard

Texte intégral

1. Introduction

1Les eaux usées d’origine industrielle ou domestique contiennent généralement des composés organiques et/ou inorganiques en concentrations élevées qui peuvent être toxiques. Dans certains cas, elles peuvent aussi contenir des micro-organismes pathogènes. Aussi, ces eaux doivent être traitées par des techniques appropriées avant rejet (Singh et al., 2011).

2Les méthodes généralement utilisées pour le traitement des eaux usées peuvent impliquer des procédés physiques (décantation, flottation, etc.), biologiques (digestion anaérobie, boue activée, lagunage, lit bactérien, etc.) ou physico-chimiques/chimiques (précipitation, désinfection, adsorption, etc.).

3Le choix du traitement dépendra de la nature des polluants à éliminer ainsi que de leur concentration. L’adsorption sur charbon actif (CA) est peu utilisée pour l’épuration des eaux usées polycontaminées en traitement épuratoire principal, alors que sa capacité d’adsorption pour les composés chimiques est élevée, et qu’elle constitue un procédé de choix pour le traitement des eaux (potables, souterraines, etc.) contenant de faibles concentrations de polluants.

4La capacité d’un CA à adsorber les polluants dépend de la distribution de la taille de ses pores, de la taille des molécules à traiter, de leur concentration et d’autres paramètres tels que la température, la nature du solvant (ici, l’eau ou l’effluent) ainsi que la force ionique.

5Dans ce chapitre, nous décrivons les procédés de préparation des CAs ainsi que leurs propriétés physico-chimiques et les avantages liés à leur utilisation dans le traitement des eaux usées.

2. Qu’est-ce qu’un charbon actif ?

6Les CAs sont des matériaux carbonés possédant des caractéristiques de surface remarquables, à savoir une surface interne et un volume poreux associé fortement développés, et une chimie de surface réactive. Les pores (ou trous) répartis à la surface ou dans la partie interne du CA sont à l’origine de leurs propriétés texturales.

7Les pores sont fonction de la taille et de l’accès, et sont classés selon trois grandes catégories :

  1. Les micropores (moins de 2 nm de diamètre, comprenant les ultramicropores de diamètre inférieur à 0,7 nm et les supermicropores 0,7-2 nm) ;

  2. Les mésopores (entre 2 et 50 nm de diamètre) ;

  3. Les macropores (diamètre supérieur à 50 nm).

8Les pores intermédiaires et micropores constituent la part la plus importante, soit 95 % de la surface interne des CAs (Rouquerol et al., 2012). Le volume spécifique des pores et la porosité constituent l’espace vide interne du matériau poreux (généralement exprimé cm3 g-1).

9Pour un CA, la surface poreuse est de l’ordre de 2 000 à 2 500 m2 g-1 et le volume poreux supérieur à 0,2 cm3 g-1. Ceci lui permet ainsi de fixer les molécules (polluants) à sa surface.

10Les CAs existent généralement sous forme de poudre ou granulaire (sphériques, cylindriques ou autres). Leur domaine d’application est vaste : traitement des eaux et des gaz, catalyse, industries chimiques et pharmaceutiques, traitement des sols…

11Les CAs interagissent avec de nombreux polluants : métaux lourds, hydrocarbures, pesticides, hydrocarbures aromatiques polycycliques, etc. Selon la matière première dont sont issus les CAs, ces derniers possèdent différentes propriétés intéressantes que nous détaillerons.

2.1. La matière première

12En théorie, tout matériau carboné peut potentiellement fournir des CAs. En général, la matière première utilisée pour élaborer des CAs est d’origine végétale. Un des premiers végétaux employés fut le bois (Mohan et al., 2006 ; Tsang et al., 2007 ; Yorgun et al., 2009).

13On peut citer, par exemple, l’eucalyptus (Arriagaga et al., 1994 ; Tancredi et al., 1996 ; Arriagada et al., 1997 ; Bello et al., 2002), la racine de vétiver (Gaspard et al., 2007 ; Altenor et al., 2009 ; 2012) ou encore le bambou (Wu et al., 1999 ; Hsu et al., 2009).

14En effet, le bois, comme toute matière végétale, contient trois constituants majoritaires ou principaux (Stevanovic et Perrin, 2009) : il s’agit des trois polymères cellulose, hémicellulose et lignine. La proportion de ces trois polymères est un paramètre important car il peut influencer le rendement et les propriétés des CAs.

15La partie la plus importante est constituée de cellulose (40 à 50 %) qui renforce les parois cellulaires. Ce polysaccharide favorise les propriétés du matériau. À tire de comparaison, elle représente 90 % pour le coton, 80 % pour le lin, 60 % pour le bambou et 30 % pour la bagasse.

16L’hémicellulose est définie comme un polyoside autre que la cellulose (la proportion est de 5 à 50 %). Cet hétéropolysaccharide forme les parois cellulaires et est séparé en quatre grands types : les glucanes, les xylanes, les mannanes et les galactanes. L’hémicellulose du bois est divisée en deux catégories (hexosanes et pentosanes).

17Enfin, la lignine est un polymère phénolique constitué d’unités phénylpropane liées notamment par des liaisons éther. Cette macromolécule est complexe, non linéaire et amorphe. Elle est constituée d’un système aromatique et phénolique de structure variable.

18Les lignines sont les constituants structuraux des parois des cellules végétales (15 à 36 % pour les ligneuses et 20 à 30 % pour le bois) et contribuent à la rigidité des parois cellulaires. Ces trois composants sont illustrés dans la figure 1 (Kumar et al., 2009).

Figure 1. Représentation et proportion des trois composants d’un végétal : cellulose, hémicellulose et lignine.

Figure 1. Représentation et proportion des trois composants d’un végétal : cellulose, hémicellulose et lignine.

Source : Kumar et al., 2009 © 2009, American Chemical Society.

19Kumar et al. (2009) ont comparé la proportion de composants contenus dans divers résidus agricoles ou espèces de plantes. Par exemple, les feuilles ne contiennent pas de lignine mais environ 80 à 85 % d’hémicellulose, le papier, 85 % de cellulose et 15 % de lignine, les bois durs contiennent environ 40 à 55 % de cellulose et les bois dits tendres en contiennent 45 à 50 %.

20De plus, les bois durs contiennent moins de lignine, 18 à 25 % que ceux dits tendres (25 à 35 %). La majorité des bois durs contient plus de cellulose que la paille de blé et de feuilles, mais moins d’hémicellulose.

21Depuis quelques années, d’autres végétaux sont également utilisés comme précurseurs dans l’élaboration des CAs tels que la biomasse ou les résidus agricoles (graines, coques de fruits, etc.) ou agroalimentaires (coproduits, résidus industriels, etc.).

22On peut citer le coton (Girgis et Ishak, 1999 ; El-Hendawy et al., 2008), le tabac (Li et al., 2008a, 2008b), la bagasse de canne à sucre (Ouensanga et Picard, 1988 ; Tsai et al., 2001b ; Valix et al., 2004), les graines de sorgho (Diao et al., 2002), les noyaux d’abricot (Youssef et al., 2005), les graines de goyave (Rahman et al., 2005), les coques du Dendé (Largitte, 2000), les graines de bois carré (Largitte et Lodewyckx, 2014), la coquille de graines de café (Baquero et al., 2003 ; Namane et al., 2005), la coque de noix de coco, les noyaux d’olive (Lopez-Gonzalez et al., 1980 ; Moreno-Castilla et al., 2001 ; Stavropoulos et Zabaniotou, 2005), les noyaux de dattes (Girgis et El-Hendawy, 2002 ; Haimour et Emeish, 2006 ; Bouchelta et al., 2008), les coques de graines de palmiers ou encore les coques de macadamia (Ahmadpour et Do, 1997).

23On peut citer également des travaux sur des résidus d’algues retrouvés en abondance aux abords des plages, comme les végétaux marins tels que la Posidonie (Posidonia oceanica L. Delile) [Ncibi, 2008 ; Ncibi et al., 2009, 2014], Ulva fasciata and Sargassum sp. (Karthikeyan et al., 2007), Sargassum muticum (Rubin et al., 2005) ou des microalgues (Aravindhan et al., 2009 ; Yanik et al., 2012), la Turinaria turbinata (Altenor et al., 2012 ; Pintor et al., 2013).

24Certaines études proposent également d’utiliser des déchets tels que les pneus usagés ou des boues industrielles (Rozada et al., 2005 ; Mui et al., 2010 ; Chan et al., 2011).

2.2. Modes de préparation

25Une fois le précurseur sélectionné, celui-ci est séché, soit au soleil, soit dans une enceinte maintenue à environ 105 °C afin d’ôter l’humidité. Le matériau est ensuite broyé et réduit plus finement selon une taille de grains définie à l’aide d’un tamis (obtention d’une gamme de taille de particules homogènes). En général, la taille courante la plus utilisée pour les grains se situe entre 0,4 et 1 mm. C’est la phase de préparation.

26On distingue deux principales méthodes d’élaboration des charbons : le procédé chimique et le procédé physique. Ce sont des procédés standards même si afin d’améliorer le processus de préparation et surtout les propriétés des produits, certaines variantes ont été étudiées. Ils ont pour objectif de produire des CAs possédant une grande surface et un volume poreux élevés (Rodríguez-Reinoso et Molina-Sabio, 1982). C’est le type d’activation qui distingue ces deux modes d’élaboration des CAs.

27Dans le cas d’une activation chimique, on imprègne le précurseur avec un agent chimique, puis on effectue un chauffage pendant quelques heures en présence d’un gaz inerte. L’activation physique nécessite deux chauffages en présence de gaz inerte et gaz oxydant. Cependant, depuis les années 2000, un troisième mode de préparation, plus rapide, a été proposé : le chauffage par micro-ondes.

Élaboration par voie physique

28L’activation physique est réalisée en deux étapes de chauffage : la pyrolyse et l’activation. La matière broyée et tamisée (une quantité M0) est disposée dans un four électrique (figure 2) dont la température varie entre 600 °C et 1 000 °C, sous un flux de gaz inerte (argon ou azote, ce dernier étant le plus utilisé), pendant un temps défini (de 30 minutes à 3 heures).

29À la fin de la réaction, le matériau carboné initial est transformé en charbon. Les meilleurs résultats sont souvent obtenus pour une température de 700 °C et 800 °C (Ahmadpour et Do, 1996). Le rendement peut être calculé par l’une des relations décrites dans les équations 1a ou 1b où M0 et M1 sont respectivement la masse de précurseur sec et charbon (en g).

Figure 2. Exemple de dispositif expérimental lors de l’élaboration d’un charbon actif.

Figure 2. Exemple de dispositif expérimental lors de l’élaboration d’un charbon actif.

30Plusieurs facteurs influencent le rendement de pyrolyse (pour un même précurseur ou non) tels que la température de chauffage, la vitesse de montée en température, la durée de traitement ou encore la composition initiale. Pour ce dernier facteur, cela peut s’expliquer par le fait que la cellulose, hémicellulose et lignine se dégradent à des températures différentes (entre autres à cause des différences de structures macromoléculaires) (Mohan et al., 2006 ; Cagnon et al., 2009).

31Cagnon et al. (2009) ont étudié l’importance de la lignine, cellulose et hémicellulose sur les propriétés poreuses des charbons en fonction notamment des précurseurs utilisés (coque de noix de coco, pulpe de pomme, pulpe et noyaux de prunes, noyaux d’olives, bois tendre). Mohan et al. (2006) ont publié une revue qui fait un examen critique de la pyrolyse du bois et de la biomasse.

32Quelques études importantes, notamment celles de Mackay et Roberts (1982a), ont été réalisées afin d’établir le lien entre la composition botanique du précurseur et le rendement. Ces auteurs ont cité la relation de Brunner (datant de 1977), donnant le rendement de carbonisation (équation 2), calculé à partir de la vitesse de chauffage (ψ n C/min) et la température T (de 25,3 à 710 °C).

33Mackay et Roberts (1982a) ont également étudié l’influence des conditions de préparation de la pyrolyse sur le rendement et ont constaté que les taux de cendres dépendent de la température de pyrolyse. 50 à 80 % du précurseur est volatilisé lors de la pyrolyse à 500 °C, tandis que les trois composants sont isolés entre 225 et 500 °C.

34Dans une autre étude, Mackay et Roberts (1982b) ont étudié la relation entre le rendement de carbonisation et la composition du charbon. Ils ont alors comparé leurs travaux à ceux de Philpot (1970) et ceux de Rothermel (1976) publiés quelques années auparavant.

35Philpot (1970) avait trouvé une corrélation entre le rendement de carbonisation et le contenu du précurseur pour une vingtaine de matériaux lignocellulosiques étudiés. Selon Mackay et Roberts (1982a), cela suggère un impact des matières inorganiques sur le charbon lignocellulosique, similaire à celui couramment observé dans la pyrolyse de la cellulose.

36Pour Rothermel (1976), il est important de considérer la composition de la fraction organique (les proportions de la lignine, la cellulose et autres composants d’un précurseur donné) pour calculer le rendement de carbonisation.

37Au cours de leurs travaux sur les vingt précurseurs lignocellulosiques étudiés, Mackay et Roberts (1982a) ont trouvé les proportions variables suivantes : de 0-70 % de lignine, 15-100 % d’holocellulose et 0-13 % des matières extraites.

38Le rendement (à 500 °C) variait en fonction de la teneur en carbone des précurseurs, et il augmente avec l’augmentation de la teneur en carbone du précurseur selon la relation de l’équation 3 où Yc est le rendement en masse de carbone (g g-1), Y le rendement en masse de charbon (g g-1), fc,char la teneur en carbone du charbon et fc,o la teneur en carbone du précurseur. Ces auteurs ont ainsi montré que le rendement en charbon à partir de chaque composant est directement lié à la teneur en carbone du composant.

39Quelques années plus tard, Ouensanga et al. (2003) ont proposé l’équation 4 qui permet de calculer le rendement à partir de la température de pyrolyse t (en degré Celsius, entre 600 et 900 °C) et du pourcentage (pourcentage en poids) de lignine (L), cellulose (C), cendres (A) et des matières extractibles (E) du précurseur sec.

40Les précurseurs étudiés étaient les graines de goyave (Psidium guajava), les coques de Dende (Acrocomia karukerana) et d’amande tropicale (Terminalia catappa). Cette équation décrit correctement les résultats expérimentaux obtenus lorsque le CA possède des micropores de petite taille. Lorsque le produit de la pyrolyse comporte des pores plus larges, le rendement de carbonisation est généralement inférieur au rendement obtenu avec l’équation (4).

41Afin d’améliorer ces résultats, Passé-Coutrin et al. (2005) ont suggéré d’ajouter la dimension fractale Df et la porosité ε des matériaux lignocellulosiques dans l’équation 4. La nouvelle relation proposée est décrite par l’équation 5 où Df, ε, L, C, A et E sont respectivement les paramètres du précurseur à savoir, la dimension fractale, la porosité (en %) et le pourcentage en poids de lignine, de cellulose, de cendres et de matières extractibles.

42Jeanne-Rose et al. (2007) ont suggéré une autre correction dans une relation similaire, qui consiste à introduire un terme qui comporte uniquement la porosité ε (équation 6). L’écart entre le rendement expérimental et la valeur estimée par le calcul est de l’ordre de 0,5-0,6 % contre une gamme de 2,2 à 3 % (avant la correction, relation équation 4).

43Pour obtenir un CA, la pyrolyse est suivie par une étape d’activation. Elle consiste à chauffer le charbon à 600-1 000 °C sous un flux de gaz activant (dioxyde de carbone, vapeur d’eau, ou mélange des deux), pendant différentes durées (de 30 minutes à 8 heures).

44Après réaction, le matériau est refroidi sous un flux d’azote. Afin de suivre la formation de la porosité lors de la fabrication du CA, la perte de masse ou burn-off (= 100 — le rendement) est calculée.

45Rodríguez-Reinoso et al. (1995) ont utilisé la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone pour préparer des CAs à partir de noyaux d’olives sous différentes conditions expérimentales. Les résultats qu’ils ont obtenus, montrent que l’agent d’activation est le paramètre contrôlant le développement de la porosité dans une large mesure.

46Le dioxyde de carbone produit une augmentation de la microporosité dans les premières étapes de l’activation, suivie d’un élargissement des pores, tandis que la vapeur d’eau est plus efficace dans l’élargissement des micropores.

47En 2000, dans une autre étude, ces mêmes auteurs ont étudié l’effet de l’utilisation du CO2 ou de la vapeur d’eau comme agent d’activation au cours de la préparation de CAs à partir de tissus et arrivent à la même conclusion (Rodriguez-Reinoso et al., 2000).

48Román et al. (2008) ont préparé des CAs issus de noyaux d’olives par une activation au dioxyde de carbone, à la vapeur d’eau et en utilisant un mélange des deux gaz, en faisant varier les conditions expérimentales, afin de contrôler la porosité lors de la préparation. Dans ce cas, le dioxyde de carbone produit des micropores fins qui s’élargissent quand le temps d’activation est augmenté, tandis que la vapeur d’eau fournit des pores de toutes tailles, dès les premières étapes du processus.

49Une augmentation du temps d’activation a donné lieu à un élargissement des pores dans tous les cas. Pour une durée donnée de l’activation, celle avec le dioxyde de carbone produit une augmentation progressive de la surface BET parallèlement à celle du burn-off, tandis que les échantillons obtenus avec la vapeur d’eau montrent une capacité d’adsorption qui augmente avec le burn-off dès les premières étapes de l’activation, mais l’augmentation est beaucoup plus prononcée (Román et al., 2008).

50González et al. (2009) ont étudié l’influence de l’activation par le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau sur la porosité du CA de coques de noix. Ils ont utilisé du dioxyde de carbone à 850 °C durant différentes durées (de 60 à 480 minutes) et de la vapeur d’eau à des températures de 700, 850 et 900 °C (durant 30 à 120 minutes). La vapeur d’eau est plus réactive et fournit du CA ayant une plus grande capacité d’adsorption, alors que le dioxyde de carbone produit des CAs microporeux.

51Cagnon et al. (2003) ont étudié l’effet du processus de préparation sur la porosité des CAs obtenus à partir de coque de noix de coco. Ils ont comparé deux traitements réalisés à l’aide d’un mélange azote + eau à 800 °C. La carbonisation est la même dans les deux procédés : les échantillons sont chauffés pendant une heure à sept niveaux de température (400 °C et 550 à 800 °C à des intervalles de 50 °C).

52La différence de préparation se situe au niveau de l’activation. Dans un premier cas, le charbon est activé immédiatement après la carbonisation, et dans le second cas, le produit de carbonisation est refroidi pendant une heure sous un flux d’azote avant activation. Les auteurs ont étudié l’influence des températures intermédiaires du traitement thermique sur les propriétés de CAs.

53À partir de ces résultats, Cagnon et al. (2003) ont conclu que l’activation pendant une heure à différentes températures de traitement thermique, conduit à des charbons microporeux ayant des propriétés similaires. Selon les auteurs, la principale différence entre les différentes approches, réside dans le burn-off global.

54En général, la porosité tend à diminuer avec l’augmentation de la température de traitement. Lorsque la noix de coco est soumise à une haute température intermédiaire de traitement, la procédure en deux étapes avec une étape de refroidissement intermédiaire conduit à des CAs plus homogènes et à une microporosité bien développée, même à une faible perte de masse.

Élaboration par voie dite chimique

55L’autre procédé habituellement utilisé pour la préparation de CA est l’activation chimique. On distingue deux types de procédés, l’imprégnation et l’activation par chauffage. Habituellement, le matériau carboné est broyé, lavé, séché et imprégné pendant un temps défini (de quelques heures à plusieurs jours) en présence d’agents chimiques d’activation.

56Ces agents peuvent être des bases (KOH, NaOH…), des acides (KBr, H2SO4, H3PO4, HNO3, HCl…), des oxydants (H2O2…) ou des sels (ZnCl2, MgCl2…).

57La proportion entre la masse de précurseur et celle de l’agent est calculée à l’aide du rapport RP de l’équation 7 où Magent et Mprécurseur sont respectivement la masse de l’agent chimique (g) et du précurseur sec (g). Le contact avec l’agent chimique produit, lors du chauffage, le retrait du carbone plus désordonné et la formation d’une structure microporeuse bien développée.

58Cette imprégnation est suivie par un chauffage généralement sous un flux d’azote, en utilisant un dispositif tel que celui présenté dans la figure 2, à des températures plus faibles allant de 450 °C à 700 °C, et une vitesse de chauffage pouvant varier en fonction de l’agent d’imprégnation utilisé. La perte de masse nommée burn-off (BO) obtenue, peut être calculée selon l’équation 8 où M1 et M0 sont respectivement les masses du CA (g) et du précurseur sec (g).

59Dans l’activation par chauffage, la carbonisation (entre 400 et 500 °C) et l’activation (entre 500 et 700 °C) se font en une même étape. Guo et Lua (2000) ont étudié l’influence du pourcentage de prétraitement par différents agents chimiques (ZnCl2, KOH, H3PO4) sur la préparation de CA de coques de graines de palmier.

60Les surfaces BET les plus élevées étaient généralement selon l’ordre suivant : ZnCl2 à 20 % > H3PO4 à 40 % > KOH à 10 % (concentration de l’agent en solution et imprégnation de 24 heures entre le précurseur et l’agent). Les conditions optimales qui ont produit la plus grande surface spécifique ont été obtenues par l’activation au CO2 à une température de 750 °C pendant une heure à partir de graines de palmiers à huile prétraitées avec 20 % de ZnCl2 pendant 24 heures.

61El-Hendawy et al. (2008) ont obtenu des CAs à partir de tiges de coton par activation chimique avec l’acide H3PO4 ou avec la base KOH, et par l’activation physique à la vapeur d’eau. Les résultats ont montré que la teneur lignocellulosique des tiges de coton carbonisées avec différents agents dépend principalement du mécanisme d’activation.

62De bons charbons poreux ont été obtenus et la porosité a été augmentée dans cet ordre : KOH > H3PO4 > H2O. Pour les séries activées à l’acide, les meilleurs CAs avec une surface spécifique BET de 841 m2 g-1, ont été obtenus pour un rapport RP (acide) de 0,75. La valeur plus élevée du rapport (RP (KOH) = 3) a donné un charbon avec une microporosité beaucoup plus élevée et une plus grande surface spécifique (1 307 m2 g-1).

63Le traitement à la vapeur d’eau à 600 °C conduit à une porosité développée et limitée, tandis qu’une augmentation de la température jusqu’à 700 °C augmente considérablement la porosité et a abouti à un charbon ayant une surface spécifique de 722 m2 g-1 (El-Hendawy et al., 2008).

64Liou et Wu (2009) ont préparé des CAs à partir de la cosse de riz en utilisant les agents H3PO4 et ZnCl2. Ils ont étudié l’effet de différents paramètres liés à la préparation telle que la température d’activation, la nature de l’agent (base ou acide) et le taux de l’imprégnation. Leurs résultats ont montré que l’activation avec ZnCl2 produit une plus grande surface que l’activation avec H3PO4.

2.3. Comparaison entre les deux modes d’activation

65La gazéification partielle du charbon de bois d’eucalyptus par le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau a été étudiée par Arriagaga et al. (1994). Ils ont étudié l’influence de certaines variables de préparation, telles que la température, le temps de réaction sur les propriétés texturales et morphologiques, ainsi que les propriétés acido-basiques. À partir de l’isotherme d’adsorption, les auteurs ont conclu que les CAs préparés par activation au CO2 sont microporeux et ceux obtenus avec l’agent H2O sont principalement mésoporeux.

66Lua et Guo (2000) ont comparé l’influence de la température d’activation physique (CO2) pour les CAs issus de graines de palmiers. Aux conditions optimales de 850 °C pendant 2 heures, les CAs ont une surface BET de 1 410 m2 g-1 et une surface microporeuse de 942 m2 g-1. Ces auteurs ont conclu que la température d’activation a un effet négligeable sur les composants inorganiques des CAs, mais un certain effet sur les groupes fonctionnels de surface.

67Ioannidou et Zabaniotou (2007) ont réalisé un inventaire des résidus agricoles et des processus de préparations des CAs. Ils ont comparé les effets des différents paramètres liés à la préparation et aux conditions d’activation, et à leurs conséquences sur les propriétés des CAs.

68Les précurseurs ayant un pourcentage de lignine le plus élevé (comme les noyaux de cerise) produisent des matériaux avec une structure plutôt macroporeuse, alors que les charbons issus de précurseurs avec un taux de cellulose le plus élevé (comme les graines d’abricot et les coques d’amande) montraient une structure majoritairement microporeuse. Les surfaces BET les plus importantes étaient obtenues pour une température d’activation comprise en général entre 650 et 700 °C, avec KOH ou K2CO3 comme agent chimique.

69Ioannidou et Zabaniotou (2007) ont également listé un certain nombre de publications sur le potentiel d’utilisation de ces CAs et présenté des exemples dans le traitement de l’air, l’adsorption de certains métaux lourds et de composés organiques comme les pesticides.

70Ncibi et al. (2009) ont préparé des CAs à partir de biomasse marine Posidonia oceanica L. avec une activation physique à différentes durées et températures. Ils ont comparé les isothermes d’adsorption d’azote obtenues pour différents charbons. L’activation physique tend à favoriser le développement de la structure poreuse (les charbons sont principalement mésoporeux). Le charbon de Posidonie activé physiquement est microporeux.

71Par l’activation physique (pour des durées de 20, 120 et 300 minutes), les charbons obtenus sont mésoporeux avec une fraction importante de micropores (BET de surface est de 375, 496, 615 m2 g-1, respectivement). Seul le CA pendant 720 minutes a montré une majorité de mésopores et une surface BET de 313 m2 g-1 (Ncibi et al., 2009).

72Hu et al. (2003) ont utilisé une combinaison d’activation chimique et physique en utilisant KOH ou ZnCl2 couplé avec du dioxyde de carbone pour la préparation de CAs de coques de noix de coco et de coques de palmier afin d’améliorer la formation de mésopores. Il est possible de contrôler la formation de la porosité en faisant varier la proportion d’agent d’activation.

73Arami-Niya et al. (2011) ont préparé des CAs à partir de graines de palmiers avec les agents chimiques ZnCl2 et H3PO4 et par activation physique avec du dioxyde de carbone. L’agent H3PO4 a fourni de meilleurs matériaux que ceux imprégnés au ZnCl2 ou même que les CAs physiquement.

Élaboration par chauffage aux micro-ondes

74Depuis un peu plus de 15 ans, certains auteurs ont proposé d’utiliser un chauffage par micro-ondes au lieu d’un chauffage électrique. Le four (commercial) à micro-ondes est modifié ou adapté pour le dispositif. Yuen et Hameed (2009) ont répertorié les récents développements concernant la préparation et la régénération des CAs en utilisant les micro-ondes.

75Ce traitement est plus rapide que le chauffage classique (durée de traitement de 2 à 30 minutes), ce qui permet une moindre consommation de gaz inerte et de l’énergie (Menéndez et al., 1999 ; Jones et al., 2002 ; Yuen et Hameed, 2009).

76Avant un chauffage au four à micro-ondes (sous une puissance variable de 300 à 800 W), le précurseur est :

  1. Soit imprégné dans un agent chimique (Yagmur et al., 2008 ; Wang et al., 2009 ; Deng et al., 2009 ; Liu et al., 2010 ; Foo et Hameed, 2011a ; Yagmur, 2012) ;

  2. Soit directement chauffé aux radiations micro-ondes pendant quelques minutes (Huang et al., 2011 ; Sun et al., 2012) ; lors de l’activation, le gaz oxydant peut être de la vapeur d’eau ou du dioxyde de carbone (Xin-Hui et al., 2011) ;

  3. Soit carbonisé de manière conventionnelle par chauffage électrique puis l’activation est réalisée au four à micro-ondes (Yang et al., 2010) ;

  4. Soit encore carbonisé de manière conventionnelle (chauffage électrique) suivi d’une imprégnation par un agent chimique avant le chauffage au four à micro-ondes (Foo et Hameed, 2011b, 2012a, 2012b, 2012c, 2012d).

77La revue de Hoseinzadeh Hesas et al. (2013) peut être consultée sur ce sujet. Ces auteurs ont comparé spécifiquement les effets de la durée d’irradiation, de la puissance des radiations, du taux de l’agent chimique utilisé et la nature de l’agent chimique, sur les propriétés physiques des CAs et aussi l’effet de l’usage de cette méthode sur le rendement. La durée d’irradiation optimale lors de l’activation aurait comme effet d’augmenter la capacité d’adsorption par un développement de la porosité.

78Plusieurs études comparant les différents modes de préparation ont conclu que le temps de préparation et l’activation sont plus courts, sans modification importante des propriétés (Huang et al., 2011 ; Chen et al., 2012 ; Sun et al., 2012 ; Xin-Hui et al., 2012). La surface BET et le volume poreux sont très souvent supérieurs dans le cas du chauffage aux micro-ondes.

79Enfin, Alslaibi et al. (2013) ont étendu cette comparaison entre 2005 et 2012 pour les sous-produits agricoles, en concluant d’une part, que les conditions optimales sont en général une durée d’irradiation de 5-15 minutes et une puissance de 350-700 W, et d’autre part, que le chauffage aux micro-ondes a tendance à augmenter ou développer les aires de surface des CAs.

Modification des propriétés de surface des charbons actifs

80Les capacités d’un CA à piéger des molécules ont longtemps été attribuées à sa texture : les pores de la surface avaient en effet les dimensions adéquates pour capturer la particule à éliminer. Depuis une vingtaine d’années, des études ont montré l’importance des groupements chimiques de surface sur la rétention d’espèces (Moreno-Castilla, 2004). Il peut s’agir de groupements acides ou basiques.

81C’est ainsi que, plus récemment, est venue l’idée de greffer sur la surface des groupements aux propriétés particulières, suivant la nature des molécules toxiques que l’on désire éliminer d’un milieu donné par exemple. Si le pesticide a des groupements acides de Lewis, il pourra être capté par une terminaison de surface de type base de Lewis. Il faut bien sûr une force d’interaction suffisante pour que la capture soit pérenne.

82Les charbons fluorés et les charbons hydrogénés permettent d’orienter les propriétés du matériau pour augmenter l’hydrophobicité de la surface. En effet, la teneur en eau adsorbée par un CA est directement liée à la teneur en groupes fonctionnels oxygénés de surface. Opérer leur réduction par le dihydrogène est alors une voie possible.

83L’exposition d’un CA à un flux de dihydrogène à haute température (500 à 900 °C) pendant une heure est une méthode permettant de réduire la teneur en groupes fonctionnels oxygénés à la surface du matériau, et donc d’augmenter son hydrophobicité (Marsh et Rodriguez-Reinoso, 2006).

84La modification de surface réalisée par réaction du dihydrogène sur un CA brut, a été étudiée à l’aide de mesures d’adsorption d’eau (Parmentier et al., 2012). Les isothermes de l’échantillon brut (N2030) et de l’échantillon hydrogéné (N2030-H2) sont de type 5, typiques de matériaux microporeux ayant une faible affinité pour l’eau.

85Bien que les deux isothermes semblent similaires, un déplacement vers des pressions relatives plus élevées est observé pour l’échantillon hydrogéné. C’est une conséquence du caractère hydrophile légèrement réduit du matériau ainsi traité.

Propriétés des charbons actifs

Particularité

86Un charbon est préparé sous forme de grains (taille des particules de l’ordre du millimètre ou plus) ou sous forme de poudre selon l’application désirée (fonction du milieu à traiter et de la fréquence de traitement).

87Tout matériau est résistant à l’abrasion ou à l’écrasement du fait en particulier du précurseur utilisé. Le charbon est noir en relation avec le caractère absorbant de toutes les radiations lumineuses du corps simple carbone, qui compose le plus souvent plus de 90 % du matériau.

Détermination des propriétés texturales par adsorption gazeuse

88L’adsorption gazeuse est la technique la plus utilisée pour la caractérisation de ces matériaux. Elle consiste en un piégeage ou une fixation d’une molécule à l’état gazeux sur la surface des grains de charbons, sous l’action de forces dites de Van der Waals.

89Les résultats donnant le volume adsorbé en fonction de la pression partielle à l’équilibre sont regroupés sous la forme d’une courbe dite isotherme (figure 3). Les mesures sont effectuées à une température est constante. Le traitement de l’isotherme d’adsorption permettra de déterminer la surface spécifique et le volume poreux.

Figure 3. Exemple d’isotherme d’adsorption d’azote sur charbon actif de bagasse.

Figure 3. Exemple d’isotherme d’adsorption d’azote sur charbon actif de bagasse.

90Un CA est capable de piéger ou fixer des espèces particulières parce que sa surface comporte des pores de dimensions suffisamment petites pour qu’une molécule particulière y reste prisonnière. Dans le cas d’un matériau macroporeux (diamètre supérieur à 50 nm), la fixation d’une molécule sur la surface du matériau s’explique par d’autres phénomènes tels que la capillarité et la cavitation.

91L’étendue de la surface poreuse est mesurée en cm-2 par g de charbon. Elle est nommée surface spécifique et se mesure soit par piégeage ou fixation, soit par adsorption, d’un corps pur témoin à l’état gazeux, mais pratiquement à sa température d’équilibre liquide/ gaz. Le diazote, gaz atmosphérique bien connu, est le corps pur le plus utilisé.

92Il a été choisi pour les méthodes normalisées de détermination de surface spécifique telle que la méthode BET, du nom de ses auteurs, Brunauer, Emmett et Teller (Brunauer et al., 1938).

93Les principes de cette théorie comprennent une adsorption en multicouches n (équation 9) où chacune des couches suit la théorie de Langmuir avec n1 la capacité d’adsorption dans la première couche en contact avec le solide, C la concentration, P la pression et P° la pression de vapeur saturante (la pression du constituant pur à la même température).

94Le diazote est une petite molécule qui permet de mesurer les surfaces microporeuses à la température de travail de 77 °K. Plus récemment, l’argon a été utilisé car il a l’avantage, comme le diazote, d’être une molécule non polaire qui permet une interprétation simple de ses interactions avec le matériau. Sa température d’ébullition est de 87 °K.

95À côté de la notion de surface, le volume poreux est également déterminé, en distinguant les trois domaines de tailles de pores, ce qui permet de rendre compte plus aisément du rendement de la fixation des molécules polluantes. Le dioxyde de carbone est utilisé car il apporte un éclairage supplémentaire.

96Alors que le diazote permet la détermination du volume de la totalité des micropores (volume microporeux), le dioxyde de carbone mesure le volume des pores dits supermicropores c’est-à-dire de micropores dont le diamètre est inférieur à 0,7 nm (Garrido et al., 1987). Il s’utilise à une température beaucoup plus proche de la température ambiante (273 °K).

97Les méthodes de mesure du volume microporeux considérées comme les plus fiables s’appuient sur des diagrammes comparatifs. Un échantillon conventionnel de carbone non poreux est d’abord analysé (Kruk et al., 1997). Il fournit une surface spécifique qui sera le résultat de départ. Puis, le charbon étudié est analysé, avec l’hypothèse que, lorsque la pression relative du gaz adsorbé a dépassé 0,4, tous les micropores sont saturés.

98En traçant le diagramme donnant la quantité adsorbée par le charbon étudié en fonction de la quantité adsorbée par le charbon non poreux, pour une pression d’équilibre donnée, on obtient une courbe présentant une cassure brutale.

99La première partie, correspondant aux faibles pressions, admet une forte pente puisque l’échantillon poreux adsorbe plus, alors que la seconde partie, associée aux pressions relatives supérieures à 0,4 est commune aux deux échantillons, avec un décalage vertical positif : on en tire ainsi la surface spécifique de l’échantillon étudié par la pente, et le volume microporeux par l’ordonnée à l’origine. Cette technique de mesure du volume microporeux s’appelle la méthode alphas plot.

100Les méthodes classiques, implémentées sur les appareils de détermination expérimentale des isothermes d’adsorption d’azote, sont la méthode de Dubinin-Radushkevich (Tovbin Yu, 1998) et la méthode t-plot, qui est une autre méthode comparative.

101La méthode proposée par Dubinin-Radushkevich est décrite par l’équation 10 où k est un paramètre caractérisant le système, γ le coefficient d’affinité qui relie l’adsorbat étudié à l’adsorbat de référence (pour le benzène γ = 1) et ⬚ est le potentiel d’adsorption (équation 11) c’est-à-dire le travail servant à comprimer un gaz de la pression P d’équilibre à la pression Ps de vapeur saturante (Tovbin Yu, 1998)

102Un CA issu d’une matière première végétale spécifique, comporte une distribution de tailles de pores qui lui est propre. Des courbes donnant en abscisse les tailles successives des pores et en ordonnées le nombre de pores d’une taille donnée sont déterminées (figure 4). En exploitant ces courbes, il est possible, selon leur allure, de classer les charbons par ordre d’efficacité à piéger une molécule polluante donnée.

Figure 4. Représentation de la distribution des pores.

Figure 4. Représentation de la distribution des pores.

103Méthodes numériques fondées sur la théorie de la fonctionnelle de densité pour la caractérisation texturale

104Il existe des méthodes de simulation numérique des échantillons de matériau en interaction avec les molécules à adsorber. Ces méthodes numériques supposent que l’isotherme globale est obtenue à partir d’un grand nombre d’isothermes locales qui sont sommées à l’aide d’une fonction de distribution (la fonctionnelle de densité) qui fournit le poids de chacune des isothermes locales. Pour que la solution ne résulte pas d’un problème mal posé, il est nécessaire de disposer de suffisamment d’hypothèses issues de l’expérience.

105Cette approche permet une détermination simultanée de distribution de taille de pores (supposant des pores en forme de fente) et de fonction de distribution d’énergie, à partir des isothermes de diazote et d’argon à leur point d’ébullition respectif, en utilisant un jeu d’isothermes locales calculées pour un domaine de largeur de pores et de profondeur de potentiel fluide/solide (Ustinov et Do, 2004).

106Caractérisation des groupements chimiques de surface

107Il a été démontré que les groupements chimiques de surface étaient également responsables des capacités de piégeage de la surface d’un CA. Ces groupes peuvent être mesurés notamment par des dosages acido-basiques.

108Les techniques de mesures s’étendent du dosage par différence par la méthode de Boehm (Boehm, 1994) au dosage par spectroscopie de photoélectrons X, anciennement nommée ESCA (Electronic Spectroscopy for Chemical Analysis), en passant par la spectroscopie infrarouge par Transformée de Fourier.

3. Pourquoi utiliser les charbons actifs dans le traitement de seaux ?

109Comme indiqué précédemment, grâce à leur grande capacité d’adsorption et leur faible coût de préparation, les CAs sont particulièrement efficaces pour l’élimination d’une large gamme de polluants minéraux et organiques (métaux, colorants, hydrocarbures, huiles, solvants chlorés, etc.). L’adsorption est possible en partie grâce à des sites, localisés à l’intérieur des pores qui ont la faculté de retenir les polluants (Desjardins, 1997). L’efficacité du matériau est liée au nombre de sites de fixation.

110Puisqu’à l’ensemble des pores peut correspondre une surface spécifique allant jusqu’à 1 000 voire 2000 m2 par gramme de matériau, les CAs sont donc des matériaux particulièrement adaptés pour le traitement des eaux. Le tableau 1 compare des surfaces spécifiques de plusieurs types de matériaux (Masshelein, 1997 ; Bicocchi et al., 2009).

Tableau 1. Comparaison de surface spécifique BET pour différents matériaux.

Matériau

Valeur des surfaces BET (m2/g)

Calcite (< 2 µm)

12,5

Kaolonite

10-50

Illites

30-80

SiO2 activée

250

Coke de lignite

200-300

Hydroxyde de fer fraîchement précipité

300

Alumines activées

200-400

Zéolites

500-800

Gels de silice

600-800

Adsorbant à base de polymère

100-700

Charbon actif

500-2 000

3.1. Le phénomène d’adsorption

Définition

111L’adsorption correspond à la fixation de molécules à la surface d’un matériau de manière réversible. C’est donc un phénomène de surface par lequel des atomes ou des molécules de gaz ou de liquides (adsorbats) se fixent sur une surface solide (adsorbant) selon divers processus. Ce phénomène peut être représenté à l’aide du schéma de la figure 5. On distingue l’adsorption physique (physisorption) et l’adsorption chimique (chimisorption).

112Lors de la chimisorption, une liaison chimique s’établit entre la substance adsorbée et l’adsorbant avec des modifications de la structure moléculaire. Dans l’adsorption physique, des liaisons de Van der Waals s’établissent entre le composé adsorbé et l’adsorbant.

113Ce processus dégage généralement une chaleur comprise entre 8 et 21 kJ mol-1. (Masschelein, 1997). Le phénomène inverse, par lequel les molécules adsorbées sur une surface s’en détachent, notamment sous l’action de l’élévation de la température, ou de la baisse de pression, se nomme la désorption.

Figure 5. Schéma de l’adsorption physique de polluants par un charbon actif.

Figure 5. Schéma de l’adsorption physique de polluants par un charbon actif.

Les facteurs influençant l’adsorption

114Les facteurs influençant l’adsorption d’un composé sont assez divers (Cooney, 1999 ; Masschelein, 1997) : parmi les plus importants, on peut citer la température (elle influence à la fois la vitesse d’adsorption et la concentration), le pH de la solution (il peut influencer les caractéristiques de surface de l’adsorbant ainsi que la structure moléculaire de l’adsorbat ; cas de substances acides), la nature du solvant, la nature du soluté (adsorbat), la surface BET, la structure et la distribution de taille des pores (il existe différents types de pores, cylindrique le plus courant et conique pour les charbons minéraux).

115À volume de pore égal, le type conique est plus avantageux car il permet l’adsorption simultanée de grandes et petites molécules. Le type cylindrique est souvent inefficace lorsqu’une grosse molécule ou une particule colloïdale vient obstruer l’entrée du pore. Les isothermes d’adsorption à température donnée sont utilisées afin de déterminer la quantité na adsorbée à l’équilibre pour un système adsorbat-adsorbant.

Les modèles théoriques de loi d’adsorption

116Différents modèles théoriques sont utilisés pour décrire les processus d’adsorption (Marsh et Rodriguez-Reinoso, 2006 ; Bansal Roop Chand, 2005 ; Cooney, 1999 ; Desjardins, 1997). Les données expérimentales sont souvent corrélées par des modèles mathématiques qui doivent représenter au mieux les différentes isothermes expérimentales pour un intervalle de concentration. Il existe plusieurs lois d’adsorption.

117Parmi les plus courantes ou connues, on peut citer l’isotherme de Langmuir qui date de 1918. Cette loi (équation 12) permet de définir la capacité d’adsorption d’un CA en fonction de la concentration de polluant dans la phase gazeuse et de la capacité maximale d’adsorption (Langmuir, 1918).

118Dans cette équation, qe représente la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg g-1) obtenue par le rapport M/mc où M est la masse du polluant adsorbé (mg), mc la masse de charbon utilisée (g), qm la capacité maximale d’adsorption (mg g-1), A une constante et Cf la concentration finale (mg L-1).

119Les principales hypothèses sont les suivantes : parmi les différents sites d’adsorption à la surface du CA, chacun des sites peut adsorber une seule molécule ; par conséquent une seule couche de molécules peut être adsorbée par le charbon actif ; l’activité à un site donné n’affecte pas l’activité aux sites adjacents et chacun de ces sites à la même affinité pour les impuretés en solution. La linéarisation de l’équation 12 donne (1/qe en fonction de Cf) une droite. Le plus souvent, la quantité na (précédemment indiquée) est exprimée en nombre de mole ou masse adsorbée ramenée à la masse d’adsorbant (ici le CA).

120L’isotherme d’adsorption de Freundlich datant de 1926, décrite par l’équation (13a), est également très utilisée. Les valeurs des constantes K et n sont déterminées pour chaque solution et température, et ces valeurs sont plus aisément obtenues en prenant l’équation (13a) sous sa forme logarithmique (13b) dans laquelle K et 1/n, correspondent respectivement à l’ordonnée à l’origine et à la pente de la droite.

121Une équation combine les modèles de Langmuir et de Freundlich (isotherme d’adsorption de Langmuir-Freundlich). Elle est décrite par l’équation (14) avec K1 constante d’affinité pour l’adsorption (L mg-1) et n l’indice d’hétérogénéité (Sips, 1948).

122Il existe d’autres isothermes moins connues, mais intéressantes : isothermes de Brouers et Sotolongo (2005) et de Redlich-Peterson (1959). L’équation de Brouers-Sotolongo est représentée selon l’équation 15 où qm est la valeur maximale de saturation, kw la constante de Freundlich à faible concentration Ce. Le modèle de Redlich-Peterson prend en compte les isothermes de Langmuir et de Freundlich en une seule équation (équation 16) avec A et kRP les constantes de Redlich-Peterson, et ⬚ un exposant compris entre 0 (forme limite de la loi de Henry) et 1 (comportement limite de Langmuir).

123Dans le cas où il existe un mélange de plusieurs adsorbats en quantité m ayant des interactions entre eux (Sun et Meunier, 2003), cas des eaux industrielles, il est préférable d’utiliser les modèles de Langmuir et Langmuir-Freundlich généralisés. Afin d’estimer et de comparer les capacités d’adsorption des CAs, des composés standards (bleu de méthylène, iode, phénol) sont couramment utilisés. Une comparaison des capacités d’adsorption pour quelques exemples récemment publiés est reportée dans le tableau 2.

124Altenor et al. (2009) ont utilisé les racines de vétiver pour la préparation de CAs, activés physiquement à la vapeur d’eau et chimiquement à l’acide phosphorique avec différents taux d’imprégnation (RP (H3PO4) : 0,5, 1 et 1,5).

125La caractérisation des isothermes d’adsorption d’azote à 77 °K a révélé une texture mixte des CAs avec des micropores et des mésopores, une grande surface spécifique (> 1 000 m2 g-1) et un volume poreux élevé (jusqu’à 1,19 cm3 g-1).

Tableau 2. Quelques exemples comparatifs d’adsorption.

Tableau 2. Quelques exemples comparatifs d’adsorption.

a IMP (agent) = imprégnation avec l’agent chimique, RP = taux (agent chimique/précurseur ou charbon) ; CMO = chauffage aux micro-ondes.
b D = dihydrogène phosphate de potassium.

126Les résultats ont montré que les meilleurs ajustements ont été obtenus avec les équations de Brouers-Sotolongo et de Redlich-Peterson. Cette dernière équation est le meilleur modèle cinétique pour décrire l’adsorption de bleu de méthylène sur les charbons et l’équation de Brouers-Sotolongo est plus adaptée pour décrire l’adsorption du phénol sur les charbons de racines de vétiver. Les mécanismes sont complexes (Altenor et al., 2009).

127Li et al. (2009) ont utilisé les modèles d’équations de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson et de Langmuir-Freundlich pour déterminer l’adsorption du CA de fibres de la tige de coton en prenant le 2-nitroaniline comme composé modèle. L’isotherme de Langmuir-Freundlich a été la meilleure pour décrire les données expérimentales.

128Foo et Hameed (2012b) ont étudié l’adsorption du bleu de méthylène sur des CAs de sciures de bois préparées avec une imprégnation au K2CO3 et un chauffage aux micro-ondes. Parmi les modèles étudiés, Langmuir décrit mieux l’adsorption que les autres modèles avec une valeur de qm de 423,17 mg g-1. C’est encore le cas, pour l’adsorption du bleu de méthylène sur les graines de datte (316,11 mg g-1 de bleu de méthylène adsorbé) (Foo et Hameed, 2011b).

129Lin et al. (2013) ont comparé les modèles de Langmuir et de Freundlich dans le cas de l’adsorption du bleu de méthylène sur des charbons issus de cosse de riz. Le modèle de Langmuir est le plus adéquat à 40 °C (442,7 mg g-1).

130Auta et Hameed (2011) ont comparé leurs modèles théoriques à ceux étudiés par Foo et Hameed, pour décrire l’adsorption du bleu de méthylène et du colorant AB29 (acide bleu 29) sur des CAs activés chimiquement au CH3COOK provenant de déchets de thé. Dans les deux cas, l’équation de Langmuir se trouve être le meilleur modèle à 50 °C.

131Les CAs provenant de coques de Durian et activés chimiquement présentent une adsorption de bleu de méthylène de 289,21 mg g-1 selon Chandra et al. (2007). Parmi les modèles de Langmuir et de Freundlich qui ont été testés, celui de Langmuir donne les meilleurs résultats.

132Parmi les modèles étudiés par Cazetta et al. (2011), le modèle de Langmuir est également le meilleur dans le cas d’adsorption de bleu de méthylène (916 mg g-1) sur des CAs obtenus à partir de coques de noix de coco imprégnées au NaOH et chauffés à 700 °C pendant 1h30. Enfin, Chen et al. (2012) ont montré, que dans le cas de l’adsorption du Cu (II) par des CAs préparés à partir de pelures de mangue, c’est toujours le modèle de Langmuir le plus adapté.

3.2. Traitement des eaux usées par adsorption sur charbons actifs

133Malgré sa surface spécifique importante, en présence d’un effluent fortement chargé ou d’un effluent contenant des molécules de grande taille, les pores du CA peuvent rapidement être colmatés, ce qui conduit à une perte importante du pouvoir adsorbant du matériau.

134Par contre, il est bien connu que l’addition de CA en poudre avant le traitement biologique des eaux urbaines usées, facilite grandement cette étape par l’élimination des composés difficilement dégradables et susceptibles d’inhiber l’activité des micro-organismes (Çeçen et Aktas, 2011).

135Ainsi, dans les paragraphes qui suivent, l’application de CAs pour le traitement des eaux sera illustrée, par la description de travaux portant sur le traitement d’effluents comportant des polluants d’origine pharmaceutique, issus de distilleries ou d’origine domestique, et influera aussi l’utilisation de traitement par CA couplé à des procédés physico-chimiques.

Adsorption de polluants pharmaceutiques

136Les résidus de composés pharmaceutiques font l’objet d’une attention particulière compte tenu de leur impact avéré, même à très faible concentration sur les êtres vivants des milieux aquatiques. Ces composés sont, en effet, peu sensibles aux traitements conventionnels généralement utilisés pour le traitement des eaux usées urbaines.

137Ces molécules sont généralement polaires et conservent leur activité pharmacologique. Elles peuvent être toxiques, conduire aux développements de résistances aux antibiotiques des micro-organismes pathogènes, être génotoxiques ou encore induire des perturbations endocriniennes. Aussi, des travaux portant sur la mise en œuvre de traitements secondaires faisant intervenir du CA sont développés.

138Rakic et al. (2015) ont étudié l’adsorption de plusieurs composés pharmaceutiques par des CAs possédant des propriétés texturales différentes ainsi que des propriétés acido-basiques de surface variées. Les molécules testées étaient l’acide salicylique, l’acide acétylsalycilique, l’aténolol ainsi que le diclofénac. Les quantités adsorbées par gramme de CA étaient comprises entre 0,1 and 0,4 mmol g-1.

139Les travaux réalisés ont permis de conclure que les caractéristiques texturales ainsi que les propriétés physico-chimiques de surface jouaient un rôle clé pour l’obtention d’une capacité d’adsorption optimale.

140Par ailleurs, une étude concernant l’adsorption par du CA de micropolluants tels que l’iopromide et le sulfamethoxazole en présence de fractions de composés organiques de tailles différentes provenant d’un effluent de station d’épuration a été réalisée.

141Il a pu aussi être observé que les composés organiques entraient en compétition directe avec les micropolluants pharmaceutiques pour les sites de fixation localisés à l’intérieur du réseau poreux des charbons (Zietzschmann et al., 2014).

142Cet effet était moindre lorsque les molécules organiques étaient de taille plus importante, vraisemblablement parce qu’elles pouvaient plus difficilement accéder aux pores et donc en étaient de toute façon exclues. Il a été proposé qu’un prétraitement par un CA biologique ou par oxydation soit réalisé avant la mise en œuvre du traitement secondaire.

Traitement des vinasses d’origine diverses

143Les vinasses de mélasse, constituant le résidu liquide issu de la distillation de la mélasse lors de la fabrication du rhum ont fait l’objet d’une étude publiée par Figaro et al. (2006). Les auteurs ont montré que l’adsorption de la vinasse de mélasse par un charbon mésoporeux conduisait à un abattement de 80 % de la coloration de l’effluent, alors qu’en utilisant le charbon microporeux, seul un abattement de 23 % était obtenu.

144Paradoxalement, il s’avérait que l’essentiel de la DCO (60 %) et de l’absorbance (55 %) de la vinasse de mélasse provenait de molécules dont la taille était inférieure à 1 nm, donc pouvant être fixées dans les micropores. La fraction pouvant être adsorbée dans les mésopores représentait, elle seulement 7,2 % de la DCO.

145La comparaison de la distribution de la taille des molécules contenues dans la vinasse de mélasse avant et après traitement par CAs avait permis de montrer, qu’en accord avec ses propriétés texturales, le charbon microporeux adsorbait uniquement les molécules de taille inférieure à 1 nm. Par contre, le charbon mésoporeux était capable d’adsorber des molécules de tailles variées.

146Aussi, il a été conclu que la présence d’une importante proportion de mésopores jouait un rôle fondamental dans le traitement d’un effluent de composition complexe. La présence de mésopores et de macropores permettait de limiter le blocage prématuré du système poreux. Ces pores pouvaient ainsi jouer le rôle d’artères, facilitant le passage des molécules et leur transport jusqu’au micro- et mésopores où elles étaient adsorbées.

147Caqueret et al. (2008), étudiant l’adsorption des vinasses de betteraves sur des CAs, ont montré d’une part que l’adsorption était plus efficace sur des matériaux en poudre que sur les matériaux en grain, et d’autre part, qu’une basse température et un faible pH favorisaient l’adsorption.

148Par ailleurs, afin d’optimiser le traitement des vinasses de vignoble, des CAs immobilisés sur des lits composés d’alginate et de calcium ont été utilisés par Devesa-Rey et al. (2011). Un système avec une concentration de 0,475 mol L-1 de chlorure de calcium, composé de 5 % d’alginate de sodium, et 2 % de CA a permis une adsorption optimale de 100 % des vinasses.

Procédés physico-chimiques mixtes à base de charbons actifs

149Un effluent synthétique contenant des résidus pharmaceutiques a pu être traité par un traitement physico-chimique combinant du CA en grains et l’application d’un rayonnement UV en présence d’H2O2. Ghafoori et al. (2014) ont pu montrer une diminution de 79 % de la pollution en 10 minutes, dans les conditions optimales de traitement.

150L’aldéhyde salycilique est un composé organique couramment utilisé dans l’industrie pour la synthèse de médicaments, parfums, colorants et de pesticides. Lors du procédé de fabrications des effluents présentant une forte salinité sont produits.

151Ainsi, Zhang et al. (2014) ont pu déterminer les conditions optimales de traitement d’un effluent concentré en matière organique combinant du CA et du peroxyde d’hydrogène. Un pH de 3 et une température de 60 °C permettaient l’élimination de 91 % du carbone organique total.

152De même, il a pu être montré que la combinaison de charbon actif en poudre, d’ozone et H2O2 permettait d’obtenir un abattement de 95 à 99 % de la demande chimique en oxygène d’un effluent synthétique contenant des colorants organiques et métalliques (Oguz et Keskinler, 2008).

153Un matériau composite formé de CA, d’oxyde de titane et platine a été synthétisé par un mélange mécanique et utilisé pour le traitement d’un effluent chargé en EDTA. L’activité photocatalytique était optimale pour un pH compris entre 4 et 7 en 2 heures, 59 % du composé organique était dégradé (Su et al., 2015).

154Dans le même ordre d’idées, des eaux usées de pressoir d’olives, chargées en composés polyphénoliques ont été traitées par un procédé impliquant du charbon actif en poudre et de l’oxyde de titane (Baransi et al., 2012). L’activité photocatalytique ainsi que l’adsorption étaient optimales à un pH de 4 et une élimination de 87 % des composés phénoliques a pu être observée.

155Par ailleurs, Lu et al. (2015) ont préparé un matériau composite à base de CA et de Fe3O4 magnétique. Le matériau préparé présentait une surface spécifique et un volume poreux élevés (1 600 m2 g-1 et 1 cm3 g-1, respectivement). Ce matériau est capable de fixer efficacement le Sr (III) contenu dans les effluents radioactifs. L’adsorption de ce métal augmentait avec la température et le pH, mais diminuait avec la force ionique.

Le charbon actif de bagasse

156Comme décrit précédemment, le CA est couramment utilisé pour éliminer des composés indésirables d’un effluent liquide ou gazeux. C’est un matériau reconnu pour son excellente capacité d’adsorption de divers polluants. En effet, même à des concentrations faibles, il a une très grande affinité pour les substances organiques et inorganiques.

157Ainsi, la filtration sur CA est devenue l’une des méthodes les plus utilisées pour la potabilisation des eaux usées, car elle permet d’éliminer des composés généralement récalcitrants à la dégradation biologique. Près de deux tiers des CAs produits à travers le monde sont destinés à des applications en phase liquide, plus particulièrement pour le traitement des eaux. Le choix du précurseur dépend en grande partie de sa disponibilité, de sa pureté et de son coût.

158Le CA, produit à partir d’un matériau riche en carbone, est souvent issu du charbon, de la noix de coco, de la lignine ou encore du bois (Kalderis et al., 2008). Récemment, un intérêt croissant s’est porté sur l’utilisation de sous-produits agricoles ou de déchets résiduels. La bagasse, résidu fibreux obtenu après extraction du jus de canne à sucre, est un déchet de l’industrie sucrière qui peut représenter plus de 240 millions de tonnes de déchets par an.

159À l’exemple de la centrale thermique du Moule en Guadeloupe, malgré une grande consommation de la bagasse comme combustible pour les chaudières de l’usine ou encore la production de l’électricité et de la chaleur, les résidus demeurent en excédant et posent un important problème environnemental.

Figure 6. De la bagasse de canne à sucre au charbon actif.

Figure 6. De la bagasse de canne à sucre au charbon actif.

160La valorisation et la transformation de ces sous-produits agricoles en CA permettraient d’atténuer les problèmes de gestion de ces déchets, tout en offrant un produit final de haute qualité pour le traitement des eaux de consommation.

161Cette démarche pourrait élargir le marché des charbons puisque la fabrication de charbons actifs à partir de bagasse disponible localement permettrait de disposer d’un adsorbant moins coûteux.

162De nombreux chercheurs se sont intéressés à l’élimination de polluants organiques ou inorganiques par l’utilisation de CA fabriqué à partir de bagasse de canne à sucre (figure 6). Leur efficacité a déjà été prouvée pour le traitement d’eaux contaminées par du phénol, des colorants organiques tels que le rouge Congo, ou des acides humiques, de l’arsenic, ou encore par de la quinone bichlorohydrate (Tsai et al., 2001a ; Srivastava et al., 2006 ; Amin, 2008 ; Kalderis et al., 2008 ; Kifuani Kia Mayeko et al., 2012).

163Il a également été montré que cet adsorbant était capable de retenir, en conditions optimales, plus de 80 % de chlordécone et plus de 98 % de lindane, pesticides organochlorés retrouvés dans les sols et les eaux des Antilles françaises (Amin, 2008 ; Durimel et al., 2013).

164La figure 7 compare les cinétiques d’adsorption de la chlordécone obtenues pour un CA commercial utilisé dans une station de traitement et un charbon actif de bagasse synthétisé en laboratoire. Les résultats montrent que les quantités finales de chlordécone adsorbées sont similaires (98 %) au bout de 25 jours. Ainsi, la quasi-totalité de polluant initialement introduit dans l’eau a pu être retenue.

Figure 7. Cinétiques d’adsorption de la chlordécone sur un charbon actif de bagasse et un charbon actif commercial.

Figure 7. Cinétiques d’adsorption de la chlordécone sur un charbon actif de bagasse et un charbon actif commercial.

165Cependant, l’équilibre est atteint en seulement deux jours pour le charbon actif de bagasse alors que la cinétique sur le CA commercial est beaucoup plus lente (25 jours). L’utilisation de la bagasse comme précurseur dans la fabrication de CAs permettrait de valoriser ces déchets de l’industrie sucrière et dans un même temps, diminuer la durée du traitement. Elle serait un enjeu majeur pour l’industrie, en particulier pour les pays dont les ressources économiques sont limitées. Pour les pays générant ces sous-produits, elle permettrait d’utiliser une biomasse locale et de produire localement le matériau adsorbant.

3.3. La régénération des charbons actifs

166L’élimination des composés organiques et de certains métaux par adsorption sur charbon actif est largement utilisée pour la purification de l’eau. Cependant, si ce procédé permet d’éliminer le composé de l’eau, il ne permet pas de le dégrader. Après saturation, les adsorbants ayant servi au traitement doivent être traités ou stockés, afin d’éviter une pollution additionnelle de l’environnement.

167De ce fait, ils doivent être entreposés dans un endroit conçu à cet effet, brûlés dans une installation spécifique avec purification des gaz obtenus, ou bien régénérés pour une réutilisation comme adsorbants. La synthèse de CA ayant un coût élevé, d’un point de vue économique et environnemental, il est préférable d’avoir recours à la régénération.

168La régénération peut se définir comme un procédé permettant l’élimination des molécules de la structure poreuse du CA. Le but de ce procédé est de supprimer au maximum les molécules adsorbées sur le charbon sans altérer ses propriétés physiques ou chimiques qui conduiraient à une perte de masse, une modification de texture ou des groupements chimiques de surface, etc. Idéalement, la régénération doit permettre de réaliser un maximum de cycles adsorption-régénération tout en préservant une capacité d’adsorption maximale du CA.

169Trois procédés peuvent être utilisés pour éliminer les contaminants fixés à la surface des charbons actifs contaminés. La régénération peut être thermique (Moreno-Castilla et al., 1995 ; Pelech et al., 2005 ; Maroto-Valer et al., 2006), chimique (Zhang et al., 2002 ; Zhou et Lei, 2006) ou biologique (Aktas et Çeçen, 2007).

170Le processus le plus communément appliqué est la régénération thermique, mais cette méthode est coûteuse et consommatrice de carbone (Lim et Okada, 2005). Le procédé chimique est très utilisé également mais il nécessite plusieurs étapes d’extraction et est consommateur de solvant.

171En outre, il est, par la suite, parfois très difficile d’extraire du solvant, la molécule désorbée pour la soumettre à une éventuelle dégradation, ce qui constitue une source de pollution additionnelle (Hamdaoui et al., 2005). La biorégénération semble être le traitement le plus écologique puisqu’elle utilise des micro-organismes. Cependant, elle reste un traitement de longue durée.

172Récemment, d’autres méthodes ont été exploitées afin de diminuer les inconvénients liés aux voies de régénérations classiques telles que la régénération par ultrasons (Lim et Okada, 2005), par micro-ondes (Ania et al., 2004, 2005) ou encore par catalyse (Matatov-Meytal et al., 1997 ; Matatov-Meytal et Sheintuch, 2000).

173Les prochains paragraphes décrivent les différentes méthodes de régénération du CA saturé par des molécules organiques (phénol, chlorophénol, etc.) et en indiquent les performances.

Régénération thermique

174La régénération par voie thermique est la plus fréquemment utilisée en raison de la simplicité dans la réalisation du protocole et le taux élevé de régénération obtenu. Son principe repose, comme son nom l’indique, sur le chauffage du CA dans un réacteur afin que la désorption des molécules se fasse sans brûler de carbone.

175Le matériau est chauffé sous un flux contrôlé de vapeur d’eau ou de gaz inerte à des températures élevées (Moreno-Castilla et al., 1995 ; Ania et al., 2004 ; Maroto-Valer et al., 2006). Le gaz inerte sert de vecteur pour le transport des molécules désorbées. La température utilisée est fonction de la force de la liaison adsorbant/adsorbat. En effet, plus ces forces sont importantes et plus il faudra augmenter la température de désorption.

176La régénération thermique se fait en trois étapes différentes (Cheng et al., 2007) :

  1. La déshydratation du matériau à 105 °C ;

  2. La pyrolyse sous atmosphère inerte (argon, hélium, azote) qui permet la désorption des composés à environ 1 000 °C ;

  3. La gazéification des résidus à températures élevées.

177En général, l’étape de gazéification est effectuée par de la vapeur d’eau ou du dioxyde de carbone (CO2). Lorsque le CA est régénéré thermiquement, certains composés sont formés. À basses températures, les composés physiosorbés ou faiblement liés, sont désorbés en donnant des composés de fort poids moléculaire.

178A contrario, la partie chimiosorbée est dégradée et désorbée à haute température sous forme de gaz (Rivera-Utrilla et al., 2003 ; Cheng et al., 2007). L’utilisation de gaz oxydants crée des dérivés tels que le monoxyde de carbone, la vapeur d’eau ou encore le dioxygène (Moreno-Castilla et al., 1995 ; Cheng et al., 2007).

179Le processus de régénération thermique est le plus facilement applicable. Cependant, il ne permet pas de désorber la totalité des molécules contenues à la surface du CA. Certains composés y restent fixés après traitement (Ferro-Garcia et al., 1996). Le produit resté à la surface du charbon actif conduit à une diminution de la surface spécifique associée à une diminution de la capacité d’adsorption du matériau lors des cycles adsorption/ régénération suivants (Moreno-Castilla et al., 1995 ; Ania et al., 2004).

180De plus, cette méthode produit une perte de masse de 5 à 10 % de carbone en raison de l’introduction de groupes superficiels. Cette perte de masse dépend de la nature des molécules absorbées et de la température appliquée (Ania et al., 2004 ; Cheng et al., 2007).

181Pour retrouver des capacités d’adsorption proches des conditions initiales, il est nécessaire d’utiliser des températures assez élevées, qui permettraient de désorber les molécules chimisorbées. Malheureusement, cette contrainte requiert beaucoup d’énergie et engendre donc un coût de traitement élevé.

182Ainsi, pour améliorer la méthode de régénération thermique, des chercheurs ont mené des études sur des molécules simples (phénol, nitrophénol, chlorophénol) dans des conditions expérimentales variables. Parmi les études entreprises sur ce sujet, certains évoquent une modification au niveau de la dernière étape, la gazéification (Ålvarez et al., 2004 ; Maroto-Valer et al., 2006).

183En effet, il a été montré que l’ozonation directe en conditions standards (pression atmosphérique, température 298 ± 2 °K, temps de réaction compris entre 20 et 90 minutes) permettait de restaurer les surfaces spécifiques des charbons actifs.

184De même, Sabio et al. (2004) ont remplacé le dioxyde de carbone par l’air lors de l’étape de gazéification. L’intérêt d’utiliser de l’air réside dans le fait que l’air est libre et accessible, et que les conditions opératoires pourraient être plus favorables (températures d’exécution plus basses, temps de réaction plus court…).

185Cependant, ces deux méthodes conduiraient à une modification des propriétés physico-chimiques du CA, par la formation de groupements oxygènes acides de surface (ex. : acides carboxyliques). L’introduction de ces groupements oxygénés a une influence directe sur la fixation de la molécule puisqu’elle modifie le mécanisme d’adsorption du polluant contrairement à une régénération thermique habituelle (Sabio et al., 2004).

186Ainsi, l’utilisation de ces conditions d’oxydation permettrait de retrouver une grande partie de la capacité d’adsorption du CA en désorbant les molécules liées à la fois physiquement et chimiquement. De plus, les capacités d’adsorption et les pertes de masses sont pratiquement maintenues lors des différents cycles adsorption/régénération.

187En conclusion, l’oxydation directe par l’ozone ou l’air, semble être une voie prometteuse pour la régénération des CAs. Les avantages de ces procédés reposent dans l’utilisation de conditions standards permettant de diminuer les coûts du traitement.

Régénération chimique

188La régénération chimique ou régénération par extraction liquide/solide par solvant correspond à l’élution de la molécule, de l’adsorbant (CA) vers la phase liquide (solvant d’extraction). Les méthodes de régénération chimique dépendent très souvent du type de solvant utilisé et des molécules à désorber. La quantité de molécules désorbées dépend de la facilité du solvant à pénétrer à l’intérieur de la structure poreuse, ainsi que de la solubilité du composé dans le solvant.

189Les interactions se produisant entre la molécule et le CA sont également des éléments qui influencent l’efficacité de la désorption pendant le traitement chimique (Ferro-Garcia et al., 1996). Les solvants les plus communément utilisés sont l’acétone, le benzène, le dichlorométhane, etc. Le rendement de la régénération chimique peut atteindre plus de 70 % de désorption (Zhang, 2002).

190La régénération chimique est un procédé simple d’exploitation, puisque son protocole est facilement réalisable et permet d’obtenir des rendements de désorption élevés. Cependant, cette méthode ne permet pas d’éliminer complètement le polluant, puisqu’une fois extraites de la surface du charbon actif, les molécules se retrouvent dans le solvant, ce qui crée une pollution additionnelle. Le solvant sera par la suite traité et les polluants seront détruits par incinération. L’avantage de cette voie de traitement réside dans la minimisation des pertes en carbone (environ 1 %) contrairement au traitement thermique (5 à 10 %).

191Une alternative au traitement chimique serait l’oxydation électrochimique récemment développée par Zhou et Lei (2006). Ce processus consiste à extraire les molécules adsorbées, des pores du CA en utilisant une oxydation électrochimique. Les pourcentages de substrat éliminé peuvent atteindre 80 à 95 %, mais dépendent de la méthode et des conditions d’expérimentation. La régénération électrochimique peut être effectuée en fixant le CA sur une électrode selon différents procédés, dans un réacteur électrochimique agité ou à lit fixe.

192Pour réaliser des essais de régénération électrochimique sur lit fixe, le CA contaminé est fixé sur une électrode, cathode ou anode en fonction du traitement que l’on souhaite appliquer. Une électrode de platine est utilisée comme contre-électrode et une électrode d’hydrogène sert d’électrode de référence. Un courant, d’intensité constante, est appliqué.

193Il est à noter que des conditions anodiques augmentent la formation de groupements oxygénés à la surface du charbon actif, ce qui interfère sur l’adsorption des molécules d’intérêt. En revanche, un traitement cathodique ne génère pas de modification de la structure poreuse du charbon actif.

194Globalement, par l’utilisation de ce type de procédé, la capacité d’adsorption diminue peu au cours des cycles adsorption/régénération (Zhang et al., 2002 ; García-Otón et al., 2005). Cette méthode permet également de dégrader les polluants en composés généralement moins dangereux pour l’environnement que la molécule de départ. C’est le cas, par exemple, du phénol qui, lors d’une régénération électrochimique de charbon contaminé par cette molécule sur lit fixe, se décompose en hydroquinone, benzoquinone et enfin en dioxyde de carbone et eau (Comninellis et Nerini, 1995).

195La régénération électrochimique peut être réalisée en utilisant un réacteur électrochimique sous agitation continue, comprenant deux électrodes (anode et cathode) et une électrode de référence, plongées dans une solution de chlorure de sodium, qui servira de solution électrolytique. Cette méthode semble être très efficace pour la régénération du CA (Zhang et al., 2002 ; García-Otón et al., 2005).

196L’efficacité du procédé de régénération est définie comme étant le rapport de la capacité d’adsorption du CA régénéré sur la capacité d’adsorption du charbon actif non régénéré. Elle dépend de différents facteurs tels que le type d’électrolyte (la nature de l’électrolyte influence l’élimination du composé) et sa concentration (plus la concentration en électrolyte est élevée et plus celui-ci aura un effet sur la régénération), la nature de l’électrode (elle peut être active [ex. : PbO2] ou inactive [ex. : Pt], l’électrode inactive fournit plus de résultats pour la dégradation de composés organiques [Zhou et Lei, 2006]), l’intensité du courant (les résultats expérimentaux montrent que l’efficacité de la régénération d’un CA contaminé [notamment par le phénol], croît linéairement avec l’intensité du courant [Zhang, 2002]), et la durée du traitement (l’efficacité de régénération augmente également avec le temps de régénération [Zhang, 2002 ; García-Otón et al., 2005]).

197La nature du composé absorbé peut également avoir une influence sur la composition chimique du CA et donc agir sur sa désorption (García-Otón et al., 2005). En effet, même si l’écart entre les deux taux de désorption obtenus à la suite des cycles successifs adsorption/régénération n’est pas significatif, la surface du charbon actif se trouve malgré tout modifiée.

Régénération biologique ou biorégénération

198Après saturation des absorbants, les CAs peuvent être traités par les méthodes décrites précédemment ou régénérés par des micro-organismes. La régénération biologique ou biorégénération correspond au renouvellement du CA par des micro-organismes capables d’utiliser les molécules organiques adsorbées, comme source de carbone et d’énergie. Les CAs sont alors utilisés en association avec une population microbienne pour améliorer la décontamination de l’eau.

199Il existe deux types de procédés pour la biorégénération des CAs. Le premier consiste à ajouter du CA en poudre à des boues activées (Çeçen, 1994). Le second, le plus utilisé, consiste à déposer un biofilm bactérien sur un charbon en grains (Aktas et Çeçen, 2007).

200Le mécanisme intervenant au cours de la régénération biologique est encore mal connu. Un des processus serait basé sur un gradient de concentration qui s’établit entre la surface du CA et la solution liquide comprenant un mélange de bactéries, de nutriments et d’oxygène dissous, dans un réacteur fermé (De Jonge et al., 1996 ; Aktas et Çeçen, 2007).

201Sous l’influence de ce gradient, les composés organiques sont désorbés de la surface du CA et dégradés par les micro-organismes présents en solution (Coelho et al., 2006). L’efficacité de ce procédé est fonction des propriétés physico-chimiques de la molécule, de sa désorption et de sa dégradabilité par les micro-organismes (Sirotkin et al., 2001 ; Klimenko et al., 2004 ; Aktas et Çeçen, 2007).

202Dans le second procédé, l’adsorption et la dégradation se produisent simultanément. Cette technique repose sur l’utilisation d’enzymes extracellulaires, ou exoenzymes, excrétées par les micro-organismes et capables de pénétrer dans les pores afin de dégrader la molécule adsorbée en un composé hydrolytique ou en un métabolite enzymatique. Le produit formé sera libéré en solution aqueuse et oxydé dans le biofilm (Sirotkin et al., 2001 ; Klimenko et al., 2004 ; Aktas et Çeçen, 2007).

203Cependant, ce mécanisme a été controversé. En effet, la taille de l’enzyme est généralement supérieure à la taille des micropores du CA, et elle ne peut vraisemblablement pas accéder au substrat absorbé. Ainsi, en raison de leur taille, les enzymes doivent être tout d’abord adsorbées à la surface du CA.

204Du fait de la dégradation du polluant par les micro-organismes le solvant contient une concentration minimale (d’adsorbat) créant à travers le réseau poreux, un gradient de concentration qui permet d’éliminer le composé organique (Sirotkin et al., 2001 ; Klimenko et al., 2004).

205La régénération biologique est un processus lent en raison d’une faible vitesse de diffusion des enzymes dans la structure poreuse du CA (Klimenko et al., 2004 ; Aktas et Çeçen, 2007). Le taux de biodégradation dépend des propriétés d’adsorption du complexe CA-bactéries et de la structure poreuse du charbon.

206En effet, les expériences menées ont prouvé que la biorégénération est plus importante avec un charbon composé essentiellement de méso- et de macropores, puisque les micropores restent inaccessibles aux exoenzymes du fait de leur taille (Sirotkin et al., 2001 ; Klimenko et al., 2004). La masse moléculaire (MM) du polluant est également un facteur influençant sa désorption. Plus la MM est élevée moins sa désorption sera possible (Lee et Lim, 2005 ; Coelho et al., 2006).

207La réversibilité de l’adsorption, la biodégradabilité de composés organiques, les propriétés du substrat (masse moléculaire, polarité, pKa, etc.), la structure poreuse du CA, le processus d’activation du matériau, les propriétés de surface du CA, les conditions de traitement (pH, concentration de l’adsorbat…) sont des facteurs pouvant influencer le processus de biorégénération.

Autres voies de régénération

208La régénération par micro-ondes semble être une technique prometteuse puisqu’elle permettrait de récupérer la capacité d’adsorption du CA. Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques avec une longueur d’onde comprise entre 300 MHz et 300 GHz (Robers et al., 2005).

209Lors du traitement, les ondes agissent directement sur la molécule absorbée, en créant des rotations et des vibrations de la molécule. Ce mouvement permet de briser la liaison adsorbant-adsorbat et ainsi de désorber le polluant.

210La particularité de ce processus est liée à la manière dont la chaleur est produite. En effet, dans un système thermique classique, le charbon actif est introduit dans un four vertical où une augmentation de la température est appliquée. Le transfert de chaleur vers la matière est obtenu par conduction et convection.

211Lors du traitement par micro-ondes, l’énergie est directement transmise à l’intérieur du charbon actif. Le matériau agit donc comme un conducteur électrique en raison de sa structure graphitique (Ania et al., 2005 ; Robers et al., 2005). L’énergie micro-onde transférée, créé une agitation des molécules qui produit de la chaleur de manière rapide et importante.

212Certains travaux ont montré que la régénération par micro-ondes est beaucoup plus rapide que la régénération thermique classique, et qu’elle permettait ainsi de ne pas endommager la structure poreuse du CA. Ce traitement est par conséquent plus économique, puisqu’il permettrait une économie de gaz et d’énergie (Ania et al., 2004 ; Robers et al., 2005 ; Liu et al., 2007).

213L’ultrason peut être défini comme un son ou onde mécanique, diffusé par des gaz, des liquides ou des tissus, dont la fréquence est supérieure à 20 kHz. Cette fréquence est trop élevée pour être audible pour l’oreille humaine. Contrairement aux micro-ondes, les ultrasons sont des ondes mécaniques qui diffusent dans le milieu (liquide ou gaz). L’usage des ultrasons est bien connu pour être une méthode permettant de nettoyer les surfaces en enlevant le polluant ou les particules indésirables de la verrerie, du sol, etc.

214Le traitement du CA en grains par ultrasons permet d’avoir une augmentation du taux de désorption à cause du flux acoustique En effet, l’action des ultrasons dans les milieux liquides réside dans un phénomène de cavitation. Il s’agit de la création, croissance et implosion de bulles formées quand un liquide est soumis à une vague de pression périodique.

215Les bulles de cavitation constituent les microréacteurs chimiques dans lesquels des températures et pressions très élevées sont atteintes, à la phase finale de leur implosion. Si les bulles de cavitation rencontrent une surface solide au cours de leur évolution, elles implosent sur cette surface en formant des microjets de liquides très violents (100 m/s) (Hamdaoui et al., 2003, 2005 ; Lim et Okada, 2005).

216La désorption sous l’effet des ultrasons dépend de facteurs différents comme l’intensité et le temps d’irradiation, la température d’exploitation ou le solvant. En effet, des études ont montré qu’une augmentation de l’intensité ou du temps d’irradiation permettait une meilleure désorption du polluant (Hamdaoui et al., 2005 ; Lim et Okada, 2005).

217On peut expliquer ceci par le fait qu’une intensité élevée conduit à une formation plus importante de bulles qui accroissent leur effet. Par ailleurs, une température élevée augmente également le procédé de désorption. L’utilisation d’un solvant (éthanol, hydroxyde de sodium) permet d’avoir un changement dans la couche limite entre le substrat et le CA et ainsi d’engendrer une augmentation de la diffusion intraparticulaire.

4. Conclusion

218Compte tenu de l’activité industrielle croissante, les risques de pollution font partie intégrante de notre quotidien. Afin de respecter la qualité des milieux, les normes environnementales et de sécurité, il est nécessaire que des procédés efficaces permettant de prévenir ces pollutions soient mis au point et appliqués. Ce chapitre met en lumière les champs d’application des charbons actifs dans le domaine du traitement des eaux usées.

219Nous avons abordé les différents procédés de leur élaboration et leur caractérisation et nous avons comparé leurs propriétés d’adsorption. Les charbons actifs apparaissent comme étant une solution de choix pour le traitement des eaux usées. L’un de leurs avantages réside dans le fait qu’ils peuvent être réutilisés, compte tenu des différentes possibilités de régénération (thermique, chimique, biorégénération ou encore ultrasons ou micro-ondes).

220De plus, l’utilisation de charbons actifs issus de la valorisation de déchets agricoles ou industriels couplée à un procédé physico-chimique tels que l’utilisation de rayonnements UV ou d’ozone, semble être une alternative efficace de dépollution des eaux usées chargées en matières organiques.

Table des illustrations

Titre Figure 1. Représentation et proportion des trois composants d’un végétal : cellulose, hémicellulose et lignine.
Crédits Source : Kumar et al., 2009 © 2009, American Chemical Society.
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Titre Figure 2. Exemple de dispositif expérimental lors de l’élaboration d’un charbon actif.
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Légende équation (1a)
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Légende équation (1b)
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Légende équation (2)
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Légende équation (3)
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Légende équation (4)
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Légende équation (5)
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Légende équation (6)
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Légende équation (7)
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Légende équation (8)
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Titre Figure 3. Exemple d’isotherme d’adsorption d’azote sur charbon actif de bagasse.
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Légende équation (9)
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Légende équation (10)
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Légende équation (11)
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Titre Figure 4. Représentation de la distribution des pores.
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Titre Figure 5. Schéma de l’adsorption physique de polluants par un charbon actif.
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Légende équation (13a)
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Légende équation (13b)
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Légende équation (14)
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Légende équation (15)
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Légende équation (16)
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Titre Tableau 2. Quelques exemples comparatifs d’adsorption.
Légende a IMP (agent) = imprégnation avec l’agent chimique, RP = taux (agent chimique/précurseur ou charbon) ; CMO = chauffage aux micro-ondes.b D = dihydrogène phosphate de potassium.
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Titre Figure 6. De la bagasse de canne à sucre au charbon actif.
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Titre Figure 7. Cinétiques d’adsorption de la chlordécone sur un charbon actif de bagasse et un charbon actif commercial.
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Auteurs

46 ans, docteure en chimie théorique (1996) de l’université Paris Sud XI (Orsay), est actuellement maître de conférences à l’université des Antilles et de la Guyane. Elle y enseigne en licence la chimie générale et spécialisée (atomistique, chimie des solutions, chimie des complexes, thermodynamique, etc.). Elle est membre du laboratoire Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie. Les thématiques principales de ses publications sont l’élaboration et la caractérisation de charbons actifs issus de végétaux tropicaux pour la dépollution et le stockage de l’énergie.
Adresse : Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie, COVACHIM-M2E, EA 3592, université des Antilles et de la Guyane, faculté des sciences exactes et naturelles, département de chimie, BP 250, Pointe-à-Pitre cedex 97157

32 ans, docteure en chimie de l’université des Antilles et de la Guyane (2010), est actuellement attachée temporaire d’enseignement et de recherches en chimie au laboratoire Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie de ce même établissement. Elle a essentiellement travaillé sur le traitement de milieux et matériaux (eaux, sols, charbons actifs) contaminés par des organochlorés difficilement biodégradables naturellement, notamment la chlordécone et l’hexachlorocyclohexane. Ses recherches lui ont permis de publier ses travaux en 2013 dans le journal Chemical Engineering Journal. Elle est également coauteure d’une publication dans un journal et dans une revue locale, ainsi que de trois chapitres d’ouvrage sur le traitement des eaux.
Adresse : Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie, COVACHIM-M2E, EA 3592, université des Antilles et de la Guyane, faculté des sciences exactes et naturelles, département de chimie, BP 250, Pointe-à-Pitre cedex 97157.

Nady , 58 ans, est ancienne élève de l’École normale supérieure, agrégée de sciences physiques (1982), et docteure en chimie (2001) de l’université des Antilles et de la Guyane. Elle est actuellement maître de conférences dans cette université. Sa recherche est axée sur les phénomènes d’adsorption sur matériaux poreux, et la caractérisation de ces matériaux pour la réalisation de tests de dépollution.
Adresse : Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie, COVACHIM-M2E, EA 3592, université des Antilles et de la Guyane, faculté des sciences exactes et naturelles, département de chimie, BP 250, Pointe-à-Pitre cedex 97157.

Professeure au département de chimie de l’université des Antilles et de la Guyane et directrice adjointe du laboratoire Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie. Ses travaux de recherches concernent la préparation et la caractérisation de charbons actifs pour l’adsorption de polluants. Elle développe également des biomatériaux, des matériaux hybrides ou innovants, et mène des travaux sur la caractérisation de métalloenzymes dans le domaine de la microbiologie environnementale. Elle est l’auteure de 40 articles et chapitres d’ouvrages cités, un ouvrage édité sur la valorisation de la biomasse et de 70 communications dans des congrès.
Adresse : Connaissance et valorisation – Chimie des matériaux, Environnement, Énergie, COVACHIM-M2E, EA 3592, université des Antilles et de la Guyane, faculté des sciences exactes et naturelles, département de chimie, BP 250, Pointe-à-Pitre cedex 97157.

© Presses universitaires de Franche-Comté, 2017

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