Chapitre IV. Paramètres chimiques de l’eau et rejets industriels
p. 103-144
Texte intégral
1. Introduction
1Le suivi de la pollution toxique dans l’environnement due aux rejets issus d’une station d’épuration industrielle (STEP) ou urbaine (STEU) se fait essentiellement au moyen de mesures analytiques de plusieurs paramètres chimiques et physiques de suivi de l’eau et de concentration de certaines substances chimiques appelés micropolluants, et par des tests biologiques de toxicité aiguë (comme par exemple le bioessai sur daphnies imposé, de plus en plus, à certaines installations dites classées pour la protection de l’environnement, ICPE, notamment dans le cadre du SRR, suivi régulier des rejets).
2D’un point de vue chimique, l’objectif consiste à s’assurer que les eaux de rejets ne dépassent pas certaines teneurs en paramètres (au sens le plus large), visés, par exemple, dans une directive européenne ou un arrêté national préfectoral (listes de seuils ou de normes).
3Un paramètre est un élément d’information dont on recherche à la fois la présence (identification) et la quantité (quantification, dosage). Le seuil réglementaire (norme) est représenté par une valeur chiffrée exprimée en concentration (ou en flux) qui fixe, généralement, une limite supérieure à ne pas dépasser. Un critère donné est alors rempli lorsque la norme est respectée pour un paramètre donné (ou une substance cible).
4En France, les modalités de surveillance des principaux rejets sont définies notamment par l’arrêté ministériel du 2 février 1998 relatif aux prélèvements, à la consommation d’eau et aux émissions de toute nature des ICPE et soumises à autorisation, comme par exemple pour les filières traitement de surfaces, papetières ou textiles.
5Dans le principe de base, l’utilisateur ou l’exploitant (par exemple l’industriel) est considéré comme responsable du contrôle de la qualité de ses effluents (bains de traitement, eaux usées, eaux traitées/décontaminées ou rejets), et il est donc tenu de surveiller régulièrement ses rejets dans l’environnement (rejet direct ou indirect).
6C’est ce qu’on appelle l’autosurveillance qui comprend trois volets :
La prescription de la nature et de la fréquence (de journalière à annuelle) des mesures à réaliser (par arrêté préfectoral) ;
La réalisation par lui-même des mesures prescrites (données communiquées régulièrement à l’inspection des ICPE) ;
Des analyses périodiques de contrôles réalisées par un organisme extérieur agréé, qui permettent notamment de confirmer (contrôler) les résultats de l’autocontrôle.
7En outre, des contrôles inopinés des rejets sont réalisés par un organisme indépendant à la demande de l’inspection et aux frais de l’exploitant.
8La détermination de la qualité du rejet est réalisée soit à partir d’analyses effectuées sur des prélèvements d’échantillons instantanés (prélèvement ponctuel) ou représentatifs, cas le plus général (prélèvement en continu via des dispositifs/préleveurs automatiques).
9Les critères retenus sont, par exemple, la quantification de paramètres de suivi de l’eau comme le débit, le pH, les matières en suspension (MES), la demande chimique en oxygène (DCO) ou la demande biochimique en oxygène sur cinq jours (DBO5), et l’identification et la quantification de (certaines) substances cibles en fonction du type d’activité industrielle (tableau 1).
Tableau 1. Classement des paramètres de suivi de la qualité d’une eau et des substances chimiques présentes et exemples de paramètres.
Paramètres/Substances | Exemples |
Paramètres généraux | pH, température, conductivité, oxygène dissous |
Paramètres globaux | MES, DCO, DBO5, demande en oxygène |
Paramètres complémentaires | azote, nitrates, nitrites, phosphore, phosphates |
Autres paramètres | titre alcalimétrique, indice hydrocarbures, cyanures aisément libérables |
Métal et ses composés | métaux lourds, métaux nobles, métalloïdes |
Substances dangereuses | HAP, PCB, COV, COHV, BTEX |
Autres substances | calcium, sodium, fluorures, sulfates, chlorures, bromures |
10La connaissance de la charge polluante présente dans un rejet est une donnée de base non seulement de la surveillance d’un point de vue réglementaire mais également dans la lutte contre les rejets de substances toxiques dans l’environnement. En effet, pour lutter contre ces rejets, il est indispensable, dans une première phase, d’identifier et de quantifier l’ensemble de la charge polluante, et sa variabilité.
11Cette tâche est loin d’être simple compte tenu du nombre élevé de substances chimiques concernées, du niveau fortement variable des concentrations qui peut aller de quelques grammes à quelques nanogrammes de substances (g pour les sels comme les chlorures, mg pour les métaux, µg ou ng pour les polluants organiques), et également du caractère fortement hétérogène et variable des différents types de rejets industriels.
12Dans ce chapitre, nous décrivons les principaux paramètres utilisés pour caractériser la qualité d’une eau de rejet industriel. Pour illustrer notre propos, nous présentons des résultats issus de nos travaux de recherche.
2. Échantillonnage
13Dans le protocole opératoire qui va de l’échantillonnage élémentaire in situ à l’expression d’un résultat d’analyse, l’échantillonnage et la préparation de l’échantillon de laboratoire à analyser représentent des étapes critiques de la chaîne analytique.
14L’évaluation des flux de pollution dans un rejet est en effet étroitement liée au mode opératoire appliqué lors de l’échantillonnage, et donc du prélèvement. Le prélèvement est l’un des paramètres essentiels de la mesure de pollution et conditionne la représentativité de l’échantillon par rapport au rejet.
Remarques :
- Chaque étape de la chaîne analytique, du prélèvement des échantillons sur le terrain aux mesures instrumentales, est importante car chacune est susceptible d’engendrer un certain nombre d’erreurs ;
- Une interprétation difficile des résultats est souvent liée à un problème d’échantillonnage (et non à une erreur analytique) : tout ce qui précède l’analyse (chimique) est primordial si on veut pouvoir disposer de données signifiantes.
15Dans la plupart des cas, la méthodologie utilisée consiste à prélever un jour représentatif d’une activité normale de la STEP, et à procéder à un prélèvement moyen sur 24 heures de rejet « brut » grâce à un dispositif automatisé (figure 1). Cette méthodologie est, par exemple, utilisée dans le protocole servant à calculer le montant des redevances qui tient compte du flux de pollution rejetée.
16Le calcul des flux nécessite alors de connaître également le débit moyen journalier correspondant au jour du prélèvement. Cette procédure implique de prendre en compte un certain nombre de contraintes techniques et analytiques.
17Certaines molécules présentes dans les prélèvements peuvent se dégrader très rapidement : il convient alors d’assurer les conditions de transport et de conservation des échantillons nécessaires au maintien des substances (obscurité, réfrigération, délais de livraison au laboratoire inférieurs à 24 heures, etc.). Les conditions de préparation de l’échantillon (extraction, minéralisation, etc.) avant analyse peuvent être différentes.
18En général, on réalise systématiquement l’extraction des eaux indépendamment de la valeur des MES. On ne réalise jamais l’extraction sur les MES, sauf dans le cas d’une demande particulière. Or, la présence de MES supérieures à 150 mg L-1 peut poser problème (cas des effluents papetiers par exemple).
19Un autre exemple concerne l’utilisation du terme « attaque ou minéralisation totale » : pour les métaux, la totalité de la pollution peut être extraite par une attaque acide, mais dans d’autres cas, on peut obtenir de mauvais taux de recouvrement par la même attaque acide.
20Il faut également ajouter les problématiques de traitement analytique de l’échantillon (valeurs des limites de quantification LQ ou des limites de détection LD) et les incertitudes de mesure qui peuvent varier d’un laboratoire à un autre.
21En général, les analyses sont rendues sous couvert d’une accréditation pour les laboratoires accrédités COFRAC par exemple. Toute analyse non conforme (analyse réalisée hors délais, analyse sur un échantillon congelé, etc.) est ainsi spécifiée dans le compte rendu.
Remarques :
- Le prélèvement en continu (pratiqué de plus en plus) ne donne qu’une représentation moyenne des phénomènes de pollution : ce n’est pas une photographie de l’amplitude des variations de pollution ;
- Un préleveur ne doit jamais constituer un échantillon représentatif de plus de 24 heures ;
- Le matériel de prélèvement doit faire l’objet d’une attention particulière (état des flacons, problèmes du lavage des flacons, etc.) ; il existe aujourd’hui des flacons (en verre ou en plastique) jetables ;
- Les temps de transport et d’attente au laboratoire d’analyse doivent être réduits pour minimiser les phénomènes de dégradation (chimique, bactériologique) ; généralement, les flacons de prélèvements contiennent des réactifs de conservation ; la date et l’heure du prélèvement sont également des données importantes ;
- L’exploitation et l’interprétation des données (physiques, chimiques et/ou biologiques) se fondent non seulement sur le résultat de la mesure mais également sur l’incertitude qu’on peut lui associer ; des approches statistiques peuvent être couplées à des mesures analytiques ;
- L’utilisation de l’acide fluorhydrique pour minéraliser des échantillons est pratiquement abandonnée.
3. Paramètres de suivi
22En principe, avec les méthodes analytiques actuelles (CPG, SM, etc.), il est possible à la fois de détecter, d’identifier et de quantifier les composés organiques qui polluent les eaux. Cependant, dans la pratique, on utilise toujours des paramètres globaux (DCO, DBO, COT, AOX) pour déterminer la pollution dite pollution globale.
23En effet, ces paramètres globaux ou critères globaux (ou encore paramètres de somme) décrivent la somme des pollutions provoquées par des polluants appartenant à un groupe de composés déterminé.
Remarques :
- Il est important de noter que ces paramètres globaux ou de somme sont utilisés pour (en partie) évaluer la qualité de l’eau (surveillance des milieux et des eaux de rejets industriels) mais ils reflètent uniquement un état et non une composition chimique donnée ;
- Les paramètres globaux sont actuellement indispensables aux exigences réglementaires.
24Les paramètres de somme incluent des paramètres (tableau 1) :
généraux (ou classiques) ;
globaux ;
complémentaires.
25Cette classification reste néanmoins informelle car certains paramètres, comme par exemple l’oxygène dissous, sont considérés par certains comme appartenant à la catégorie générale et pour d’autres à la catégorie globale. C’est le cas également de la détermination des formes azotées qui peuvent être considérées comme des paramètres globaux ou complémentaires.
26Actuellement, ces paramètres sont inclus dans une liste plus large appelée paramètres de suivi de l’eau qui représente les critères retenus pour la surveillance imposée ou l’autosurveillance (autocontrôle).
27Le tableau 2 montre un exemple de paramètres globaux et de substances (et donc de paramètres de suivi) que doit suivre actuellement un industriel dans le cadre du suivi régulier de ses rejets : cette liste est définie par un arrêté préfectoral.
28Les paramètres de suivi classiquement analysés dans les STEP (et les STEU) sont le débit, le pH, la température, la conductivité, les MES ou encore la DCO. D’autres paramètres sont également mesurés en fonction du type d’effluent, d’eau ou de rejet tels que l’oxygène dissous (par exemple pour des eaux de rivière ou des eaux de STEU), la DBO5 (pour des eaux biologiques papetières, de STEU ou pour des eaux agroalimentaires), le COT (eaux textiles), la turbidité (eaux potables) ou encore le potentiel d’oxydoréduction (effluents de traitement de surface).
3.1. Paramètres généraux
Potentiel hydrogène
29Le potentiel hydrogène ou pH est un paramètre général important de l’eau, qui dépend de la température. À l’équilibre, le pH est relié à l’activité des protons aH par la relation pH = -log10aH. On considère sa mesure comme la résultante de tous les couples acido-basiques présents dans l’eau (c’est donc également un paramètre de somme).
30Il existe actuellement sur le marché des pH-mètres portables avec compensation automatique de la température, très stables et de grande précision (± 0,01 unité, méthode normalisée NF EN ISO 10523).
31La figure 2 illustre une sonde industrielle de mesure de pH. C’est l’un des deux paramètres, avec le potentiel redox, les plus suivis en routine par les industriels, à la fois pour l’ensemble des eaux à traiter, et pour les rejets industriels.
32Les eaux usées, une fois décontaminées, sont généralement remises à pH avant rejet dans le milieu ; cette étape est intimement liée au type de méthode de décontamination utilisée. En effet, réglementairement, ces rejets doivent avoir un pH compris entre 6,5 et 9.
Remarques :
- Le pH est le paramètre global le plus simple dont l’évaluation correspond à un critère de qualité ;
- Si on assimile activité à concentration, la valeur du pH est facilement calculable par diverses équations (cas le plus simple : pour un acide fort pH = -log10[acide fort] et pour une base forte pH = 14 + log10[base forte]) ;
- Pour certaines eaux (fortement minéralisés, saumâtre, de mer), il ne faut pas confondre activité et concentration ;
- Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu lorsque de faibles quantités d’acide ou de base sont ajoutées ;
- Le pH joue un rôle prépondérant dans les procédés de traitement des eaux car il peut, par exemple, dans les réactions chimiques qui ont lieu dans la station de décontamination, favoriser des réactions de complexation ou de précipitation sélective ;
- La présence d’ions sodium peut entraîner des erreurs surtout pour des pH supérieurs à 9 ;
- Des eaux acides (pH < 6) favorisent la solubilisation des métaux ;
- Le pH est un paramètre très important dans l’environnement car un rejet avec un pH trop faible ou trop fort peut avoir un effet néfaste sur les organismes aquatiques : plus un rejet s’éloigne de la neutralité, plus la vie biologique est perturbée voire difficile ; par exemple, des eaux basiques (pH > 8) favorisent la formation d’ammoniaque NH3 qui est létal pour les poissons à partir de 0,2 mg L-1 ;
- Le pH des eaux naturelles peut varier de 6,5 à 8,5 selon leur origine, la nature géologique des terrains traversés, mais aussi le niveau de pollution.
Température
33La température en °C est un paramètre général également important. Réglementairement, les eaux usées, autres que domestiques, doivent être ramenées à une température inférieure à 30 °C (article 31 de l’arrêté du 2 février 1998). Il existe des sondes portables qui permettent de mesurer la température avec des précisions de ± 0,1 °C.
Conductivité
34L’ensemble des électrolytes présents dans une solution conditionne sa conductivité électrique et traduit ainsi sa minéralisation totale. La conductivité électrique traduit la capacité d’une solution aqueuse à conduire le courant électrique. Par exemple, une eau douce (faiblement calcaire) accusera une conductivité basse ; au contraire, une eau dite dure (fortement calcaire) affichera une conductivité élevée.
35La conductivité permet ainsi d’évaluer la quantité de substance minérale dissoute sous forme ionique (elle est globalement proportionnelle à la teneur en sels dissous, et donc c’est une méthode non spécifique).
36Plus la concentration en solutés dissous sera importante, plus la conductivité sera élevée. La conductivité donne donc une information sur la quantité de cations (calcium, potassium, magnésium, etc.) et d’anions (chlorures, sulfates, phosphates, nitrates, etc.) contenus dans une solution (c’est donc un paramètre de somme). C’est un moyen rapide et peu coûteux pour déterminer la force ionique d’une solution. L’unité habituelle de la conductivité est le siemens (S) ou le microsiemens (µS). Le siemens est l’inverse de l’ohm.
37Par définition, la conductivité électrique d’une eau est la conductance d’une colonne d’eau comprise entre deux électrodes métalliques de 1 cm2 de surface et séparées l’une de l’autre de 1 cm. La conductivité électrique (en Ω-1 m-1 ou S m-1) est l’inverse de la résistivité électrique (en Ω m).
Remarques :
- La norme AFNOR précise que la conductivité doit être déterminée à 20 °C ;
- On distingue généralement plusieurs conductivités : réelle, équivalente ou permanente (pour plus d’informations, se reporter à l’ouvrage de Rodier et al. de 2009) ;
- Une eau de ville contient en moyenne 300 mg L-1 de sels dissous ; pour les eaux industrielles, on peut retrouver plusieurs centaines de g de sels ;
- Une conductivité de 1 µS à 25 °C correspond à une résistivité de 1 000 kΩ, soit 0,4 mg L-1 de NaCl ;
- La conductivité d’une eau naturelle est comprise entre 5 10-3 et 150 10-3 S m-1 ; les eaux de traitement de surface peuvent avoir des valeurs supérieures à 10 000 µS cm-1 ;
- La mesure de conductivité est très répandue et utile particulièrement dans des applications de contrôle de la qualité de l’eau (surveillance de la pureté, contrôle des eaux potables et des eaux de fabrication, etc.) ;
- La conductivité est un paramètre très utilisé dans les procédés utilisant des résines échangeuses d’ions pour produire de l’eau de différentes qualités ;
- Pour certaines applications, on préfère souvent exprimer le résultat en résistivité ;
- On peut également utiliser une mesure de TDS (total dissolved solids), qui correspond à la masse de la totalité des cations, anions et toutes autres espèces non dissociées présentes dans un litre de solution ; par exemple, dans les eaux papetières, le TDS permet de connaître la quantité totale de matières organiques et inorganiques dissoutes ; une méthode normalisée est intégrée dans les conductimètres commerciaux ; on se sert en effet d’une mesure de conductivité pour déterminer le TDS et en utilisant un facteur de conversion ;
- Dans le traitement de l’eau, il est/était courant d’exprimer la salinité de l’eau d’alimentation en degré français (°F) sachant que 1 éq L-1 correspond à 5 000 °F.
38On admet que la conductivité, exprimée en µS cm-1, correspond approximativement à la moitié de la salinité exprimée en mg L-1. En effet, le rapport entre conductivité et concentration ionique s’exprime généralement par l’approximation suivante :
392 µS cm-1 = 1 mg L-1
40La mesure de conductivité est largement dépendante de la température et elle est réalisée simplement par une mesure de résistance ou résistivité : il existe des conductimètres de laboratoire ou portable possédant un système de correction automatique de température et une précision de ± 1 µS cm-1.
41Il est important que les mesures soient réalisées après étalonnage régulier de l’appareil à l’aide de la solution étalon fournie par le constructeur. À noter que l’intervalle de mesure est très large puisqu’il peut s’étendre de 10-7 S cm-1 pour la conductivité de l’eau pure à 1 S cm-1 pour des solutions très concentrées.
Potentiel d’oxydoréduction
42L’oxydation et la réduction sont deux notions essentielles en chimie. De nombreux exemples de notre vie quotidienne font également appel à ces réactions : ternissement des bijoux en argent, phénomène de rouille, conversion de nutriments en énergie par l’organisme, etc. On peut relier ces notions d’oxydation et de réduction à la capacité des matières à rejeter des électrons (phénomène d’oxydation) ou à les absorber (réduction). La réduction d’un oxydant Ox en réducteur Red s’accompagne toujours d’un gain d’électrons par l’oxydant (et inversement pour son oxydation).
43Dans une solution aqueuse (qui peut contenir de nombreux couples Ox/Red), on montre ce phénomène à l’aide du potentiel d’oxydoréduction. Ce potentiel redox (ou encore mesure de redox, qui peut s’exprimer également par l’indice rH) est une grandeur empirique exprimée en volts (V), qui varie en fonction de la température, du pH et de la concentration des éléments présents. Le redox somme tous les couples oxydoréducteurs. Cette mesure est par exemple appliquée aux couples d’oxydoréduction pour prévoir la réactivité des espèces chimiques entre elles.
44On note ce potentiel E° pour le couple Mn +/M, M représentant un métal quelconque. Il est exprimé par rapport à une référence et le potentiel standard E° est mesuré par rapport au couple H+/H2 (de potentiel nul).
45Les mesures de redox sont également très utilisées pour suivre le déroulement de réactions chimiques : contrôler la dénitrification des eaux usées, détoxiquer un bain électrolytique, suivre une réaction de déferrisation, de démanganisation, de déchromatation ou encore de décyanuration, évaluer l’état d’une ressource naturelle, etc. Le rH exprime le pouvoir oxydoréducteur d’un effluent. Par exemple, l’ajout d’un oxydant dans un effluent augmente la valeur du rH, et l’ajout d’un réducteur la diminue.
46Tout comme la chaîne de mesure du pH, la mesure redox comprend une électrode de mesure et une électrode de référence. Il existe actuellement des appareils (pH/mV-mètres) qui permettent de mesurer à la fois le pH et le rH (mesures potentiométriques).
Remarques :
- Le potentiel redox est influencé par les variations de la teneur en oxygène ;
- Il faut souvent contrôler le matériel utilisé (présence de dépôts) avec des solutions de potentiel connu ;
- Un métal qui ne s’oxyde pas spontanément à l’air est dit noble et cette notion est directement liée au potentiel d’oxydoréduction du couple oxyde/métal ; plus le potentiel est élevé, plus le métal est noble ; on classe ainsi les métaux du plus noble (Au > Ag > Sn) au moins noble (Al > Ti > Li).
Oxygène dissous
47L’oxygène dissous dans l’eau est indispensable à toute forme de vie aquatique. Il provient principalement de l’atmosphère et de la photosynthèse des algues. La teneur s’exprime en mg L-1 ou en pourcentage de saturation en oxygène.
48Cette teneur dépend de nombreux facteurs : température (tableau 3), pression atmosphérique, salinité, pénétration de la lumière, quantité de nutriments, respiration des organismes aquatiques, oxydation et dégradation des polluants, etc.
49Par exemple, la présence de matière organique réduit la teneur en oxygène dissous dans l’eau par oxydation à travers un procédé microbiologique. La teneur diminue quand la température augmente ou que la pression atmosphérique diminue avec l’altitude.
50L’oxygène dissous est également un paramètre important pour les industriels qui ont choisi un traitement biologique de leurs eaux usées (secteurs papetiers, agroalimentaires, etc.).
Tableau 3. Solubilité de l’oxygène dans l’eau en fonction de la température.
Température en °C | Solubilité en mg L-1 |
5 | 12,4 |
10 | 10,9 |
20 | 8,8 |
Remarques :
- La valeur critique pour les poissons correspond à une teneur en oxygène inférieure à 4 mg L-1 ;
- Une eau de bonne qualité est caractérisée par une teneur comprise entre 4 et 6 mg L-1 ;
- En l’absence d’oxygène dissous ou à une concentration inférieure à 1 mg L-1, seuls les organismes anaérobies peuvent se développer en transformant le carbone en méthane CH4, le soufre en dihydrogène de soufre H2S, et l’azote en ammoniac NH3 et amines.
51Il existe deux types d’analyse qui permettent de déterminer la quantité d’oxygène dans l’eau :
Une mesure directe de la teneur en oxygène dissous dans un échantillon (cette mesure peut, par exemple, donner une indication sur la santé d’un cours d’eau à un instant et à un endroit donné) ;
Une mesure de la quantité de matières organiques qui, lors de leur décomposition, sont susceptibles de consommer l’oxygène présent (cette mesure dite demande en oxygène permet d’apprécier la santé globale du cours d’eau).
52Dans le premier cas, la concentration en oxygène est mesurée par électrochimie en utilisant une sonde à oxygène qui comporte, dans le cas le plus simple, une électrode de travail et une contre-électrode se trouvant dans un système électrolytique séparé de l’échantillon par une membrane au gaz. L’électrode de travail réduit les molécules d’oxygène en ions hydroxydes : lors de cette réaction, un courant passe dans la sonde, partant de la contre-électrode en direction de l’électrode de travail. Plus la solution mesurée contient d’oxygène, plus ce courant signalétique est fort. À partir de ce signal, l’oxymètre calcule à l’aide d’une fonction de dissolution la concentration en oxygène de la solution mesurée.
53Il existe des oxymètres portables, robustes et étanches, simples d’utilisation avec compensation automatique de la pression atmosphérique et de la température qui permettent d’obtenir des résultats parfaitement reproductibles sur le terrain. La mesure en oxygène dissous peut également être réalisée en utilisant un boîtier multiparamètres (précision ± 0,05 mg L-1 d’O2). La valeur mesurée dépend de la température, de la pression et de la salinité de l’eau.
Remarques :
- La méthode potentiométrique permet des mesures rapides et reproductibles aussi bien en laboratoire que sur le terrain, même sur des effluents industriels ou chimiques complexes contenant des matières organiques ou des composés soufrés et chlorés ;
- Les flacons de prélèvement doivent être fermés avec des bouchons de verre ;
- La température de l’échantillon doit être notée au moment du prélèvement ;
- Il existe des tables de solubilité de l’oxygène dans l’eau (fonction de la température pour une pression atmosphérique de 760 mm de Hg ; quand la pression diffère, il faut appliquer des corrections).
Débit
54La connaissance de la charge polluante nécessite non seulement la détermination de la qualité du rejet mais également la mesure d’un débit en continu en utilisant un débitmètre. Le débit exprime la quantité d’eau qui circule pendant un intervalle de temps donné. Il est exprimé en m3 par heure ou en m3 par jour. Les débitmètres électromagnétiques sont intéressants car ils sont peu sensibles aux phénomènes de colmatage et très résistants (à la corrosion).
3.2. Paramètres globaux
Matières en suspension
55La pollution d’une eau peut être associée à la présence de particules flottantes constituées de composés grossiers supérieurs, de matières en suspension ou MES (pollution particulaire), de matières colloïdales (pollution colloïdale), et de matière dissoute (moins de quelques nanomètres, pollution dissoute). On distingue ainsi trois types d’états : un état de suspension, un état colloïdal et un état dissous.
56Dans un rejet industriel, les particules sont souvent présentes. Ce sont généralement des particules d’origine minérale. Les particules sont également présentes dans les eaux naturelles, et en particulier dans les eaux superficielles. Cette fois, l’origine peut être minérale, organique ou biologique.
57On distingue généralement les MES et les colloïdes (particules colloïdales). La limite entre ces deux classes n’est pas précise car elle dépend de la méthode de détermination des MES (sédimentation, décantation, centrifugation, filtration). Généralement, les particules en suspension dont la taille varie de quelques centièmes de µm à quelques µm sont appelées colloïdes.
58Il existe deux grands types de sources de MES : une source naturelle (sable, terre, limon, plancton, etc.) et une source anthropique (rejets urbains, agricoles ou industriels). Les MES peuvent être d’origine minérale, organique et/ou biologique et représentent, en général, l’ensemble des matières solides visibles à l’œil nu : on parle de composés « grossiers » supérieurs à 100 µm.
59Cependant, les MES comprennent également les matières décantables qui correspondent à celles qui se déposent au repos pendant une durée fixée conventionnellement à 2 heures (détermination par volumétrie) et les matières colloïdales qui représentent les autres matières en suspension de diamètre inférieur à 1 µm. La mesure des MES permet ainsi de connaître la quantité de matières particulaires décantables et colloïdales, organiques et/ou minérales, présentes dans une eau.
Remarque :
On peut également distinguer les matières supra-colloïdales (1-100 µm), matières fines en suspension visibles à l’œil nu, des matières colloïdales (0,08-1 µm), limite entre phase solide et soluble.
Tableau 4. Protocole de mesure des MES et de la turbidité.
Manipulation | MES | Turbidité |
prise d’essai | 50 mL | 20 mL |
filtration | sur fibre de verre | – |
séchage | 2 h à 105 °C | – |
principe de mesure | pesées avant et après filtration | néphélométrie |
temps total de mesure | temps de filtration + temps de séchage | quelques secondes |
60L’analyse des MES (norme AFNORNF EN 872) est simple mais fastidieuse car longue à mettre en œuvre (tableau 4). Le protocole consiste à mesurer la quantité de matière solide dans la solution après filtration sur une membrane de masse initiale connue (Mi) (ou par centrifugation). Après filtration, la membrane est séchée à l’étuve pendant deux heures à 100-105 °C puis elle est à nouveau pesée (masse finale Mf). La différence des masses (Mf-Mi) donne alors le taux de MES exprimé en mg L-1 (détermination par pesée différentielle). On parle de méthode gravimétrique après filtration sur filtre en fibres de verre.
61La mesure indirecte des MES peut également se faire par la détermination de la turbidité de l’eau ou de la « limpidité de l’eau », comme nous allons le décrire.
Remarques :
- Toute particule en suspension peut être théoriquement sédimentée ou décantée sous l’action de la pesanteur à une vitesse donnée ; cette vitesse dépend de la taille et de la densité de la particule, ainsi que de la température de l’eau ;
- Les deux méthodes de détermination des MES (filtration ou centrifugation) ont des avantages et des inconvénients respectifs (voir l’ouvrage de Jean Rodier, 2009) ;
- Une mesure de MES doit être réalisée le plus rapidement possible après le prélèvement, et il faut rincer le flacon pour éviter les pertes ;
- Les matières colloïdales floculées, organiques ou minérales, pouvant être retenues par filtration ou centrifugation font parties des MES ;
- Les matières organiques volatiles biodégradables en suspension peuvent être mesurées après calcination du résidu sec à 525 °C pendant une heure en faisant la différence de masse entre le résidu sec et le résidu calciné ;
- Les MES réduisent la pénétration de la lumière donc la croissance des plantes ;
- Les matières colloïdales sont génératrices de turbidité et de couleur ;
- Les matières sèches (MS) sont composées de matières minérales (MM) et de matières organiques appelées matières volatiles sèches (MVS) ; la concentration des MVS est généralement exprimée en pourcentage par rapport aux MS : c’est le taux de matières volatiles sèches.
Turbidité
62La pollution de l’eau par les MES est à l’origine de nombreux problèmes : dépôt de matières, phénomène de colmatage, adsorption de substances sur les particules et transport dans le milieu, etc. Leur principal effet résulte dans le trouble de l’eau, diminuant ainsi le rayonnement lumineux indispensable pour une bonne croissance des végétaux au fond des cours d’eau : c’est la turbidité. En effet, c’est un facteur écologique important qui peut être indicateur d’efflorescence planctonique et de dystrophie.
63Une turbidité élevée diminuera la quantité d’énergie lumineuse arrivant dans la masse d’eau, et cette diminution d’énergie peut alors mener à une diminution de la production primaire, et donc à une fragilisation des réseaux trophiques.
64La turbidité est également un indicateur de la salubrité de l’eau potable, et un outil utile d’évaluation du rendement des procédés de traitement de l’eau.
65La turbidité est une mesure instantanée de l’effet de diffusion de la lumière produit par les particules en suspension dans une eau. Plus l’eau est trouble, plus elle diffuse la lumière et plus la turbidité est élevée. C’est donc une mesure de l’effet produit par la présence de ces particules, et non pas une mesure de la quantité de celles-ci.
66Contrairement à la mesure des MES, la mesure de la turbidité est plus simple à mettre en œuvre, et surtout plus rapide et moins coûteuse. De plus, il est très difficile de mesurer les MES en continu, raison pour laquelle on préfère utiliser la turbidité (NF EN ISO 7027-2000).
67La turbidité est généralement mesurée par néphélométrie en utilisant un turbidimètre qui donne une mesure en unités de turbidité néphélométriques (NTU pour Nephelometric Turbidity Unit) ou en unités FNU pour Formazine Nephelometric Unit. La diffusion des particules en suspension est comparée à celle dans les mêmes conditions de particules standards en suspension en utilisant la formazine comme étalon.
Remarques :
- Une mesure de turbidité doit être réalisée le plus rapidement possible après le prélèvement, et il faut agiter vigoureusement le flacon avant la mesure ;
- Il n’y a pas de relation directe entre la turbidité et la masse de particules en suspension : la taille, la distribution, la forme, l’indice de réfraction, et l’absorption des particules étant souvent différentes d’un site à l’autre ;
- Cependant, il peut y avoir une corrélation entre la concentration des particules et l’atténuation de l’intensité lumineuse ;
- L’eau est dite claire quand la turbidité est inférieure à 5 NTU ;
- La transparence de l’eau peut être évaluée sommairement avec un disque de Secchi (disque noir et blanc de 20 cm de diamètre) : le disque placé au bout d’une corde est plongé dans l’eau et on mesure la profondeur à laquelle on ne le distingue plus ;
- Une mesure de turbidité seule ne permet pas d’apprécier la totalité de la charge véhiculée par les eaux (charge pouvant colmater rapidement des filtres) ; il est alors intéressant de connaître le pouvoir colmatant des eaux.
Potentiel zêta
68À côté des paramètres MES et turbidité, un autre paramètre est intéressant, à savoir le potentiel zêta. Ce n’est pas à proprement parler un paramètre de l’eau mais plutôt une mesure analytique de la qualité d’une eau à traiter.
69En effet, la détermination du potentiel zêta peut donner des informations fortes utiles pour le bon fonctionnement de la station d’épuration des eaux car elle renseigne sur la charge électrique des particules en contact avec un liquide et sur leur stabilité, et elle permet de prévoir le comportement de l’eau à traiter.
70Par exemple, le potentiel zêta est utile pour déterminer les conditions des phénomènes de coagulation et/ou de floculation (c’est ce qui empêche les particules colloïdales de décanter et de s’agglomérer).
71Toute particule solide dans l’eau présente, à sa surface solide-liquide une charge primaire, négative ou positive, voire nulle (au pH de point de charge nulle ou pHPCN). À l’interface, dans le liquide, il existe une double couche électrique (electrical double layer, couche de Stern à proximité de la surface puis couche de Gouy-Chapman) dont la charge nette est de signe opposé à celui de la charge primaire. Cet ensemble de charges est à l’origine d’un potentiel de surface dit potentiel de Nernst dont la valeur décroît avec la distance à l’interface.
72À l’intérieur de la double couche, il existe un plan de rupture au niveau duquel le potentiel de Nernst prend une valeur particulière appelée potentiel zêta. Celui-ci est calculé à partir de la mesure de mobilité électrophorétique des particules en suspension. Sous l’effet d’un champ électrique crée par deux électrodes, les particules vont migrer dans une direction ou dans l’autre : c’est le principe de l’électrophorèse. Le signe de potentiel zêta est par convention le même que celui de la charge primaire de la particule. Il se mesure à l’aide d’un zêtamètre.
Remarques :
- La valeur du potentiel zêta renseigne sur la force de répulsion entre particules, et donc sur la stabilité de l’eau à long terme ;
- Cette stabilité peut être améliorée en modifiant le pH, la concentration du réactif à ajouter, ou encore la force ionique.
Demande chimique en oxygène
73La demande chimique en oxygène ou DCO est un paramètre global (paramètre composite) couramment utilisé pour caractériser une eau (normes AFNOR NF T 90-101, ISO 6060, ISO 15705). Elle donne une indication sur les quantités de substances chimiquement oxydables présentes dans l’eau.
74D’après la norme ISO 15705, la DCO se définit comme le volume d’oxygène équivalant à la masse de dichromate de potassium (K2Cr2O7, un réactif ayant un fort pouvoir d’oxydation) réagissant avec les matières oxydables dans l’eau dans les conditions de la méthode (deux heures à 148 °C et échantillon homogénéisé avant analyse).
75La DCO correspond en effet à la consommation en oxygène de la solution au cours d’une réaction d’oxydation permettant ainsi d’estimer non seulement sa charge polluante mais également les substances qui sont difficilement dégradables biologiquement. Le mercure, le sulfate d’argent et l’acide sulfurique utilisés dans la méthode sont indiqués comme réactifs auxiliaires.
76La DCO s’exprime en mg d’O2 L-1 et est égale à la quantité d’oxygène nécessaire pour oxyder dans des conditions opératoires définies les matières organiques et minérales oxydables présentes dans un échantillon donné.
77Différents protocoles (photométrie, titrimétrie) existent pour la détermination de la DCO mais tous utilisent le même principe, et plusieurs fabricants se partagent le marché des DCO-mètres. Les seules différences concernent les quantités d’échantillon et de réactif mises en œuvre ainsi que la méthode de mesure (photométrique ou titrage).
78La méthode la plus utilisée est la méthode par photométrie dite ST-DCO décrite dans la norme ISO 15705, encore appelée microméthode (méthode dite en tubes ou en cuve). Dans ce protocole, tous les réactifs nécessaires sont prédosés directement dans la cuvette de mesure. L’utilisateur ajoute simplement une quantité définie d’échantillon homogénéisé.
79Le principe de la réaction chimique est le suivant : l’oxydation est réalisée par K2Cr2O7 en milieu acide sulfurique à chaud (148 °C) pendant deux heures en présence de catalyseurs dans un bain thermostaté. Il est possible d’obtenir actuellement des résultats plus rapidement en utilisant des thermostats plus spécifiques (dits à haute température). La mesure est ensuite réalisée par photométrie. Plus il y a de substances oxydables dans l’échantillon, plus on utilise de dichromate.
80La DCO se définit alors comme la concentration d’O2 équivalente à la quantité de dichromate consommée pour oxyder les éléments dissous et en suspension (substances organiques et minérales). On estime que, dans ces conditions, 95 à 97 % des composés organiques sont oxydés.
81Cette méthode analytique est considérée non seulement comme simple, rapide, sûre, économique, fiable et efficace mais également peu polluante. En effet, le prédosage des réactifs dans les kits et le chauffage en milieu fermé assurent par exemple la sécurité des utilisateurs (pas de contact avec les réactifs, interventions limitées).
82En outre, il existe également de la part des fabricants un système de collecte (généralement gratuit) des kits usagés qui permet alors de les retraiter pour récupérer le mercure et l’argent par des procédés électrolytiques. Il existe actuellement des systèmes pour la détermination automatisée de la DCO.
83La DCO est la somme de deux fractions : une fraction dite biodégradable et une autre non biodégradable. Dans ce cas, on parle de DCO dure pour laquelle une estimation peut se faire par la différence entre la mesure de la DCO et celle de la DBO5.
84Cependant, bien qu’elle soit contraignante, longue et coûteuse, il existe une méthode analytique directe pour la détermination de la DCO dure : c’est la DCO sur 21 jours ou DCO21.
85Le protocole de la DCO21 est le suivant :
Ensemencement de l’échantillon avec de la boue de STEU activée préalablement lavée et centrifugée ;
Apport d’azote, de phosphore et de carbone pour alimenter les bactéries de la boue au démarrage de l’essai ;
Mesure de la DCO brute, filtrée, après trois heures, après 24 heures, puis trois fois par semaine jusqu’à ce que la valeur remonte ;
Arrêt de l’essai au maximum après 28 jours.
86La DCO reste actuellement le paramètre global le plus fiable pour la mesure de l’oxydabilité et de la dégradabilité de la pollution organique des eaux usées. En outre, c’est le paramètre le plus employé par la législation européenne.
87En France, la DCO est particulièrement indiquée pour mesurer la pollution chimique d’un rejet industriel. D’un point de vue réglementaire, c’est également l’un des paramètres d’évaluation utilisé pour estimer les redevances.
88Toutefois, pour les échantillons à très faible DCO, la précision et la répétabilité des mesures sont moindres. En général, on estime que la limite de la méthode est de 30 mg L-1 et en dessous de cette valeur, la mesure obtenue n’est donnée qu’à titre indicatif.
89Cependant, il existe actuellement des gammes plus précises. En effet, il existe différentes plages de mesure pour chaque utilisation (entre 0 et 60 000 mg L-1) qui assurent une excellente qualité de résultats et la prédilution des échantillons (qui peut provoquer des erreurs) n’est généralement plus nécessaire (limite des méthodes à 5 mg L-1).
90Il est important de noter que la représentativité de la DCO n’est plus satisfaisante pour des teneurs en chlorures supérieures à 2 g L-1.
Remarques :
- La DCO par tests en cuve est actuellement employée pour des contrôles de routine (analyses normalisées, analyses industrielles, contrôles inopinés, etc.) parfaitement reproductibles ;
- La DCO sert de base pour la conception et l’évaluation des capacités de traitements des STEP et des STEU privilégiant la voie biologique pour dégrader les polluants ;
- La DCO est comprise entre 5 et 20 mg L-1 pour les eaux courantes mais peut atteindre 1 000 mg L-1 pour les eaux usées communales non épurées et dépasser 5 000 mg L-1 pour certains effluents industriels non traités, voire même plusieurs centaines de g pour des bains spécifiques ;
- La DCO se différencie de la DBO par sa disponibilité rapide et par un écart moindre des valeurs de mesure ; il faut néanmoins noter que pendant de nombreuses années, il y a eu des réserves quant à la détermination de sa valeur (problèmes de dilution, de reproductibilité, etc.), ce qui n’est plus le cas aujourd’hui ;
- Avec la valeur de DCO, contrairement à la DBO, les composés difficilement dégradables ou non dégradables biologiquement sont également mesurés ; cependant, la DCO est moins représentative que la DBO de la composition des matières organiques qui a lieu dans le milieu naturel ;
- Pour estimer la pollution par les matières organiques et les matières inorganiques oxydables présentes dans certains types d’eaux (eaux potables, eaux superficielles, etc.), on peut également utiliser l’indice de permanganate (norme ISO 8467).
Demande biochimique en oxygène
91La demande biochimique en oxygène sur cinq jours ou DBO5 est également un paramètre de somme couramment utilisé pour caractériser une eau (normes NF EN 1899, NF T 90-103), et notamment les eaux de STEP ou de lagunage industriel.
92Plus précisément, elle permet de quantifier la fraction de matière organique biodégradable (MOB) présente dans l’eau (matières biochimiquement dégradables). Plus la quantité en composés biochimiquement oxydables sera alors importante, plus la valeur de la DBO sera élevée.
93La DBO permet, en effet, d’évaluer la fraction biodégradable de la charge polluante carbonée des eaux usées car elle correspond à la quantité d’oxygène nécessaire aux micro-organismes (bactéries) pour décomposer partiellement ou pour oxyder totalement en CO2 1 g de substances organiques présente dans l’eau, en un temps donné. Cette mesure est réalisée après cinq jours d’incubation à l’obscurité à 20 °C (norme NF EN 1899-1 et 1899-2).
94Le protocole expérimental consiste en de la mesure de concentration initiale C0 en O2 dissous dans l’échantillon au moment du prélèvement et en la concentration C5 en O2 dissous après cinq jours d’incubation à l’obscurité et à 20 °C. La DBO5 est alors égale à C0-C5 et s’exprime en mgO2 L-1. L’incubation se fait en présence éventuelle d’une solution de phosphate et d’allylthiol urée pour que l’azote et le phosphore ne soient pas des facteurs limitants du développement microbien.
95Une dilution peut s’avérer nécessaire dans le cas d’eaux à fortes DBO, car si celle-ci est trop élevée, l’oxygène dissous est consommé avant la fin de la période d’incubation. La dilution s’effectue en utilisant une solution saline saturée en oxygène.
96La méthode selon la norme NF EN 1899-2, dite méthode de la respiration, mesure la consommation d’O2 par chute de pression dans les fioles à l’aide d’un manomètre et en présence de KOH pour capter le CO2 émis par la respiration (tableau 5).
97Cette méthode est simple, reproductible et fiable (aucun problème de dilution) mais présente un temps d’incubation long (cinq jours). Néanmoins, on estime que contrairement à la DCO, la DBO conduit à une moins bonne reproductibilité.
Tableau 5. Protocole de mesure de la DBO5 (autres conditions : température de l’échantillon au démarrage de la mesure = 15-21 °C ; température d’incubation = 20 °C).
Gamme de mesure en mgO2L-1 | Volume d’échantillon en mL | Ajout de KOH dans la fiole |
4-40 | 428 | 1 goutte |
40-80 | 360 | 2 gouttes |
80-200 | 244 | 2 gouttes |
200-400 | 157 | 4 gouttes |
400-800 | 94 | 4 gouttes |
800-2000 | 56 | 4 gouttes |
2 000-4 000 | 21,7 | 5 gouttes |
98Il y a trois mesures de DBO5 : la DBO5 totale mesurée sur l’échantillon brut, la DBO5 dissoute après filtration sur membrane et la DBO5 après décantation (deux heures) qui englobe la DBO colloïdale et dissoute. On peut également déterminer une DBO sur 21 jours (DBO21 ou DBO ultime) qui inclut la phase d’auto-oxydation (métabolisme endogène).
99Les transformations des matières organiques s’effectuent en effet en deux stades :
Le premier stade, se rapportant aux composés carbonés, débute immédiatement et s’achève au bout de 20 jours ;
Le second, se rapportant aux composés azotés, ne commence qu’au bout d’une dizaine de jours et s’étend sur une période très longue : la dégradation biochimique est presque complète en 20-21 jours.
100Toutefois, étant donné qu’après cinq jours, 70 % des substances organiques présentes dans les eaux domestiques sont dégradées, l’indicateur utilisé est la DBO5. Pour les matières organiques pouvant être dégradées microbiologiquement, la DBO5 est inférieure à la DCO.
101Le rapport entre la DBO5 et la DCO permet alors d’évaluer la dégradation biochimique des substances dans l’eau. On définit ainsi un degré de dégradation biochimique noté α (équation 1) dont la valeur est comprise entre 0 et 1. Plus α est proche de 1, plus la quantité de substances dégradables biochimiquement est élevée.
Remarques :
- Pendant le protocole utilisé pour mesurer la DBO, les micro-organismes transforment de la matière par leur métabolisme pour emmagasiner de l’énergie (catabolisme) et pour fabriquer des substances nécessaires à la décomposition des cellules (anabolisme) ; ils forment ainsi non seulement des produits de décomposition mais ils font également réagir une partie des substances organiques pour créer leur propre masse cellulaire (la biomasse formée de protéines, de lipides et d’hydrates de carbone) ; en outre, toute la matière n’est pas entièrement décomposable ; pour ces deux raisons, la valeur de la DBO est toujours inférieure de celle de la DCO ;
- La valeur de la DBO peut être faussée s’il y a des concentrations importantes d’ammonium (l’ammonium présent dans une eau consomme également de l’oxygène à de hautes concentrations ce qui peut faire croire à une décomposition biochimique des matières organiques) ou de produits toxiques (ces substances peuvent ralentir la dégradation ou rendre les micro-organismes inactifs) ;
- Lorsque la valeur de la DBO5 est très élevée (effluents domestiques, agroalimentaires), il est important de diluer l’échantillon dans une eau saturée en dioxygène ;
- Contrairement à la DCO, la DBO est représentative de la décomposition des matières organiques qui a lieu dans le milieu naturel mais la mesure est plus longue et moins reproductible ; la mesure en continu n’est pas envisageable compte tenu du temps de l’analyse ;
- La DBO est un paramètre important, permettant d’évaluer la quantité d’oxygène pour l’autoépuration des eaux naturelles superficielles.
Carbone organique total
102Il peut être intéressant de déterminer le carbone présent dans la matière organique contenue dans une eau, et donc dans les composés organiques. On distingue les différentes formes ou types de carbone décrites dans le tableau 6. Généralement, on prend en compte trois formes : le carbone total noté CT, le carbone organique total ou COT, et le carbone inorganique total ou CIT.
Tableau 6. Les différentes formes du carbone.
Forme du carbone | Sigle |
Carbone total | CT |
Carbone organique total | COT |
Carbone organique dissous | COD |
Carbone organique particulaire | COP |
Carbone organique volatile | COV (ou COP) |
Carbone organique purgeable | COP (ou COV) |
Carbone inorganique total | CIT |
103Le carbone total représente ainsi la somme du COT et du CIT.
104Le carbone organique volatil (noté COV) correspond au carbone organique purgeable ou COP (à ne pas le confondre avec le carbone organique particulaire également noté COP), et le CIT aux carbonates.
105Les liaisons carbone étant répertoriées et exprimées sous la forme de masse de carbone, le COT constitue ainsi une grandeur absolue dont la mesure est directe (exprimée en mgC L-1). La figure 3 décrit la relation entre les différentes formes de carbone exprimées à partir du COT.
106Le COT représente, comme la DCO ou la DBO5, un paramètre composite important dans la détermination de la contamination organique des eaux et dans l’évaluation de la pollution de l’eau. En effet, ce paramètre de somme (valeur exprimée en mgC L-1) est un indicateur de pollution organique basé sur la mesure du carbone constituant tous les composés organiques présents dans un échantillon donné.
107En relation avec le paramètre DCO, le COT renseigne sur le type et l’origine des contaminations organiques des eaux usées. La corrélation entre le COT et la DCO est cependant difficile. Néanmoins, pour une industrie donnée, on constate que, dans le cas de certains types d’effluents, le rapport COT/DCO est constant (tableau 7).
108Le COT ne permet pas de faire d’hypothèses quant à l’oxydabilité des carbones mesurés et de l’oxygène nécessaire à leur dégradation. Toutefois, le rapport peut apporter des informations importantes sur certaines liaisons organiques.
109Les méthodes de mesure de COT reposent toutes sur l’oxydation (thermique ou chimique humide) du carbone organique lié en dioxyde de carbone (protocole normé AFNOR NF EN 1484). Ce dernier est détecté et fait l’objet d’une mesure quantitative.
110Il est fait distinction entre deux méthodes qui suivent la même norme NF EN 1484 : la méthode par extraction et la méthode différentielle. Le choix dépend avant tout de la composition de l’échantillon.
111Dans la méthode par extraction, le COT est calculé directement par une détermination unique ; le CIT doit être auparavant extrait de manière qualitative de l’échantillon (acidification + extraction) ; cette méthode convient parfaitement aux échantillons :
Contenant plus de CIT que de COT ;
À très faible teneur en CIT ;
À faible concentration de COT.
112Dans la méthode différentielle, deux mesures distinctes permettent de déterminer le CT et le CIT ; le COT est ensuite déterminé en calculant la différence entre CT et CIT (COT = CT — CIT) ; cette méthode convient parfaitement aux échantillons :
Contenant du carbone organique légèrement volatil (COV) ;
Dans lesquels la concentration de COT est supérieure ou égale à la concentration de CIT.
113La matière organique peut être dosée à l’aide d’un COT-mètre (un équipement relativement lourd) ou, plus simplement, par photométrie en utilisant des kits tests. Le protocole des tests en cuvettes est le suivant : il y a d’abord une digestion chimique humide oxydante, puis la quantité de dioxyde de carbone est déterminée par une mesure photométrique ; le CO2 est en effet transféré de la cuve de digestion vers une cuve indicatrice au travers d’une membrane perméable aux gaz ; le changement de couleur de l’indicateur ainsi produit fait l’objet de la mesure photométrique (plages de mesure de 3 à 3 000 mg C L-1) ; ce procédé présente l’avantage de pouvoir mesurer tous types d’échantillons d’eaux (eaux usées turbides, colorées) ; lorsque la méthode par extraction est utilisé le CIT (carbonates, acide carbonique) doit être extrait de l’échantillon avant la digestion (acidification + extraction passive sous agitation).
Remarques :
- Aucune des méthodes de mesure de la demande en oxygène ne permet d’évaluer précisément la charge organique totale d’une eau, contrairement à la mesure du COT ; ce paramètre donne une mesure claire de la proportion de carbone dans la pollution organique mais ne donne aucune information sur la quantité d’oxygène nécessaire à sa dégradation ;
- La valeur du COT, contrairement à la DBO, détermine complètement les composés difficilement ou non dégradables biochimiquement.
- Le COT a souvent été un paramètre ignoré et peu utilisé du fait principalement de la technologie proposée (appareils imposants) et du coût important de sa mesure ; ceci n’est plus le cas aujourd’hui, puisqu’il est possible de déterminer de manière moins onéreuse et sûre la teneur en COT des eaux ;
- L’analyse du COT a l’avantage d’être reproductible et surtout facilement automatisée ; cette mesure est plus « fiable » que la DCO bien que plus contraignante et relativement plus coûteuse ;
- Le COT est un paramètre en plein développement : en relation avec la DCO, le COT renseigne sur le type et l’origine des contaminations organiques des eaux usées ; dans certains pays européens, le paramètre COT a pris la place de la DCO comme paramètre de surveillance ; en Allemagne, le COT est utilisé comme test de screening pour la surveillance de la DCO dans les eaux urbaines résiduaires (
- La méthode par extraction et la méthode différentielle peuvent donner des résultats différents sur un même échantillon, notamment en raison du COV (si un échantillon contient une grande quantité de COV, la méthode par extraction ne permet pas de les mesurer correctement) ; en effet, il est connu que l’élément important de la comparaison des mesures de COT n’est pas le procédé mais plutôt la méthode de mesure sélectionnée.
source : Hach Lange, < http://fr.hach.com/ >) ; néanmoins, la mesure du COT est toujours remise en question, de même que les interprétations qu’on peut en tirer ;
Halogène organique adsorbable
114En chimie, le « X » désigne un atome électronégatif lié à un atome de carbone : c’est la famille des halogènes ou composés organohalogénés (COX). Ces molécules sont généralement peu biodégradables et souvent très toxiques. Il est difficile, très coûteux, et donc en pratique impossible, de doser tous les contaminants d’un échantillon.
115Une façon peu onéreuse et rapide de connaître le niveau de contamination globale d’un échantillon par les COX est de doser la quantité d’halogènes. Cette méthode d’analyse consiste à briser les liaisons entre le carbone et les atomes d’halogène pour former des halogénures, chargés négativement, qui pourront facilement être dosés en présence d’atomes d’argent chargés positivement. Cette méthode permet de connaître la quantité globale de chlore, de brome et d’iode mais ne permet pas de doser le fluor.
116Par l’intermédiaire d’extractions spécifiques, on distingue trois types de COX :
Les extractibles notés EOX (extraction d’une partie des composés par un solvant et dosage) ;
Les purgeables notés POX (l’extraction consiste à déplacer les composés volatils par un barbotage avec un gaz et à les doser par la suite) ;
Les adsorbables notés AOX : c’est cette mesure qui est généralement utilisée.
117Le paramètre de somme halogène organique adsorbable ou plus simplement AOX (acronyme pour l’anglais Adsorbable Organic Halogen) donne la concentration des atomes de chlore en mg L-1 présents dans l’eau (ou dans les boues d’épuration). Cette concentration correspond à la quantité d’halogènes (chlore, brome et iode) contenue dans les substances organiques adsorbables sur du charbon actif (CA).
Remarques :
- Les composés halogénés organiques sont classés parmi les substances très toxiques : néanmoins, le paramètre AOX est purement qualitatif : il donne une information sur le niveau de contamination par ces composés sans tenir compte de leur toxicité ; c’est en effet une mesure de l’ensemble des composés adsorbables sur du charbon et il ne permet pas de séparer les composés dangereux de ceux qui ne le sont pas ;
- Le dosage des AOX permet de s’approcher le plus près possible de la quantité totale des COX contenus dans l’échantillon ;
- Cependant, ce paramètre étant un paramètre global, il rassemble une large gamme de substances dont les propriétés toxiques sont très différentes ; il ne représente donc pas de façon pertinente la quantité d’halogènes effectivement contenue dans les rejets, raison pour laquelle il est actuellement envisagé de supprimer ce paramètre de redevances ;
- Les AOX font partie des indicateurs utilisés par les agences de l’eau dans le calcul des redevances pollution ; le suivi des AOX permet également le contrôle indirect des rejets de substances organohalogénées dans le milieu naturel ;
- Il est connu que l’hypochlorite de sodium (eau de javel) utilisé dans les stations de décontamination réagit avec la matière organique présente dans l’effluent et peut aboutir à la formation de composés organochlorés volatils toxiques (chloroforme), ce qui peut se traduire par une augmentation des valeurs AOX.
118Le protocole est le suivant : on adsorbe les composés sur une quantité donnée de CA dans l’échantillon dans lequel on a ajouté de l’acide nitrique ; le charbon est ensuite brûlé dans un four sous oxygène à très haute température (-1000 °C) pour éliminer le chlore et libérer les halogénures ; l’acide chlorhydrique formé est mesuré par (micro) coulométrie (norme NF EN ISO 9562).
3.3. Paramètres complémentaires
119Les paramètres complémentaires sont, par exemple, les paramètres indicateurs de nutriments tels que l’azote et le phosphore. Ces deux espèces chimiques sont des éléments nutritifs indispensables au développement des végétaux.
120Cependant, leur excès, dû aux rejets industriels et agricoles et aux eaux domestiques, entraîne une eutrophisation des cours d’eau où ils sont rejetés qui peut être néfaste à la vie aquatique.
121Ainsi, les concentrations en substances azotées (ou matières azotées) et phosphorées (ou composés phosphorés) représentent des paramètres importants à mesurer. Il existe d’autres paramètres complémentaires importants dans la caractérisation de rejets industriels tels que l’indice hydrocarbures et les cyanures.
Substances azotées
122L’azote peut se trouver dans les eaux de rejets sous forme minérale ou organique à différents niveaux d’oxydation que l’on distingue en trois types de formes (figure 4) : l’azote ammoniacal (forme réduite), l’azote organique (forme réduite) et l’azote minéral (deux formes oxydées).
123La somme de ces différentes formes, exprimée en mgN L-1, constitue l’azote total (noté NT, TN ou NTOT) ou azote global (NGL).
Remarques :
- Certains acteurs de l’eau ne distinguent que deux formes d’azote, l’azote organique et l’azote minéral (azote ammoniacal, nitrites, nitrates, etc.) ;
- Les nitrites constituent une étape importante dans le cycle de l’azote : ils s’insèrent entre l’ammoniaque et les nitrates ; les nitrites, comme les nitrates, sont une problématique importante pour certains secteurs industriels comme celui du traitement de surface ;
- L’azote organique est dit ammonifiable lorsqu’il peut être transformé par hydrolyse enzymatique en azote ammoniacal ;
- L’azote réfractaire est appelé azote dur.
124Il existe plusieurs méthodes normalisées de mesures des différentes formes d’azotes : photométrique, colorimétrique, par chromatographie ionique ou par électrode à ion spécifique (cas des nitrates). Certaines méthodes permettent de suivre en continu les mesures et il existe des dispositifs en ligne.
125En pratique, on mesure l’azote par la technique de Kjeldahl (norme NFEN 25663) par potentiométrie après minéralisation ou par distillation qui représente la somme des deux formes réduites (azote ammoniacal + azote organique). On le note parfois azote NTK ou NKT pour azote total Kjeldahl.
126Cette grandeur n’inclut pas les composés oxydés de l’azote (nitrates, nitrites, et certains composés organiques nitrés). Pendant la dégradation de la matière organique (dans la nature par exemple), l’azote organique est transformé en ion ammonium NH4+, ion qui est ensuite oxydé en nitrites puis en nitrates par les bactéries.
127La détermination de l’azote ammoniacal (ammonium exprimé en NH4+ ou NH4-N) est décrite dans la norme NF T 90015-2 et la mesure peut s’exprimer en mgN L-1 ou en mg L-1. L’azote minéral est constitué de deux formes oxydées, les nitrites (NO2 ; norme NF EN ISO 10304-1) et les nitrates NO3- norme NF EN ISO 10304-1). Ces deux formes peuvent être exprimées en mgN L-1 ou en mg L-1. NTOT est alors obtenu par simple calcul.
Remarques :
- La mesure en azote Kjeldahl, souvent longue, conduit préférentiellement à l’utilisation des méthodes de mesures de l’azote total, l’azote nitrate et l’azote nitrite par des tubes tests, à partir desquelles on en déduit rapidement l’azote NTK ; en outre, la mesure de faibles teneurs en azote Kjeldahl est délicate ;
- Il existe des capteurs en ligne de mesures de procédés.
Exemple du traitement des eaux usées pour éliminer l’azote
128Actuellement, il est possible d’éliminer efficacement l’azote présent dans des eaux de STEU grâce à des mesures régulières et ciblées des différents paramètres de l’azote. En outre, les différentes formes de l’azote sont également importantes pour suivre le bon fonctionnement du traitement biologique. Par exemple, une mesure de l’azote nitreux permet de déceler des blocages biologiques éventuels.
129Le processus de décomposition lors de l’élimination de l’azote se divise en deux étapes : la nitrification (processus aérobie) et la dénitrification (processus anaérobie). Les eaux qui arrivent dans une STEU contiennent majoritairement de l’azote organique et de l’azote ammoniacal.
130La transformation de l’azote organique en NH4-N commence dans le réseau urbain de canaux ; dans la station, l’ammonification se poursuit jusqu’à ce que l’azote à l’entrée du bassin des boues activées se présente principalement sous forme NH4-N. Lors du traitement biologique des eaux usées, le NH4-N est transformé en NO2-N (action de Nitrosomonas) puis en NO3-N (action de Nitrobacter), grâce à l’apport d’oxygène : c’est l’étape de nitrification. Les nitrates constituent le stade final de l’oxydation de l’azote.
Remarques :
- Comme nous venons de le voir, dans un traitement biologique, l’azote peut subir différentes transformations au cours du traitement (passage de la forme ammoniacale à la forme nitreuse puis nitrique et retour à la forme gazeuse) ; chacun des composés formés a un poids moléculaire différent ; le suivi de son évolution au cours du traitement ne peut être effectué qu’à partir du nombre de moles d’azote ou des masses d’azote mises en jeu ; c’est la raison pour laquelle les charges et les concentrations de NH4+, NO2- et NO3- peuvent être exprimées en unités de N (d’où par exemple la formulation N-NO-) ; les facteurs de conversion sont : N-NH4 x 1,3 = NH+, N-N3O x 4,4 = NO3- et N-NO x 3,3 = NO2-;
- Les nitrates (NO3-) constituent l’un des éléments nutritifs majeurs des végétaux mais sont connus pour favoriser l’eutrophisation ; en effet, pour les plantes, les substances nutritives azote et phosphore sont des composés minéraux nécessaires à leur métabolisme ; ces deux substances peuvent devenir fortement nocives pour les eaux lorsqu’ils sont utilisés en excès ; les nitrates participent à la croissance des végétaux dans l’eau (par exemple, les algues se développent plus rapidement), étouffant les autres organismes vivants, et peuvent provoquer une perturbation de l’équilibre biologique (réduction de la photosynthèse, etc.) ; ceci aboutit alors à ce que l’on appelle le phénomène d’eutrophisation ; l’origine de la présence des nitrates dans l’environnement est variée : eaux domestiques, eaux industrielles, lessivage des engrais, etc. ;
- Les nitrates, qui sont peu toxiques intrinsèquement, sont un facteur d’eutrophisation ; on parle également de l’azote nitrique qui correspond à l’azote provenant des nitrates (N-NO3-) ;
- Les nitrites se trouvent sous forme ionisée (NO2-) ou non (acide nitreux HNO2) ; cette forme non ionisée est la plus toxique pour les organismes vivants (elle est fonction des conditions de température et de pH) ; les nitrites sont par exemple très toxiques pour les poissons ; on parle également de l’azote nitreux qui correspond à l’azote provenant des nitrites (forme N-NO2-) ;
- Dans l’environnement, l’azote organique (urée, amines, etc.) peut avoir différentes origines : décomposition des déchets organiques, rejets industriels ou urbains, déchets de l’industrie des engrais azotés, etc. ; cette forme réduite de l’azote abaisse considérablement la concentration en oxygène ;
- L’azote ammoniacal (NH4+) sous forme ionisée peut provenir de l’action de bactéries anaérobies (réduction des nitrates) ou de procédés ; cette forme azotée ammoniacale est également une consommatrice potentielle de l’oxygène (sa dégradation consomme l’oxygène de l’eau pour former des nitrates : c’est un signe de mauvais fonctionnement de la STEU) ; il est toxique pour les poissons lorsque le pH est supérieur à 8 ;
- Toutes ces raisons font qu’il existe certains seuils quant à la teneur en composés azotés des eaux usées déversées ; des programmes d’action contre les nitrates d’origine agricole ont été mis en place en Europe (directive nitrate 91/676/CEE du 12-12-1991) ; les industriels sont également concernés non seulement par les nitrates présents dans leurs rejets mais également par les autres formes azotées, et sans doute les réglementations vont évoluer.
131Les micro-organismes responsables (Nitrosomonas et Nitrobacter) sont très fragiles (ils s’adaptent très lentement à de nouvelles conditions) et ont besoin de températures constantes (jamais inférieures à 12 °C), d’un rapport C/N/P favorable et d’une alimentation en oxygène suffisante ; l’âge des boues doit être adapté à la lente croissance des nitrifiants. Si la nitrification s’interrompt, le processus mettra plusieurs jours à se stabiliser et à assurer de nouveau une décomposition optimale.
132Dans des conditions anoxiques, la transformation du NO3-N en azote élémentaire s’effectue via les produits intermédiaires NO2-N puis NO/N2O (action de nitrate réductase et nitrite réductase en absence d’oxygène) : c’est la dénitrification qui a lieu avant, pendant ou après (rarement) la dégradation biologique. Il est important de disposer d’une quantité suffisante de carbone (majoritairement du méthanol) facilement dégradable. Il ne doit rester aucune trace d’oxygène dissous.
133Généralement, dans une STEU, les points de mesure type des paramètres de l’azote sont les suivants : NTOT pour les eaux en entrée (des pics très élevés peuvent sérieusement affecter le comportement des micro-organismes et entraîner une nitrification plus longue), NTOT, NTK et NH4-N pour les eaux en arrivée dans le bassin de boues activées, NH4-N pour les eaux en sortie après dénitrification, NO3-N et NO2-N pour les eaux en sortie après nitrification, et NTOT, NH4-N, NO3-N et NO2-N pour les eaux en sortie de la station.
Composés phosphorés
134Le phosphore et ses composés (composés phosphorés ou matières phosphorées) sont également responsables de l’eutrophisation. Il est introduit dans l’environnement aquatique à partir du drainage des terres agricoles fertilisées (engrais transportés par ruissellement), des rejets industriels et urbains (détergents et produits d’entretien) ou encore de la présence de matières fécales animales et humaines.
135En général, le phosphore n’est pas toxique pour l’homme, les animaux ou les poissons et c’est surtout pour ralentir la prolifération des algues dans les milieux aquatiques que la concentration en phosphore doit être limitée.
136Dans les eaux naturelles et les eaux usées, le phosphore se trouve principalement sous la forme de phosphates ou PO43- (composés phosphatés) [figure 5].
137En chimie inorganique, un phosphate est un sel d’acide phosphorique (H3PO4) résultant de l’attaque de l’acide par une base. En chimie organique, c’est un composé organophosphoré dérivé de l’acide phosphorique : on parle de phosphate organique.
138Les composés organophosphorés (figure 6) se répartissent en différentes classes selon le degré d’oxydation du phosphore et la nature des substituants, notamment la présence d’un atome d’oxygène ou d’un autre chalcogène (famille formée par la colonne 16 du tableau périodique des éléments, comprenant l’oxygène, le soufre, le sélénium, le tellure, etc.).
139En solution aqueuse, le phosphate existe sous quatre formes classées selon un taux d’acidité : l’ion phosphate proprement dit de formule PO43- (fortement basique), l’ion hydrogénophosphate HP42-(faiblement basique), l’ion dihydrogénophosphate HP42- (faiblement basique) et l’ion trihydrogénophosphate ou acide phosphorique H3PO4 (état cristallin non ionisé), qui est la forme la plus acide en solution.
140Les couples sont les suivants HPO42-/PO43-(pKa = 12,5) H2PO4- (pKa = 6,82) et H3PO4/H2PO4- (pKa = 1,97).
141L’ion phosphate peut former des structures ioniques de type polymère (diphosphate P2O74-ou pyrophosphate, triphosphate P3O105- etc.).
142Trois formes de phosphates existent dans l’environnement : les orthophosphates ou P « réactif » (ortho-PO4, généralement la forme la plus présente, sels dérivés de l’acide phosphorique H3PO4), les phosphates condensés hydrolysables ou polyphosphates (hydrolyse acide, désigné par P « hydrolysable ») et les phosphates organiques ou organophosphates (hydrolyse acide avec oxydation, phosphore « organique »). Ils peuvent être dissous (soluble) ou particulaires (solide et/ou colloïdale), associés, par exemple, à des particules en suspension dans l’eau ou à des sédiments.
143La mesure des phosphates est très importante pour suivre le bon fonctionnement des STEU. Dans ce type de traitement biologique, l’élimination du P peut se faire soit par voie biologique, soit par précipitation chimique.
144Dans le premier cas, une élimination biologique efficace du P implique la présence d’éléments organiques facilement dégradables en quantité suffisante (DBO5) ; un ratio P/ DBO5 inférieur à 0,03 et un ratio N/DBO5 inférieur à 0,25 pour l’activation garantissent des conditions propices à une décomposition accrue du P vers une forme insoluble.
145Ceci peut être suivi par un simple dosage automatique très utile par exemple pour détecter un dysfonctionnement de la STEU (il se peut que le milieu passe de conditions aérobies à des conditions anaérobies, apport ou disparition de l’oxygène, ce qui se traduit par une augmentation de la quantité de phosphates supérieure à celle normalement nécessaire dans les flocs de boue activée).
146Le second cas utilise des produits chimiques (sels de fer, sels d’aluminium, lait de chaux) qui ont la particularité de permettre la précipitation des composés d’orthophosphates sous forme de phosphates métalliques à solubilité réduite. Ces derniers se déposent et restent dans les boues d’épuration.
147Les précipitants peuvent être ajoutés pendant la décantation primaire (préprécipitation), dans le bassin de boues activées (coprécipitation, méthode la plus largement utilisée en raison de son coût réduit) ou encore dans un bassin de réaction supplémentaire situé en aval du bassin de boues activées (postprécipitation). Dans ce cas également, une mesure en automatique des phosphates permet de détecter tout dysfonctionnement.
148Un autre exemple concerne les procédés de phytoremédiation des eaux. En épuration par filtre planté, les polyphosphates et le phosphore organique sont hydrolysés par l’action des micro-organismes en orthophosphates PO43-, H2PO4-et HPO42- qui vont être adsorbés aux oxydes métalliques ainsi que sur la superficie des graviers (calcite), pour former un complexe phosphato-métallique stocké autour des graviers et mis à la disposition des rhizomes. Les roseaux assimilent les orthophosphates pour leur croissance.
149Les eaux industrielles sont également une source importante de phosphore : on mesure généralement le phosphore total (PTOT, valeur exprimée en mg L-1) et les orthophosphates (valeur exprimée en mg PO4 L-1). La mesure des composés phosphorés se fait d’une part sur le P dissous et d’autre part sur le P particulaire (l’échantillon d’eau est filtré sur membrane de 0,45 µm puis les deux phases sont analysées). Les orthophosphates sont une forme de phosphate qui peut être dosé sans hydrolyse ni digestion oxydante.
150Les orthophosphates H2PO4- et PO43-sont dosés par spectrométrie d’absorption après formation d’un complexe phospho-molybdique réduit par l’acide ascorbique (normes NF EN 1189, T90-023, EN 1189-1996). Les autres formes de phosphates sont transformées en orthophosphates puis dosés de la même manière.
151Le phosphore total est mesuré après minéralisation de l’échantillon et dosage photométrique (spectrométrie du plasma à couplage inductif) selon le protocole NF EN ISO 6878 et les orthophosphates par une méthode en flux continu (ISO 15681-2).
152Si seuls les orthophosphates doivent être déterminés (par exemple pour le contrôle de la précipitation du phosphore), l’échantillon devra simplement être filtré avant l’analyse. En revanche, si la concentration totale en PO4 doit être définie (par exemple pour la vérification du respect des seuils), il faut homogénéiser l’échantillon, puis l’hydrolyser (dissolution).
153La concentration en PO4 est exprimée sous la forme de la teneur en phosphore des phosphates. Les résultats sont donc présentés en PO4-P (facteur de conversion : PO4-P x 3,07 = PO4). Les concentrations de phosphates peuvent également s’exprimer en g L-1 de P2O5 : 1 g L-1 de PO43- correspond à 0,747 g L-1 de P2O5 et à 0,326 g L-1 de phosphore.
Remarques :
- Le principe de la mesure des orthophosphates est le suivant : l’anion orthophosphate réagit avec le molybdate d’ammonium en milieu acide pour former l’acide phosphomolybdique ; cet acide est réduit par l’acide ascorbique en bleu de molybdène dont l’absorbance à 660 nm est proportionnelle à la concentration de phosphore ; la plage d’étalonnage se situe entre 0 et 1 mg P L-1; le domaine d’application peut être étendu en effectuant les dilutions appropriées. Les principaux interférents sont la présence trop importante de chrome hexavalent et de nitrites dans les eaux à analyser ;
- Présence de P dans les cours d’eau : le phosphore particulaire peut être d’origine biologique ou minérale ; il peut être issu des berges (P apatitique issu de roches contenant de la fluoro-apatite) ou des effluents (comme par exemple les effluents urbains) ; les minéraux phosphatés, phosphate de calcium, de fer et d’aluminium sont peu solubles de sorte que le transport se fait essentiellement sous forme particulaire ; la biomasse végétale contient du P organique indispensable à son métabolisme ; la teneur en P des cellules algales est extrêmement variable ; les bactéries se révèlent cinq à dix fois plus riches en phosphore que les algues ;
- Certains distinguent ainsi un phosphore sédimentaire : les sédiments fonctionnent comme un piège et un réservoir à P selon les conditions physico-chimiques (pH, état d’oxygénation de la colonne d’eau) ; ils reçoivent du P particulaire et adsorbent, éventuellement, du P dissous ; on différencie chimiquement le P soluble dans l’eau (extrait par NH4Cl), le P non apatitique (extrait par la soude) lié au fer et à l’aluminium, le P apatitique lié au calcium et le P résiduel contenant le phosphore organique.
Indice hydrocarbures
154Les hydrocarbures sont une famille de composés connus pour leur caractère peu biodégradables et, pour certains, leur toxicité. Ils peuvent s’accumuler et enrober les plantes dans l’environnement, limitant les échanges vitaux et empêchant le développement de la faune et de la flore. Formant un film à la surface de l’eau, ils s’opposent à l’oxygénation naturelle de l’eau et empêchent les rayons lumineux de passer. Certaines filières industrielles comme la métallurgie sont particulièrement concernées par les hydrocarbures.
155Il existe plusieurs méthodes de dosage des hydrocarbures selon leur nature. Généralement, on mesure l’indice hydrocarbures (norme NF EN ISO 9377-2) en pratiquant une analyse par chromatographie en phase gazeuse des coupes (fractions) d’hydrocarbures contenant entre 10 atomes de carbone (C10) et 40 atomes de carbone (C40). L’ancienne méthode était basée sur l’analyse infrarouge après extraction au tétrachlorure de carbone (substance dangereuse qui a été interdite).
156Le principe de l’analyse consiste à extraire les hydrocarbures (extraction liquide/ liquide), éliminer les substances polaires (purification) et analyser l’échantillon obtenu par CPG (détection par ionisation de flamme). On en déduit un indice hydrocarbures C10-C40 qui correspond à l’ensemble des hydrocarbures élués après le décane (C10) et avant le tétracontane (C40). Ces mesures sont également utilisées pour étudier la présence de composés aromatiques volatils (benzène, toluène, xylènes, etc.). Cependant, il ne s’agit pas de spéciation entre les composés aliphatiques et aromatiques.
157Il existe actuellement des méthodes analytiques qui permettent de mettre en évidence et de quantifier l’ensemble des hydrocarbures contenant entre 5 et 10 atomes de carbones. Couplées à l’indice hydrocarbure C10-C40, on peut quantifier ainsi le spectre complet des hydrocarbures présents dans un échantillon.
Cyanures
158La recherche et le dosage des cyanures sous formes « libres », « aisément libérables », ou « globaux » (cyanures totaux), constituent une source importante d’information pour évaluer la toxicité et le degré de pollution des eaux industrielles.
159Les cyanures totaux comprennent les cyanures (CN) alcalins (A) de formule générale A (CN)x, les cyanures métalliques (M) de formule AyM (CN)x et d’autres formes plus ou moins complexées.
160La libération de certains complexes cyano-métalliques (en cyanure d’hydrogène par abaissement du pH) conduit à la notion de cyanures aisément libérables.
161Les CN libres comprennent les CN alcalins et une fraction plus ou moins importante des cyanures métalliques qui est fonction des conditions expérimentales utilisées pour les libérer.
162Actuellement, deux types de mesure de cyanures sont réalisés dans les laboratoires universitaires ou industriels : les CN totaux par photométrie à l’aide de kits prêts à l’emploi et les cyanures aisément libérables.
163Ces deux analyses sont décrites dans la même norme (NF EN ISO 14403) et utilisent une méthode dite en flux continu. Le dosage de ceux-ci inclut toutes les espèces de CN libérés à des niveaux de pH modérés (pH 4,5) tels que le CN- et le HCN aqueux, la majorité des complexes Cu, Cd, Ni, Zn, Ag et les autres espèces possédant des constantes à dissociation faibles.
Remarques :
- Les cyanures métalliques sont des complexes plus ou moins stables ; les principaux métaux sont Fe, Cd, Ni, Zn, Ag, Pb et Hg ;
- Souvent, on entend par cyanures libres, les cyanures titrés directement par le nitrate d’argent ;
- Certains complexes sont rapidement dissociés par distillation acide (cyanures de Cd, Zn, Ni et Cu) ; d’autres le sont lentement (Co) ou ne le sont pas (ferrocyanures, ferricyanures) ; dans ce dernier cas, il faut utiliser des sels de cuivre ou d’étain pour faciliter leur décomposition ;
- Le dosage des cyanures libres peut s’effectuer rapidement par microdiffusion (dosage spectrométrique avec la pyridine-pyrazolone) ou par potentiométrie ;
- Il existe également des méthodes par spectrométrie d’absorption moléculaire et par chromatographie gazeuse pour le dosage des cyanures totaux ;
- La toxicité des cyanures pour les organismes aquatiques est liée à la présence d’acide cyanhydrique disponible, et donc à la présence d’ion cyanure libre ou facilement libérable.
3.4. Analyseurs multiparamètres
164Il existe actuellement sur le marché des systèmes analytiques de terrain appelés analyseurs multiparamètres capables d’analyser plus d’une dizaine de paramètres physico-chimiques. On peut ainsi mesurer « sur place » dans des conditions extérieures variables à la fois la température, le pH, le potentiel redox, la turbidité, l’oxygène dissous, la conductivité, et des concentrations en ions (nitrates, etc.) et d’autres paramètres plus spécifiques.
165Ces appareils sont autonomes (alimentation par piles ou batteries), performants, résistants (résistance aux chocs, étanchéité, etc.) et d’une utilisation simple et intuitive. Ils permettent également de stocker des masses de données avec une traçabilité des mesures (date et heure de la mesure, nom de l’utilisateur, archivage, etc.) et de se localiser par GPS. Certains appareils permettent également d’obtenir des informations biologiques (mesure de la chlorophylle, de la phycocyanine présente dans les algues, etc.).
166Enfin, il existe actuellement un marché d’appareils en ligne en pleine évolution, à la fois à bas coûts, performants, de conception simple et rapides, qui permettent également de mesurer plusieurs paramètres (analyseurs physico-chimiques, analyseurs d’hydrocarbures, analyseurs de DCO, COT, azote et phosphore, par exemple).
3. 5. Indices de mesures
167Les agences de l’eau perçoivent des redevances sur la pollution toxique qui sont notamment redistribuées aux établissements pour, par exemple, leur faciliter le financement d’investissements nécessaires à la lutte contre la pollution. L’assiette de la redevance est la quantité de pollution rejetée un jour normal du mois d’activité maximale.
168Pour les établissements industriels, la redevance est déterminée soit par mesure directe de la pollution rejetée, soit par estimation forfaitaire. En ce qui concerne la pollution toxique, les éléments retenus pour calculer les redevances sont des paramètres de somme ou indices de mesures comme l’indice métox, les matières inhibitrices, et les AOX.
Indice de biodégradabilité
169Comme nous l’avons déjà décrit, on considère que la DCO représente l’ensemble des matières oxydables et la DBO5 la fraction ou part des matières organiques biodégradables. La différence entre ces deux paramètres représente alors la charge en matières peu ou pas biodégradables.
170Ainsi, la DCO est toujours supérieure à la DBO et on considère que la DBO est la partie biodégradable de la DCO. La fraction non biodégradable dite DCO dure peut être évaluée par la différence entre les valeurs de DCO et de DBO5.
171On définit également un indice de biodégradabilité représenté soit par le rapport DBO/DCO, soit par le rapport DCO/DBO. Toutes ces mesures ainsi que le rapport de ces deux paramètres sont donc des valeurs importantes pour connaître le devenir et les effets de la matière organique dans le milieu. Cela fournit des informations sur les conséquences d’un rejet et permet d’évaluer si, pour un effluent biodégradable, on ne risque pas, par exemple, d’inhiber voire d’annihiler les capacités d’autoépuration naturelle du milieu.
172De plus, pour un type d’industrie ou d’effluent donné, le rapport DBO/DCO (ou DCO/DBO) est relativement constant (tableau 8). La valeur de ce rapport, appelé degré de dégradation biochimique ou indice de biodégradabilité (voir équation 1), est alors prépondérante dans le choix du traitement.
173Théoriquement, la valeur de ce rapport se trouve entre 0 et 1. Plus cette valeur est proche de 0, et plus la quantité de composés non dégradables biochimiquement est élevée. On utilise cette valeur empirique pour déterminer la dégradabilité biochimique des composés dans les eaux usées : elle détermine la possibilité et le rendement de dégradation que l’on peut espérer par un traitement d’oxydation biologique. Ainsi, en général, on considère que pour un rapport :
174DBO/DCO < 0,2, les matières oxydables ne sont pas nécessairement dégradables par des micro-organismes, car en grande partie non organiques ; l’effluent est alors difficile à traiter par voie biologique (inhibition par les produits toxiques présents qui tuent les micro-organismes) ;
1750,25 < DBO/DCO < 0,35, le traitement biologique est possible avec des souches sélectionnées mais des essais pilotes sont indispensables pour vérifier la faisabilité du traitement ; dans ce cas, on utilise la DBO21, test sur 21 jours) ;
176DBO/DCO > 0,35, le traitement biologique est réalisable et sera efficace (effluents urbains et agroalimentaires).
177On trouve également dans la littérature le rapport inverse c’est-à-dire DCO/DBO : ce rapport est le plus souvent compris entre 1,5 et 3. Si le rapport DCO/DBO5 est grand, la matière organique est difficilement biodégradable. Si ce rapport est inférieur à 2 (1,5- 1,8 pour les eaux domestiques, et 1,6-2 pour les eaux laitières), on estime que l’effluent est facilement biodégradable, un traitement biologique devant être capable d’éliminer l’essentiel de la pollution, et si le rapport est supérieur à 4 (cas des effluents de la filière textile, DCO/DBO entre 4 et 6, supérieur à 2 pour les effluents de pâtes et papiers), l’effluent est difficilement biodégradable (Bliefert et Perraud, 2009).
Matières oxydables
178La plupart des matières organiques ne deviennent polluantes que lorsqu’elles se retrouvent en excès dans le milieu. On distingue ainsi les MO biodégradables qui se décomposent dans le milieu et les MO non biodégradables.
179On estime, par calcul, une valeur qui correspond aux matières oxydables, notées également par le sigle MO, donnée par l’équation (2).
Matières inhibitrices
180Les matières inhibitrices ou paramètre MI sont un indice qui permet d’évaluer la toxicité d’un effluent. Il représente la charge de substances toxiques présente dans un effluent ayant une toxicité suffisante pour inhiber le développement et/ou l’activité des organismes aquatiques.
181La mesure de ce flux de toxicité est déterminée à partir d’un test de toxicité aiguë, le test des daphnies, en tenant compte du débit du rejet. La daphnie est un microcrustacé d’eau douce qui présente l’avantage d’être un bon bio-indicateur du milieu aquatique : il est en effet ubiquiste et sensible.
182Le test standardisé est basé sur sa mobilité mesurée au bout de 24 heures d’exposition (ou 48 heures dans certains cas). On définit le taux de dilution qu’il faut appliquer pour que 50 % des daphnies soient encore mobiles après ce temps d’exposition. L’unité de mesure pour évaluer la toxicité d’un effluent est appelée équitox (eq) [ou kiloéquitox, keq ou ket] et il correspond au pouvoir inhibiteur d’un m3 d’eau dans lequel 50 % des daphnies introduites sont immobilisées après 24 heures (il s’agit du nombre de dilution produit).
183Généralement, les données sont compilées en termes de CE50, concentration effective correspondant à 50 % d’inhibition de la réponse biologique (ici la mobilité des daphnies). Plus la CE50 est faible, plus la toxicité est importante puisque cela signifie qu’il faut une plus faible concentration pour causer l’effet.
184En pratique, pour déterminer la CE50 d’un rejet, on expose les organismes à une gamme de dilutions de ce même rejet (concentrations exprimées en % de rejet) avec plusieurs réplicas (quatre pour le test daphnies) par concentration. Les protocoles ne permettent pas d’exposer les organismes à une concentration plus forte que 90 % de rejet (une faible dilution est obligatoire) ce qui explique que lorsqu’il n’y a pas d’effet, il est indiqué CE50 > 90 %.
185Le tableau 9 montre des valeurs de CE50 obtenues pour des rejets industriels ponctuels caractéristiques de l’activité journalière. Ces résultats montrent une importante variabilité des réponses écotoxicologiques des rejets industriels pouvant être mise en relation avec la variabilité chimique de ces mêmes rejets (Priac et al., 2014).
186Les différences obtenues par les deux laboratoires peuvent s’expliquer par des manipulations techniques, un environnement et des souches de daphnies différentes. Il est donc préférable de réaliser les analyses dans un seul et même laboratoire si l’on veut obtenir un suivi comparable dans le temps.
187On peut également utiliser d’autres tests pour évaluer la toxicité d’un effluent comme par exemple le test Microtox® qui utilise des bactéries luminescentes. On peut compléter les mesures de toxicité aiguë en ajoutant des tests de toxicité chronique sur des végétaux aquatiques comme le test algue. Ce test algue réagit surtout aux métaux, et il sera sans doute proposé comme nouveau paramètre dans le calcul des redevances.
Métox
188Le métox pour MÉtaux TOXiques est un indice global exprimé en g L-1 et calculé à partir des concentrations de sept métaux (Hg, Pb, Cd, Ni, Cu, Cr et Zn) et d’un métalloïde (As) pondérées par des coefficients multiplicateurs en fonction de leur degré de toxicité (en métox/jour pour les rejets). C’est un paramètre établi par les agences de l’eau afin de percevoir les redevances pollution.
189La somme de masse de chacun des métaux contenus dans les rejets est calculée en tenant compte des coefficients de pondération suivants : 50 pour Hg, 10 pour As, 10 pour Pb, 10 pour Cd, 5 pour Ni, 1 pour Cr et 1 pour Zn. Notons, par exemple, que le mercure, qui est l’un des métaux les plus toxiques, a un coefficient de pondération 50 fois supérieur à celui du zinc qui est nettement moins toxique.
4. Outils analytiques d’identification et de quantification des polluants
190Il existe différentes techniques analytiques (spectrales, chromatographiques, électrochimiques, potentiométriques, gravimétriques, etc.) pour déterminer la composition chimique des eaux (eaux souterraines, eaux de surface, eaux usées, bains de traitement, effluents, eaux traitées, rejets, etc.). Celles-ci peuvent être précédées de prétraitements spécifiques (minéralisation, digestion, pyrolyse, oxydation, etc.).
191Les principales techniques sont la photométrie (ou spectrophotométrie) couramment utilisé pour le dosage des paramètres de suivi et des polluants/pollutions, la spectrométrie d’absorption atomique (SAA) ou par torche à plasma (ICP) pour le dosage des métaux traces par exemple, la potentiométrie pour, par exemple, le dosage des fluorures par ionométrie, ou la chromatographie ionique pour les nitrates et d’autres anions.
192Ces techniques peuvent être couplées entre elles, comme par exemple, pour la quantification plus précise d’éléments en traces métalliques par le couplage spectrométrie ICP et spectroscopie de masse (MS).
4.1. Photométrie
193La photométrie est une technique spectrale couramment utilisée dans les laboratoires accrédités, les universités et en milieu industriel, qui permet de déterminer la concentration de substances dissoutes (métaux, nitrites, sels, fluorures, phénols, etc.) dans les eaux en utilisant un appareil appelé photomètre ou spectrophotomètre, portable ou de laboratoire.
194Pour cela, la substance est colorée au moyen de réactifs ou de kits prêts à l’emploi de manière à la rendre quantifiable. La coloration résulte de l’absorption de certaines parties du spectre de la lumière blanche. On réalise la mesure aux longueurs d’onde correspondant au maximum d’absorption. Le degré d’absorption respectif de la lumière peut ensuite être converti en concentration, dans un domaine linéaire.
195Bien que plusieurs fabricants de photomètres se partagent le marché, tous utilisent la même méthodologie analytique. En effet, toutes les méthodes de mesure sont programmées dans l’appareil (le photomètre) et les mesures se font sans aucun réglage particulier. La méthode est sélectionnée par le code-barres des tubes de mesure ou de l’autosélecteur pour les mesures en cuves. Les domaines de mesures prennent en compte les différentes tailles de cuves possibles (10 à 50 mm).
196Les mesures par photométrie sont faciles, simples à mettre en œuvre, et permettent d’obtenir des résultats rapidement pour une large gamme de paramètres et de substances, de façon reproductible et répétable.
197En effet, ce type de méthodologie est utilisé en routine dans les laboratoires pour quantifier de nombreux polluants (métaux, bore, nitrites, fluorures, phosphore, etc.) et paramètres de l’eau (DCO, COT, AOX, chlore libre, différentes formes d’azote, etc.). Il est à noter que chaque élément a sa propre gamme de mesure (tableau 10).
198Cependant, lorsque les concentrations sont en dessous de la gamme de validité de chaque substance à doser, il faut alors utiliser des techniques de spectrométrie. En outre, il faut noter que ces kits prêts à l’emploi sont certes très utilisés, mais leur coût n’est pas négligeable.
Tableau 10. Gammes de mesure en mg L-1 pour le dosage de substances minérales par photométrie.
Substance | Gamme de mesure (mg L-1) |
Bore | 0,05-0,8 |
Calcium | 10-250 |
Chlorure | 10-250 |
Cyanure | 0,002-0,5 |
Fluorure | 0,02-20 |
Nitrate | 0,5-12,5 |
Nitrite | 0,02-1 |
Phosphate | 0,5-25 |
Sulfate | 25-300 |
199Les concentrations des cations métalliques sont mesurées par photométrie (utilisation de kits sauf pour le CrVI) ou par spectrométrie (SAA, ICP-AES, ICP-MS). Le choix de la méthode est fonction de l’élément à doser et de sa concentration supposée. Le tableau 11 indique les limites de détection des différents ions métalliques pour chacune des méthodes de dosage que nous utilisons.
200En photométrie, des solutions et kits standards sont très utilisés dans les laboratoires d’analyse pour mesurer les concentrations, soit directement dans le microtube, soit dans des cuves (protocoles plus économiques) en utilisant des méthodes préprogrammées pour la lecture.
201Selon les méthodes décrites dans les protocoles, la mesure des métaux nécessite un ajustement préliminaire du pH de l’échantillon (hydroxyde de sodium ou acide sulfurique). Un matériel de référence certifié permet de vérifier la validité des méthodes et mesures obtenues grâce au photomètre.
202Les échantillons pour lesquels les valeurs de concentration sont relativement plus faibles ou inférieures aux limites de quantification de la photométrie sont alors mesurés par exemple en SAA ou en ICP.
4.2. Fluorures
203Le dosage des ions fluorures peut s’effectuer par chromatographie, photométrie (utilisation de kits tests) et/ou par ionométrie (sonde de mesure), les deux dernières méthodes étant les plus utilisées en routine dans les laboratoires.
204La technique par ionométrie est une méthode potentiométrique qui utilise une électrode spécifique des ions fluorures. Elle donne une mesure plus précise, et donc plus fiable. Ainsi, on utilise un ionomètre constitué d’une électrode spécifique du fluor et d’une électrode de référence intégrée. L’analyse est réalisée à pH 5,5 en présence d’une solution tampon ISAB (Ionic Strength Adjustment Buffer) qui a pour objectif de fixer le pH.
205La méthode est dite par potentiométrie directe : on prépare de façon identique les solutions étalons par dilution en série d’une solution étalon concentrée (solution mère de 1000 mg de F- par litre) ; on ajoute le tampon ionique ISAB à chaque solution étalon ainsi qu’aux échantillons à analyser ; le système est calibré et la mesure effectuée ; à partir d’une courbe d’étalonnage et des valeurs mesurées, on accède à la concentration désirée.
4.3. Substances organiques
206En Europe, jusqu’au début des années 2000, l’analyse des pollutions de l’eau se limitait essentiellement à celle de quelques paramètres classiques de l’eau (pH, MES, DCO, DBO5), des métaux (Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, etc.) dont les métaux dits lourds, et de quelques substances cibles (fluorures, cyanures, phosphore, etc.).
207Depuis la mise en place de la directive-cadre sur l’eau (DCE de 2000) dans chaque État européen, et les différentes campagnes de recherche d’un certain nombre de substances considérées comme particulièrement dangereuses pour le milieu et pour l’homme (en France, ce sont les campagnes RSDE pour recherche des substances dangereuses dans l’eau ; circulaire ministérielle du 4 février 2002 – voir chapitre 3), il est demandé également aux acteurs de l’eau (industriels, STEU) de suivre un certain nombre de substances cibles dans leurs rejets, tout particulièrement les micropolluants organiques.
208Grâce à la reconnaissance officielle des procédés analytiques industriels (mesures AQA pour assurance qualité analytique) et à des avancées techniques importantes dans les méthodes analytiques, il est, en effet, maintenant possible de balayer un plus large spectre de paramètres et surtout de substances, et de rechercher simultanément plusieurs centaines de micropolluants.
209Ces techniques appelées méthodes multirésidus ou multidétection permettent, par le croisement de plusieurs techniques, la détection simultanée d’un grand nombre de composés. Ce sont généralement des techniques de chromatographie couplées à des techniques spectrométriques.
210On peut citer, par exemple, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) couplée à la spectrométrie de masse (SM) : on parle alors de GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectrometry). C’est une technique très utilisée actuellement pour identifier et doser des substances organiques présentes dans les rejets industriels et urbains, ou encore dans des eaux souterraines ou superficielles.
211La CPG permet de séparer sur une phase stationnaire (ou colonne) les différents constituants d’un mélange. On parle de rétention sélective des solutés à travers la colonne chromatographique.
212Cependant, la CPG seule ne permet pas de se livrer à une identification certaine de tous les composés. En effet, les paramètres déduits de la rétention sélective sont souvent lourds à manier et, dans la plupart des cas, peu reliés aux structures des molécules. Ce problème a été résolu avec l’utilisation de la SM en tant que détecteur chromatographique. La SM est une technique de détection extrêmement sensible qui permet de déterminer des structures moléculaires sans ambiguïté.
213Il existe ainsi la GC-MS précédemment évoquée (pour chromatographie gazeuse simple quadripôle) mais également la chromatographie gazeuse triple quadripôle (GC-MS/ MS) [figure 7] dont le principal atout est d’augmenter considérablement le rapport signal sur bruit de fond, et donc d’améliorer les limites de détection (figure 8).
214L’association d’une méthode séparative (la CPG) et d’une méthode d’identification (la SM) permet alors d’étudier des mélanges complexes à l’état de traces (quelques nanogrammes de mélange).
215Les analyses multirésidus présentent, cependant, certaines limites du fait de leur coût élevé mais également de leur fiabilité, bien qu’elles utilisent des protocoles normalisés. Par exemple, les analyses réalisées par chromatographie peuvent parfois présenter des interférences (sélectivité et spécificité réduites) entre molécules recherchées, et rendre l’interprétation délicate (tableau 12). C’est pour cette raison que peu de laboratoires sont agréés.
216Il est aussi important de noter la difficulté de caractérisation de l’ensemble de la pollution dans les rejets urbains et dans certains rejets industriels, du fait de leur très grande dilution. L’analyse de la pollution nécessite alors l’emploi de techniques analytiques avec des seuils de quantification et/ou de détection très bas. Les valeurs de LQ à atteindre peuvent, néanmoins, être différentes d’un laboratoire d’analyse à un autre (tableau 13).
Tableau 12. Analyse GC-MS/MS d’un mélange aqueux de trois d’alkylphénols (nonylphénol, 4-tert-octylphénol et 4-n-nonyl-phénol) par trois laboratoires accrédités (concentration initiale « théorique » de chaque alkylphénol dans le mélange = 100 µg L-1).
Substance | Laboratoire 1 | Laboratoire 2 | Laboratoire 3 |
Nonylphénol | 90,4 | 33,62 | 22,72 |
4-tert-octyphénol | 102 | 20,28 | 19,11 |
4-n-nonylphénol | 80,5 | 15,59 | < 0,04 |
217Enfin, il existe très peu de travaux publiés dans la littérature sur la composition précise des rejets industriels, et de leur variabilité tant d’un point de vue qualitatif que quantitatif. Notre équipe s’intéresse depuis plusieurs années à la caractérisation plus précise d’effluents industriels (textile, papetier, traitement de surface, eaux urbaines). Récemment, nous avons montré, par exemple, le caractère très ponctuel et fortement variable de ces analyses pour caractériser les rejets de traitement de surface (Morin-Crini et al., 2013 ; Euvrard et al., 2014).
218Or, mieux connaître la composition exacte de ses effluents pour mieux les traiter est une étape indispensable dans le cadre de la politique du « rejet zéro polluant ». C’est pourquoi nous avons développé une méthode d’extraction et de dosage avec des valeurs de LQ très basses (tableau 13), par exemple, des 16 HAP couramment analysés selon les recommandations de l’Agence américaine de l’environnement, dans des effluents polycontaminés (Morin-Crini et al., 2015b). La figure 9 présente un chromatogramme de ces 16 HAP lors du développement de la méthode (temps de rétention dans le tableau 14).
Tableau 13. Comparaison des valeurs de limite de quantification, exprimées en ng L-1, pour neuf molécules d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (demandées dans la circulaire RSDE du 5 janvier 2009) par GC-MS/MS pour trois laboratoires accrédités et notre laboratoire.
Substance | Laboratoire 1 | Laboratoire 2 | Laboratoire 3 | Notre laboratoire |
Anthracène | 10 | 10 | 10 | 3,93 |
Fluoranthène | 10 | 10 | 10 | 4,57 |
Naphtalène | 50 | 50 | 10 | 34,43 |
Acénaphtène | 10 | 10 | 10 | 6,58 |
Benzo (a) pyrène | 10 | 10 | 10 | 2,6 |
Benzo (b) fluoranthène | 10 | 10 | 10 | 2,32 |
Benzo (g, h, i) pérylène | 10 | 10 | 10 | 0,92 |
Benzo (k) fluoranthène | 10 | 10 | 10 | 22,03 |
Indéno (1,2,3-cd) pyrène | 10 | 10 | 10 | 2,08 |
Tableau 14. Temps de rétention des 16 HAP du chromatogramme de la figure 9.
HAP | Masse moléculaire en g mol-1 | Temps de rétention en min | Étalon interne associé |
Naphtalène | 128,2 | 5,643 | Acénaphtène-d10 |
Acénaphtylène | 152,2 | 8,728 | Acénaphtène-d10 |
Acénaphtène | 154,2 | 9,140 | Acénaphtène-d10 |
Fluorène | 166,2 | 10,265 | Acénaphtène-d10 |
Phénanthrène | 178,2 | 12,444 | Acénaphtène-d10 |
Anthracène | 178,2 | 12,548 | Acénaphtène-d10 |
Fluoranthène | 202,3 | 15,248 | Pyrène-d10 |
Pyrène | 202,3 | 15,745 | Pyrène-d10 |
Benzo (a) anthracène | 228,3 | 18,622 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Chrysène | 228,3 | 18,717 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Benzo (b) fluoranthène | 252,3 | 21,024 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Benzo (k) fluoranthène | 252,3 | 21,076 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Benzo (a) pyrène | 252,3 | 21,663 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Indéno (1,2,3-c, d) pyrène | 276,3 | 23,756 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Dibenzo (a, h) anthracène | 278,3 | 23,815 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Benzo (g, h, i) pérylène | 276,3 | 24,174 | Benzo (a) pyrène-d10 |
Acénaphtène-d10 | 164,2 | 9,072 |
|
Pyrène-d10 | 212,3 | 15,71 |
|
Benzo (a) pyrène-d10 | 264,3 | 21,623 |
|
5. Quelles analyses pour demain ?
219Les industriels doivent actuellement, dans le cadre de leur arrêté d’exploitation, suivre non seulement des paramètres classiques de l’eau que nous avons décrits dans ce chapitre, mais également s’intéresser à de nouvelles substances.
220Aujourd’hui, l’effort doit, en effet, porter sur les micropolluants organiques, substances certes moins bien connues, mais dont les effets néfastes interviennent à des concentrations dites traces. De nouvelles réglementations encore plus strictes sur les substances prioritaires et dangereuses prioritaires sont attendues dans les prochaines années.
221Les laboratoires publics et privés disposent actuellement d’un arsenal analytique complet avec des performances accrues, capable d’identifier et de quantifier des rejets complexes. Les industriels peuvent également bénéficier de ces instruments analytiques modernes.
222Néanmoins, ces analyses représentent un coût non négligeable (prenant en compte non seulement l’équipement, mais également son entretien et son fonctionnement par du personnel qualifié) et ne peuvent pas être envisagées en routine, bien que, ces dernières années, une baisse sensible du coût d’investissement des appareils de mesure a été constatée.
223En outre, la gestion de ces appareils de haute performance nécessite un savoir-faire particulier, notamment dans l’interprétation critique des résultats d’analyse. Il est certain qu’il faudra continuer à mutualiser les efforts et les pratiques entre tous les acteurs de l’eau (industriels, universitaires, organismes d’état, laboratoires privés, cabinet d’études, etc.) pour traquer les substances nouvelles à l’état de traces dans des matrices complexes.
224Enfin, signalons que les rejets industriels ou urbains, même s’ils représentent des prélèvements caractéristiques de l’activité journalière industrielle et respectent la réglementation en vigueur, contiennent encore un cocktail de pollutions non négligeable et surtout fortement variable qualitativement et quantitativement. Ce flux de contamination peut avoir des impacts sur les milieux aquatiques. Mais ceci constitue un autre problème…
Pour en savoir plus :
- Agences de l’eau : <www.lesagencesdeleau.fr> ;
- AFNOR : <www.afnor.org> ;
- INERIS : <www.ineris.fr>.
Auteurs
26 ans, diplômée d’un master « Traitement des eaux » de l’université de Franche-Comté (2013), est actuellement doctorante au laboratoire Chrono-environnement de Besançon sous la direction de Nadia Morin-Crini et Grégorio Crini. Sa thèse est axée sur l’utilisation de matériaux innovants à base de cyclodextrine pour la complexation de polluants environnementaux dits émergents présents dans des rejets industriels polycontaminés à l’état de traces.
Adresse : Université de Bourgogne Franche-Comté, laboratoire Chrono-environnement UMR CNRS 6249, 16 route de Gray, 25000 Besançon.
62 ans, est diplômé de biochimie à Warwick University, Coventry, Royaume-Uni (1974), et docteur de l’Institut national polytechnique de Toulouse – École nationale supérieure de chimie, en chimie (1977). Maître de conférences à l’université de Toulouse III Paul Sabatier depuis 2004 il enseigne l’anglais scientifique aux étudiants des filières « Procédés physico-chimiques », « Ingénierie des procédés », et « Chimie analytique ». Travaillant en collaboration avec plusieurs laboratoires de recherche en France et à l’étranger, il est auteur/coauteur de plus de 70 publications. Ses intérêts concernent principalement la chimie, la dépollution et les procédés au service de l’environnement.
Adresse : Université Toulouse Paul Sabatier, département de langues et gestion, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse cedex 9.
Né en 1975 à Melito di Porto Salvo de Regio Calabria en Italie, est diplômé en chimie industrielle de l’Université de Messina (2003). Il a ensuite effectué deux stages de recherches, le premier au Japon en 2004 à l’Université de Tokyo, et le second en 2005 à l’Université de Messina. Il a ensuite soutenu sa thèse de doctorat dans cette même université (2009) sur l’oxydation catalytique de molécules organiques à visées environnementales. Pendant sa thèse, il a effectué plusieurs stages (universités de Turin et de Naples en Italie et Monash University de Melbourne en Australie). Il a ensuite effectué un stage postdoctoral dans le domaine du traitement des eaux par des cyclodextrines à l’université de Franche-Comté sous la direction de Grégorio Crini (2010- 2012). De retour à Messina, il a obtenu un poste dans cette université où il développe des activités sur la dégradation chimique de substances organiques. Il est auteur d’une trentaine de publications internationales. Il est également directeur général d’un cabinet d’étude en chimie environnementale qu’il a créé en 2012, spécialisé dans le prélèvement, l’échantillonnage et l’analyse chimique des substances émergentes.
Adresse : Dipartimento di Ingegneria Electtronica, Chimica e Ingegneria Industriale, Università degli Studi di Messina, 98166 S. Agata, Messina, Italie.
Directeur de recherches et directeur de l’Istituto di Chimica e Biochimica G. Ronzoni de Milan, président du Consortium for NMR Research in Biotechnology and Material Science of Milan, et membre actif de l’American Chemical Society. Il est expert dans la chimie et la biochimie des substances naturelles (sucres, polysaccharides, dextrines, cyclodextrines, héparine, protéines, peptides, etc.) et dans l’analyse chimique de polluants environnementaux. Il a contribué en particulier au développement d’approches innovantes par spectroscopies RMN et MALDI masse afin de caractériser à la fois les substances et leurs interactions dans différents milieux. Il a une large expérience dans la coordination de projets nationaux, européens et internationaux interdisciplinaires. Il est auteur de plus de 260 publications et de nombreux brevets.
Adresse : Istituto di Chimica e Biochimica, G. Ronzoni, 81 via Giuseppe Colombo, 20133 Milano, Italie.
39 ans, est titulaire d’un DESS de chimie appliquée à la formulation et aux traitements de surface de l’université de Franche-Comté. Il a débuté sa carrière en Roumanie en tant qu’ingénieur chimiste responsable d’une ligne de traitement de surface. Depuis 2010, il est responsable chimie procédé, laboratoire et traitement de l’eau chez VMC Pêche (Morvillars), leader mondial de la fabrication d’hameçons triples. Il est spécialisé dans le traitement physico-chimique par précipitation et/ou électrocoagulation de métaux présents dans les eaux.
Adresse : Société VMC Pêche, 12 rue du Général de Gaulle, 90120 Morvillars.
41 ans, est diplômée de chimie de l’université de Franche-Comté (IUT de Besançon). Elle a été pendant plusieurs années responsable chimie procédé et traitement de l’eau chez VMC Pêche (Morvillars), leader mondial de la fabrication d’hameçons triples. Elle occupe actuellement un poste hygiène environnement et sécurité au sein de cette même société.
Adresse : Société VMC Pêche, 12 rue du Général de Gaulle, 90120 Morvillars.
Né en 1966 à Langres (Haute-Marne, France), diplômé en chimie, est responsable de la station de traitement des eaux à Silac Champlitte, une entreprise de traitement de surface spécialisée dans le thermolaquage de l’aluminium. Il est spécialisé dans l’identification, le traitement et la complexation de polluants environnementaux industriels (métaux et anions).
Adresse : SILACIndustrie, ZI Champlitte 70000
50 ans, anime actuellement l’équipe de chimie environnementale de l’UMR Chrono-environnement de Besançon où il développe des activités de recherches orientées sur le traitement, l’ingénierie et l’impact des eaux usées industrielles et urbaines. Sa recherche est principalement axée sur l’utilisation de ressources naturelles (oligosaccharides, polysaccharides, cyclodextrines) dans les domaines de la filtration, la bioadsorption et la biofloculation pour complexer des polluants environnementaux (colorants, métaux et métalloïdes, HAP, COV, PCB, alkylphénols, etc.). Son expertise dans ces domaines est fréquemment demandée par des institutions internationales (Canada, Lituanie, etc.), nationales, des éditeurs scientifiques et des entreprises privés. Il est auteur d’un brevet et a publié plus de 150 publications dans des revues internationales (dont une revue en 2014 dans le journal Chemical Reviews de l’American Chemical Society, impact factor > 46,5) et des ouvrages, et plus d’une centaine de communications dans des congrès nationaux et internationaux. Il a coordonné quatre ouvrages sur le traitement des eaux industrielles (2007), le chitosane (2009), les procédés d’adsorption (2010) et les cyclodextrines (2015). L’ensemble de ses publications a été cité plus de 6000 fois et son h-index est de 29 selon ISI Web of Science. Il a codirigé et dirigé quinze thèses de doctorats, cinq stages postdoctoraux, et plusieurs projets de recherches régionaux, nationaux, internationaux et privés (agence de l’eau, région de Franche-Comté, INRA Transfert, FEDER, contrats industriels, etc.).
Adresse : Université de Bourgogne Franche-Comté, laboratoire Chrono-environnement UMR CNRS 6249, 16 route de Gray, 25000 Besançon.
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