Chapitre 3
Les contaminants organiques dans les compartiments abiotiques de l’estuaire de la Gironde
p. 118-129
Texte intégral
1L’estuaire de la Gironde est le réceptacle d’un bassin-versant de 56 000 km2 sur lequel vivent environ 4 millions d’habitants. S’il est reconnu comme moins industrialisé que d’autres grands bassins-versants français, il est caractérisé par une densité de population globalement faible mais hétérogène avec une alternance de zones urbaines denses (métropole de Bordeaux) et de zones moins denses (forêt, zones humides). Il est également le siège d’activités agricoles importantes telles la viticulture, la maïsiculture ou encore les cultures fruitières.
2L’estuaire de la Gironde apparaît donc comme un milieu sensible, d’importance écologique forte subissant de nombreuses contraintes anthropiques qui conduisent notamment à l’introduction de micropolluants dans ce système. Les micropolluants organiques, majoritairement synthétisés par l’homme en vu d’une fonction et/ou d’un besoin précis (produits de protection des plantes, retardateurs de flamme, action antibiotique…), peuvent être introduits dans ce milieu par des apports diffus liés à leur utilisation (pulvérisation de pesticides, trafic routier…) ou via des sources ponctuelles, telles les stations de traitements des eaux usées (substances pharmaceutiques, biocides…). Afin de mieux documenter et de mieux comprendre la contamination organique de l’estuaire de la Gironde, différents projets collaboratifs ont été conduits sur ces 15 dernières années (EELSCOPE, ETIAGE, Medic’eau, Halogir, RESEAU, REGARD…). Les résultats obtenus ont permis de dresser un premier bilan de l’état de contamination de ce système et d’appréhender la dynamique de ces composés dans le continuum fluvio-estuarien. Ainsi, outre la nécessité de la prise en compte des micropolluants organiques d’usage ancien comme les polychlorobiphényles (PCB) ou les polybromodiphényléthers (PBDE), il est apparu essentiel de documenter la présence et l’écodynamique de composés d’usage actuel comme les pesticides et de considérer également des familles d’intérêt plus émergent tels les composés fluoroalkylés (PFAS), ou encore les substances pharmaceutiques.
I. Introduction
3Les micropolluants organiques sont des composés chimiques organiques et donc carbonés qui sont susceptibles d’avoir un effet toxique sur les organismes même à très faibles concentrations. Ces composés sont le plus souvent d’origine anthropique mais certains peuvent également posséder une source naturelle, tels les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ou les hormones. De nouvelles molécules sont synthétisées quotidiennement par l’Homme pour répondre à de nouveaux besoins ou usages (lutte contre les maladies : substances pharmaceutiques ; luttes contre les parasites et les mauvaises herbes : pesticides au sens large ; lutte contre les incendies : retardateurs de flamme…) (Munoz, 2015). À ce jour, plus de 129 millions de substances ont été répertoriées dans le Registre de la Société Américaine de Chimie (Chemical Abstracts Service, www.cas.org), dont 95 % de composés organiques. Ces composés peuvent être émis dans l’environnement lors de leur utilisation (ex. : agricole ou industrielle) mais également au cours du cycle de vie des produits manufacturés qui les contiennent. Selon leurs propriétés physico-chimiques et leur réactivité, ces substances chimiques sont susceptibles d’être transférées dans les différents compartiments de l’environnement tels que le sol, l’air, les milieux aquatiques continentaux et marins. Leur présence dans ces différents compartiments constitutifs des écosystèmes peut alors conduire à des impacts sanitaires ou environnementaux. Dans la mesure où les êtres vivants sont exposés à une multi-contamination chronique, souvent à faible dose, le suivi du devenir de ces composés et de leurs impacts sur l’environnement est un véritable défi en termes de recherche et de gestion de l’environnement.
4Aux niveaux national et international, des stratégies de caractérisation de la qualité chimique des masses d’eau, ciblées sur certains composés d’intérêt, ont été mises en place (ex. : Directive-Cadre Européenne sur l’Eau (2000/60/CE)). Ces suivis restent néanmoins incomplets au vu du nombre de composés introduits dans l’environnement et des spécificités territoriales. Parallèlement à ces suivis réglementaires, des investigations sont mises en œuvre sur des listes de molécules plus larges (multi-classes, multi-composés) ou plus spécifiques associées à des usages ou des sources bien précises (ex. : des listes de composés pharmaceutiques larges). Ces recherches sont le plus souvent réalisées avec des performances analytiques supérieures (en termes de limite de quantification) à celles obtenues dans les suivis classiques réglementaires, mais ces actions restent souvent ponctuelles dans le temps et bornées dans l’espace.
5Ce chapitre propose une synthèse des principaux résultats issus des travaux de recherche réalisés sur l’estuaire de la Gironde, dont l’objectif était d’étudier la présence et la dynamique de différentes familles de micropolluants organiques. Le contexte réglementaire du suivi des contaminants organiques et métalliques dans le compartiment abiotique du système estuarien (eau et sédiment) est présenté sous forme d’encarts. Quelques résultats sur les suivis réglementaires ou institutionnels sont également présentés sous forme d’encarts pour les contaminants organiques.
II. Caractérisation de la contamination organique des masses d’eaux de l’estuaire
Les polluants organiques persistants (POP)
6Les polluants organiques persistants (POP) sont bioaccumulables, toxiques, persistants et peuvent être transportés sur de longues distances (Convention de Stockholm du 22 mai 2001). Ils sont également hydrophobes (log Kow > 3). Ce caractère hydrophobe conduit à une adsorption préférentielle de ces composés sur les matières en suspension ou sur les sédiments ; ils sont par conséquent peu présents (voire absents) dans la phase dissoute de la colonne d’eau. Ils sont donc principalement recherchés dans les sédiments et/ou dans le biote (bivalves filtreurs par exemple). Quelques analyses ont tout de même été réalisées dans la phase dissoute dans le cadre de différents travaux de recherche (tableau 1) révélant des concentrations assez faibles par rapport à d’autres systèmes estuariens (Tapie, 2006 ; Abou Mrad, 2011 ; Munoz, 2015).
Tableau 1. Gammes de concentration des polluants organiques persistants dans l’estuaire entre Bordeaux et l’embouchure (ng.L-1).
Polluant organique persistant | Années de prélèvement | Type d’eau analysée | Concentrations dans l’estuaire (ng.L-1) |
7 PCBi | 2003-2004 | Eau filtrée à 0,7µm | 2 à 8 a |
Eau non filtrée | 10 à 123 a | ||
HAPprio | Eau filtrée à 0,7µm | 8 à 30 b | |
PBDE 47 | 2003-2004 | Eau filtrée à 0,7µm | <1 a |
PFAS | 2012-2013 | Eau filtrée à 0,7µm | 0,1 à 11 c |
Eau non filtrée | 0,3 à 9,3 c |
7 PCBi : CB 28, CB 52, CB 101, CB 118, CB 138, CB 153, CB 180. HAPprio : Naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène, fluorène, anthracène, fluoranthène, benzo(a)anthracène, chrysène, benzo(a)pyrène, phénanthrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, benzo(ghi)perylène, dibenzo(a,h)anthracène, indeno(1,2,3-cd)pyrène, pyrène PFAS : PFBA, PFPA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFBS, PFHxS, PFHpS, Br-PFOS, L-PFOS, PFDS, MeFOSAA, EtFOSAA, FOSA, MeFOSA, EtFOSA, 4:2-FTSA, 6:2-FTSA, 8:2-FTSA, 6:2-diPAP, 8:2-diPAP
a Tapie, 2006 ; b Abou Mrad, 2011 ; c Munoz, 2015
Les pesticides
7Les pesticides sont des produits destinés à lutter contre les parasites animaux et végétaux et les plantes indésirables dans les cultures, sur les voiries et les espaces de loisirs. Leur utilisation est généralisé à tous les secteurs socio-économiques. Certaines molécules ont un usage vétérinaire ou en santé humaine. Ces micropolluants peuvent être classés selon leur groupe chimique (organophosphorés, carbamates, organochlorés, triazines…), leur cible (herbicides, insecticides, fongicides…) ou selon leur statut réglementaire [produits phytopharmaceutiques (Règlement 1107/2009, https://ephy.anses.fr/), biocides (Directive 98/8/CE, UE 528/2012), antiparasitaires à usage vétérinaire (Directive 2001/82/CE) et antiparasitaires à usage humain (Directive 2001/83/CE)]. Leurs voies d’introduction dans l’environnement sont donc variées ; ils peuvent être introduits soit directement par épandage agricole ou lors d’une utilisation urbaine (collectivité ou particuliers), soit indirectement via les phénomènes de lessivage de surfaces contaminées et des phénomènes de ruissellement associés ou via les rejets de stations de traitement des eaux usées (STEU), et dans certains cas des eaux pluviales, contaminées ; il peut y avoir également des apports diffus via l’atmosphère (retombées sèches ou humides).
8Dans le cadre des suivis réglementaires de la Directive-Cadre sur l’Eau (DCE ; ENCADRE), sur les 53 molécules listées comme prioritaires dans le domaine de la qualité chimique de l’eau, plus d’un tiers sont des pesticides (22 composés). Ce nombre est à mettre en regard des 1 200 substances phytosanitaires qui sont ou ont été utilisées en agriculture (https://ephy.anses.fr/). Les suivis de type DCE sont donc très incomplets en ce qui concerne cette famille de composés qui, pour être bien étudiés, demandent des suivis spécifiques.
9La dynamique des micropolluants organiques dans l’estuaire, dont certains pesticides, a été caractérisée dans le cadre de différents programmes de recherche (EELSCOPE, 2007-2010 ; ETIAGE, 2010-2014). Les sites de Bordeaux et de Pauillac ont été échantillonnés grâce à des techniques classiques et des techniques d’échantillonnage passif (Belles, 2012 ; Cruz, 2015). Les échantillonneurs passifs de type POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) déployés sur plusieurs sites durant 30 jours ont permis d’obtenir les concentrations moyennes mensuelles en pesticides. Les variations saisonnières des teneurs en pesticides observées sur les sites de Bordeaux et de Pauillac sont présentées dans la figure 1 (p. 121). Un pic printanier de contamination est observé de façon récurrente, dont les contributeurs majoritaires sont le S-métolachlore et ses deux principaux métabolites. Le S-métolachlore est surtout utilisé comme herbicide en maïsiculture et pour le désherbage des légumineuses potagères et des haricots. Il est très fortement métabolisé en S-métolachlore ESA (acide sulfonique du métolachlore) et S-métolachlore OA (acide oxanilique du métolachlore) par les bactéries contenues dans le sol et/ou dans l’eau (Phillips et al., 1999, Graham et al., 1999 a et b). Il devient donc très rapidement minoritaire dans l’environnement par rapport à ses deux métabolites. Les métabolites ont donc été ajoutés au suivi à partir de 2010. L’exemple du S-métolachlore et du suivi de ses métabolites souligne tout l’intérêt d’améliorer notre connaissance du devenir environnemental des substances actives utilisées, mais aussi de caractériser leurs produits de transformation (ce qui est encore peu documenté) et d’identifier leurs éventuels effets sur le milieu.
Figure 1. Variations de la concentration en pesticides sur les sites de Bordeaux et Pauillac entre 2008 et 2013 (données exprimées en ng.L-1 et obtenues après échantillonnage passif (POCIS) ; il faut noter que les métabolites du S-métolachlore, les métolachlore OXA et ESA, n’ont été suivis qu’à partir d’avril 2010) (Belles, 2012 ; Cruz, 2015).

10Bien que les concentrations du S-métolachlore dans les eaux de l’estuaire ne dépassent pas sa plus forte concentration sans risque pour l’environnement, appelée la PNEC (Predicted No Effect Concentration), de 6 700 ng.L-1 (Agritox, http://www.agritox.anses.fr/), les concentrations du S-métolachlore et de ses deux métabolites oscillent entre 34 et 1 630 ng.L-1. Les variations de concentration du S-métolachlore et de ses métabolites (observées de 2008 à 2013) montrent un pic printanier en lien avec l’utilisation du S-métolachlore sur les parcelles agricoles du bassin-versant de l’estuaire de la Gironde (figure 2). Ce pic est marqué par une prédominance du S-métolachlore par rapport à ses métabolites, qui se traduit par une augmentation du rapport des concentrations du S-métolachlore et de son métabolite S-métolachlore ESA (noté rapport SAM) (Phillips et al., 1999), permettant de mettre en évidence un apport récent de S-métolachlore (période d’application au mois de mai). Cependant, l’année 2011 semble être une année particulière, aucune augmentation claire du rapport SAM ne permettant de mettre en évidence une incidence des traitements sur le milieu (les métabolites restant majoritaires à cette période). Il est également intéressant de suivre les variations du rapport des concentrations du S-métolachlore ESA et du S-métolachlore OA (noté rapport SAO) (Phillips et al., 1999) qui présente une élévation en fin de printemps 2010 et 2011 (figure 2). Ce suivi pluriannuel met également en exergue un pic de concentration hivernal, dominé cette fois-ci par la présence des métabolites du S-métolachlore. Ce phénomène pourrait être en relation avec le niveau des nappes phréatiques (Belles, 2012). Ceci laisse à penser qu’il existe un mécanisme de réalimentation de l’estuaire en métabolites du S-métolachlore via la remontée des nappes phréatiques. Les nappes se déverseraient dans l’estuaire alimentant ainsi le système en pesticides. Ce phénomène expliquerait que l’augmentation du débit du fleuve en hiver ne vienne pas nécessairement diminuer les concentrations observées en diluant le S-métolachlore et ses métabolites. Ce type de phénomène a été clairement mis en évidence au cours de différents travaux de thèses (Belles, 2012 ; Dufour, 2017) dans le cadre du suivi du Réseau des Pesticides du Bassin d’Arcachon (REPAR).
Figure 2. Variations temporelles des concentrations du S-métolachlore, de ses métabolites et des indices SAM (SAM = [S-métolachlore]/[S-métolachlore ESA]) et SAO (SAO = [S-métolachlore ESA]/[S-métolachlore OA]) sur le site de Bordeaux (2009-2013) (attention, les métabolites ESA et OA n’ont été suivis qu’à partir de 2010).

11À côté du S-métolachlore et de ses métabolites issus de l’activité agricole, il existe un apport spécifique de substances actives de type biocides via les STEU (Cruz, 2015), comme le diuron, l’imidaclopride ou le fipronil. Ces micropolluants présents à de très faibles concentrations peuvent représenter un risque toxique pour le milieu, notamment le fipronil qui possède une PNEC très faible de 0,77 ng.L-1 (Agritox, http://www.agritox.anses.fr/). D’usage plutôt urbain, il est utilisé notamment dans le traitement vétérinaire des animaux domestiques comme anti-puces, anti-tiques… La figure 3 présente les concentrations dissoutes de fipronil déterminées à Bordeaux sur des prélèvements en Garonne réalisés en 2013 par échantillonnage ponctuel et extraction sur barreaux absorbants SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) mais également par échantillonnage passif de type POCIS. Ces deux approches développées spécifiquement pour le dosage du fipronil avec des limites de quantification inférieures à sa PNEC de 0,77 ng.L-1 ont permis pour la première fois de mettre en évidence la présence de fipronil à des concentrations comprises entre 0,2 et 5,7 ng.L-1 au niveau de Bordeaux. Ces dépassements réguliers de cette valeur seuil au niveau de Bordeaux pourraient représenter un risque pour le milieu (Cruz, 2015).
Figure 3. Concentrations en fipronil mesurées au niveau de Bordeaux après prélèvements ponctuels (et extraction SBSE, Stir-Bar Sorptive Extraction) et après échantillonnage passif (POCIS, Polar Organic Chemical Integrative sampler) (Cruz, 2015).

12En dehors du fait d’adresser une liste de pesticides relativement large, les suivis menés au cours de ces programmes de recherche ont également permis d’apporter des informations complémentaires sur les composés réglementés dans le cadre de la Directive-Cadre sur l’Eau (DCE ; ENCADRE). Les concentrations observées pour l’alachlore, l’atrazine, la cybutryne, le diuron, l’isoproturon, la simazine et la terbutryne sur le site de Bordeaux entre 2008 et 2013 confirment que les concentrations de ces composés dans l’estuaire au niveau de Bordeaux ne dépassent pas les normes de qualité environnementale (NQE ; ENCADRE) (figure 4). Toutefois, la cybutryne (irgarol), utilisée notamment comme biocide dans les peintures antisalissures pour la coque des bateaux avant 2016, est néanmoins détectée dans l’estuaire à un niveau maximal de 1,4 ng.L-1 au niveau de Bordeaux (NQE : 2,5 ng.L-1) (figure 4).
Figure 4. Concentrations des pesticides réglementés dans le cadre de la DCE retrouvés sur le site de Bordeaux entre 2008 et 2013 (ng.L-1) (n = 50) comparées aux normes de qualité environnementale (NQE) (NQECMA : NQE concentration maximale admissible, NQEMA : concentration moyenne annuelle).

13En conclusion, si les pesticides retrouvés aux plus fortes concentrations au niveau de l’estuaire de la Gironde sont ceux utilisés pour l’agriculture comme le S-métolachlore, certains biocides présents dans les rejets de stations d’épuration (STEU) ont également été fréquemment détectés dans le milieu bien qu’en plus faibles concentrations (certains présentant des PNEC très faibles comme le fipronil (0,77 ng.L-1) ou faibles comme le diuron et l’imidaclopride (200 ng.L-1)) (figure 5).
Figure 5. Bilan des apports en pesticides à l’estuaire de la Gironde (Cruz, 2015).

Les substances pharmaceutiques
14Parallèlement aux pesticides dont le caractère même est de posséder des propriétés toxiques pour lutter contre les nuisibles, des substances synthétisées initialement pour améliorer la santé et le bien-être de l’Homme sont également devenues des micropolluants de l’environnement. C’est ainsi que les produits de soins corporels et les substances pharmaceutiques que nous utilisons quotidiennement pour notre beauté ou notre santé ont peu à peu contaminé les milieux aquatiques via les rejets d’eaux usées. En effet, même si les eaux usées sont traitées, les traitements ne permettent pas d’abattre totalement la charge polluante et plus particulièrement les micropolluants. Vers le début des années 2000, l’avancée des techniques analytiques a permis de mettre en évidence des substances pharmaceutiques dans tous les types d’environnements aquatiques (Liu et Wong, 2013 ; Montes-Grajales et al., 2017 ; Ebele et al., 2017). Les premières investigations concernant les substances pharmaceutiques dans l’estuaire de la Gironde ont été réalisées dans le cadre de la thèse d’Anne Togola en 2003 (Togola, 2006) entre les pk 0 et pK 90 de l’estuaire de la Gironde. Les 8 substances recherchées ont été détectées (1-30 ng.L-1) (tableau 2) et un gradient de dilution allant de Bordeaux vers l’aval a également été observé.
Tableau 2. Gammes de concentration (ng.L-1) en substances pharmaceutiques mesurées dans les différents estuaires français (Togola, 2006) (chaque molécule active est accompagnée d’un ou deux exemples de médicaments les contenant).
Substance pharmaceutique | Concentration (ng.L-1) | |||
Gironde | Loire | Adour | Seine | |
Caféine | <1 - 31 | <1 - 73 | <1 - 16 | 40 - 860 |
Kétoprofène (Ketum®, Profemigr®) | <2 - 24 | <2 - 9 | <2 - 3 | 3 - 78 |
Carbamazépine (Tégrétol®) | <1 - 13 | <1 - 228 | <1 - 8 | 3 - 164 |
Naproxène (Apranax®, Naproxyne®) | <2 - 7 | <2 - 8 | 1 - 6 | 3 - 185 |
Aspirine (Aspro®) | <2 - 4 | <2 - 27 | 8 - 28 | <2 - 196 |
Diclofénac (Voltarène®) | <2 - 4 | <2 - 6 | 8 - 23 | 8 - 380 |
Gemfibrozil (Lipur®) | <2 - 4 | <2 - 5 | <2 - 9 | 3 - 126 |
Ibuprofène (Advil®, Spedifen®) | <2 - 3 | <2 - 9 | 14 - 37 | 5 - 610 |
15La molécule la plus fréquemment détectée est la caféine. Bien qu’utilisée en association avec d’autres substances pharmaceutiques dans certains médicaments, sa source principale reste les boissons caféinées comme le café, le thé ou les sodas. Les deux molécules pharmaceutiques le plus fortement retrouvées sont ensuite le kétoprofène (un anti-inflammatoire non stéroïdien) et la carbamazépine qui est un dérivé de la dibenzazépine dotée de propriétés antiépileptiques, neurotropes et psychotropes. La carbamazépine est d’ailleurs, de par ses propriétés physico-chimiques (stabilité et rémanence), un très bon traceur de la présence des substances pharmaceutiques dans les milieux aquatiques. Les cinq autres molécules suivies sont présentes à des niveaux de concentration plus faibles (< 10 ng.L-1). Si les composés recherchés ont bien été mis en évidence dans l’estuaire, les niveaux sont relativement faibles en comparaison de ceux observés dans d’autres grands estuaires français, et ce malgré la présence d’une grande métropole comme Bordeaux (tableau 2).
16Par la suite, différents programmes de recherche comme Étiage (2010-2014), Medic‘eau (2010-2013) et Gagilau (2010-2013) ont permis d’explorer plus avant la présence et le devenir des substances pharmaceutiques dans l’estuaire. Ces suivis ont été conduits par échantillonnages ponctuels et passifs à l’aide de POCIS durant deux ans (2011 et 2012) pour une gamme bien plus conséquente de substances pharmaceutiques (Aminot, 2013, Pedelucq, 2016). Ils ont permis de mettre en évidence la présence de 49 substances sur les 96 recherchées. Les niveaux des substances pharmaceutiques observés sur les sites de Bordeaux et Pauillac sont représentés sur la figure 6. Celles dont la concentration moyenne est inférieure à 1 ng.L-1 ont été exclues de la représentation graphique pour plus de lisibilité. Parmi les substances les plus détectées se retrouvent la caféine (275 ± 219 ng.L-1) et la théophyline (92 ± 94 ng.L-1). Concernant les substances pharmaceutiques strictes, les molécules les plus présentes sont les molécules préscrites sans ordonnance comme le paracétamol (219 ± 225 ng.L-1), le kétoprofène (33 ± 38 ng.L-1) et l’ibuprofène (29 ± 9 ng.L-1). Viennent ensuite des substances plus spécifiques soumises à ordonnance comme des anti-épileptiques (gabapentine : 38 ± 42 ng.L-1, carbamazépine : 12 ± 8 ng.L-1, lamotrigine : 13 ± 8 ng.L-1, primidone : 3 ± 2 ng.L-1), des anxyolitiques (oxazépam : 23 ± 14 ng.L-1 ; méprobamate 8 ± 8 ng.L-1), des bétabloquants (sotalol : 18 ± 11 ng.L-1, aténolol : 6 ± 4 ng.L-1, acébutolol : 5 ± 4 ng.L-1), des hypolipémiants (acide fénofibrique : 14 ± 13 ng.L-1), des anti-inflammatoires non stéroidiens soumis à ordonnance (AINS) (naproxène : 11 ± 8 ng.L-1, diclofénac : 9 ± 6 ng.L-1), des psychotiques (amisulpurine : 6 ± 8 ng.L-1) et des antidépresseurs (venlafaxine : 3 ± 2 ng.L-1).
Figure 6. Niveaux de concentration (échelle logarithmique) des substances pharmaceutiques dans l’estuaire de la Gironde sur les sites de Bordeaux et Pauillac (les substances pharmaceutiques dont les concentrations moyennes sont inférieures à 1 ng.L-1 ne sont pas représentées) (adapté de Aminot, 2013 et Pedelucq, 2016).

17Si un certain nombre de composés est retrouvé dans les eaux de l’estuaire de la Gironde, leurs niveaux restent globalement plus faibles que ceux rencontrés dans d’autres grands estuaires français. À titre d’exemple, si l’on considère la carbamazépine (en tant que traceur environnemental pour ces composés), sa concentration dans le Rhin ou la Seine est respectivement d’environ 100 ng.L-1 et 50 ng.L-1, soit des valeurs 5 à 10 fois supérieures à celles mesurées en Gironde (Ter Lakk et al., 2010 ; Budzinski et al., 2012 ; Aminot, 2013). Ces concentrations plus faibles sont expliquées pour partie par la petite densité de population présente sur le bassin-versant de la Garonne (4 millions d’habitants) en comparaison, par exemple, avec celle des bassins de la Seine ou du Rhin. Un des paramètres permettant d’apréhender cette faible pression anthropique est de rapporter le débit fluvial au nombre d’équivalent-habitants associé afin d’obtenir la part du débit fluvial permettant de diluer les apports des STEU en substances pharmaceutiques. Plus le rapport est élevé, plus les apports de STEU sont dilués dans le fleuve. Ce rapport est de 0,14 L.s-1 hab-1 pour la Garonne contre 0,037 L.s-1 hab-1 pour le Rhin et 0,026 L.s-1 hab-1 pour la Seine (Aminot, 2013). Ce qui est cohérent avec les niveaux de substances pharmaceutiques retrouvées sur ces estuaires.
18Si l’on s’intéresse plus particulièrement à la carbamazépine (traceur persistant), on observe un gradient de dilution entre Bordeaux et Pauillac en fonction du débit de la Garonne en 2011 et 2012 (Aminot, 2013 ; Pedelucq, 2016) (figure 7). Cette différentiation s’estompe fortement en cas de fort débit, les masses d’eaux fluviales de l’amont diluant fortement les effluents des STEU, et donc les apports en substances pharmaceutiques au niveau de Bordeaux et dans le reste de l’estuaire. Cet impact des crues du fleuve est également visible sur les niveaux de carbamazépine, les concentrations les plus élevées étant observées en périodes d’étiage quand les débits sont les plus réduits, et les plus faibles lors des épisodes de crues (novembre 2011 par exemple).
Figure 7. Variation des concentrations de carbamazépine (ng.L-1) sur les sites de Bordeaux et Pauillac et du débit de la Garonne (m3.s-1) en 2011 et 2012 (prélèvements ponctuels) (Aminot, 2013 ; Pedelucq, 2016).

19La mise en évidence de la présence de substances pharmaceutiques dans le milieu estuarien soulève la question du risque qu’elles pourraient représenter pour ce milieu. La toxicité des substances pharmaceutiques est à ce jour très discutée dans la communauté scientifique, les valeurs de PNEC déterminées pour chaque substance étant elles-mêmes extrêmement hétérogènes (tableau 3). Ce risque peut être estimé avec la détermination du facteur de risque environnemental (R) qui est le rapport de la concentration maximale d’une substance dans l’environnement sur sa PNEC ; la présence du composé dans l’environnement pourrait présenter un risque si R est supérieur à 1 (Bouisson-Schurtz et al., 2014). À titre d’exemple, les facteurs de risques calculés pour la carbamazépine à partir de la plus faible PNEC retrouvée à ce jour dans la littérature (0,3 ng.L-1 ; Aguirre-Martinez et al., 2013) ou de la plus élevée (10 µg.L-1 ; Minguez et al., 2014) indiquent un niveau de risque totalement opposé : un risque fort (R > 100) pour la PNEC la plus faible et sans risque (R = 0,003) pour la plus haute. Au regard des données de PNEC disponibles dans la littérature (Aguirre-Martínez et al., 2011, Minguez et al., 2016 ; Tousova et al., 2017), 5 substances pharmaceutiques pourraient poser problème dans l’estuaire de la Gironde : la caféine, le kétoprofène, l’ibuprofène, la carbamazépine et le diclofénac (tableau 3).
Tableau 3. Substances pharmaceutiques pouvant présenter des dépassements de leurs PNEC1 ou s’approcher des PNEC les plus faibles sur les sites de Bordeaux et Pauillac entre mai 2011 et février 2013 (1Aguirre-Martínez et al., 2011, Minguez et al., 2016 ; Tousova et al., 2017). 2LD : limites de détection.
Substance pharmaceutique | Concentration minimale (ng.L-1) | Concentration maximale (ng.L-1) | Concentration moyenne (ng.L-1) | PNEC(1) |
Caféine | < LD2 | 839,0 | 252,7 | 100 |
Carbamazépine | < LD | 34,3 | 12,0 | 0,3 à 100 000 |
Diclofénac | < LD | 20,5 | 6,8 | 5 à 21 300 |
Ibuprofène | < LD | 37,2 | 7,2 | 0,7 à 10 |
Kétoprofène | < LD | 149,4 | 31,4 | 100 à 32 930 |
Propranolol | < LD | 4,2 | 1,0 | 5 à 1860 |
20En conclusion, même si l’estuaire de la Gironde est relativement préservé en termes de contamination par les substances pharmaceutiques, des concentrations non négligeables peuvent être retrouvées notamment en période de faible débit du fleuve. La question de leur impact toxique sur le milieu et la biocénose mérite d’être documentée afin de consolider des valeurs de PNEC fiables pour l’évaluation du risque dans l’estuaire de la Gironde. En plus de leur potentiel impact pour le milieu, les substances pharmaceutiques peuvent également être utilisées comme traceurs de l’activité humaine en lien avec les rejets de STEU urbaines. La carbamazépine notamment, de par sa stabilité, permet de tracer les rejets de STEU et leur devenir dans le milieu. La présence de paracétamol quant à lui permet de tracer l’apport d’eaux usées non ou mal traitées (Aminot, 2013), ce composé étant bien abattu par les traitements secondaires des STEU.
III. Caractérisation de la contamination organique des sédiments de l’estuaire
21Les sédiments constituent un compartiment d’accumulation pour de nombreux micropolluants organiques, plus particulièrement pour les composés les plus hydrophobes et les plus résistants à la dégradation. Différents projets de recherche se sont intéressés à la dynamique des contaminants hydrophobes ou persistants dans le compartiment sédimentaire de l’estuaire de la Gironde en ciblant essentiellement les HAP et les polluants organiques persistants (POP) : polychlorobiphényles (PCB), éthers de biphényle polybromés (PBDE), composés fluoroalkylés (PFAS)… Depuis le milieu des années 1990, plusieurs thèses se sont focalisées sur l’étude de la contamination de l’estuaire par les micropolluants organiques (Piérard, 1995 ; Tapie, 2006 ; Munoz, 2015 ; Lauzent, 2017). Le tableau 4 présente une synthèse des niveaux de contamination retrouvés dans le compartiment sédimentaire de l’estuaire. Pour les PCB, le niveau de contamination de la phase particulaire du bouchon vaseux est du même ordre de grandeur que celui du compartiment sédimentaire (Piérard, 1995). Par conséquent, des données acquises sur les matières en suspension (MES) ont été également incluses à titre de comparaison.
Tableau 4. Gamme de teneurs des polluants organiques persistants dans les sédiments de l’estuaire (ng.g-1 ps). ((1) Piérard, 1995, (2) Tapie, 2006, (3) Lauzent, 2017, (4) Budzinski et al. 2016, (5) Munoz, 2015).
POP | Année de prélèvement | Type d’échantillon | Gamme de teneurs (ng.g-1 ps) |
7 PCBi | 1993 (1) | sédiment, crème de vase | 0,63 à 13,85 |
2003 (2) | MES | 10 à 120 | |
2014 (3) | sédiment | 0,01 à 4,7 | |
2015 (4) | sédiment | 3,9 à 7,2 | |
OCP | 2015 (4) | sédiment | 0,6 à 1,1 |
HAPprio | 2015 (4) | sédiment | 385 à 655 |
2014 (3) | sédiment | 5 à 1557 | |
PBDE8 | 2015 (4) | sédiment | 0.8 à 4.4 |
2014 (3) | sédiment | < LD à 3.75 | |
PBDE 47 | 2003-2004 (2) | MES | < 1 |
PFAS | 2012-2013 (5) | MES | 1,2 à 5,6 |
2014 (5) | MES | 1 à 10 | |
2014 (5) | sédiment | 0,09 à 3,3 |
HAPprio : Naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène, fluorène, anthracène, fluoranthène, benzo(a)anthracène, chrysène, benzo(a)pyrène, phénanthrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, benzo(ghi)perylène, dibenzo(a,h)anthracène, indeno(1,2,3-cd)pyrène, pyrène. PBDE8 : BDE 28, BDE 47, BDE 99, BDE 100, BDE 153, BDE 154, BDE 183, BDE 209. 7 PCBi : CB 28, CB 52, CB 101, CB 118, CB 138,CB 153, CB 180. PFAS : PFBA, PFPA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFBS, PFHxS, PFHpS, Br-PFOS, L-PFOS, PFDS, MeFOSAA, EtFOSAA, FOSA, MeFOSA, EtFOSA, 4:2 FTSA, 6:2 FTSA, 8:2 FTSA, 6:2 diPAP, 8:2 diPAP.
MES : Matière en suspension dans l’eau de taille supérieure à 0,7 µm.
22Afin de contextualiser les teneurs obtenues dans les sédiments de l’estuaire de la Gironde, ces dernières ont été comparées aux valeurs seuils du Système d’Évaluation de la Qualité de l’eau (SEQ-eau version 2) afin d’obtenir une image de la qualité chimique de l’estuaire en fonction des paramètres considérés. Concernant les PCB, les OCP et les HAP, la qualité du compartiment sédimentaire est considérée comme bonne à très bonne au regard du référentiel SEQ eau. Les niveaux de contamination en PBDE observés dans l’estuaire sont également faibles (Lauzent, 2017). Les PFAS sont présents à des niveaux se situant dans la gamme basse des niveaux déterminés à l’échelle du réseau hydrographique national et européen (Munoz et al., 2015).
23Au-delà de la caractérisation des niveaux de contamination globaux de l’estuaire de la Gironde, une action de recherche spécifique a été menée en 2014 sur la variabilité spatiale de la contamination de l’estuaire de la Gironde et ses déterminants ; une trentaine de sites répartis sur l’ensemble de l’estuaire ont été étudiés (Munoz, 2015 ; Lauzent, 2017) sur des zones intertidales et subtidales. Des campagnes d’échantillonnage ont également été menées sur la Garonne. Pour la présentation des résultats, les sédiments ont été répartis en trois groupes : Gironde–zones subtidales, Gironde–zones intertidales et Garonne. Les niveaux de contamination observés sur les zones intertidales sont plus élevés que ceux retrouvés sur les zones subtidales, quelle que soit la classe de contaminants considérés (figure 8). Cette différence est liée aux caractéristiques physico-chimiques des sédiments, principalement la granulométrie et le taux de carbone organique total (COT), paramètres étroitement corrélés. Ainsi, lorsque les niveaux de contamination sont normalisés par rapport au COT, aucune tendance spatiale nette n’est observée pour les différentes familles étudiées.
Figure 8. Répartition spatiale des concentrations en PCB, OCP, PBDE, HAP et PFAS (exprimées en ng.g-1 de carbone organique) dans l’estuaire de la Gironde (Lauzent, 2017 ; Munoz, 2015).

24Les profils de contamination observés pour les classes analysées sur les sédiments de l’estuaire sont classiques (figure 9, p. 128). L’empreinte moléculaire des PCB, dominée par le CB-153 et le CB-180 est en adéquation avec la littérature (Anim et al., 2017 ; Barhoumi et al., 2014 ; Cachot et al., 2006 ; Covaci et al., 2005 ; Pikkarainen, 2007). La prédominance du 4,4’-DDD sur le 4,4’-DDE et le 4,4-DDT (Covaci et al., 2006, 2005 ; Pikkarainen, 2007 ; Van Ael et al., 2012), de même que la large prédominance du BDE-209 dans les sédiments sont communément observées (Covaci et al., 2005 ; Van Ael et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ; Drage et al., 2015 ; Anim et al., 2017).
Figure 9. Empreinte de contamination en PCB, OCP, PBDE, HAP et PFAS dans l’estuaire de la Gironde (Lauzent, 2017 ; Munoz, 2015).

25Les HAP présentent un profil dominé par le pérylène, conformément à ce qui a été mis en évidence lors d’études préliminaires (Budzinski et al., 1997). Ceci s’explique par le fait que le pérylène peut être formé ou préservé dans des environnements aquatiques à forte productivité biologique, comme les lacs ou les estuaires, bien qu’il puisse également avoir une origine terrigène (Budzinski et al., 1997).
26Le profil moléculaire des PFAS est largement dominé par l’isomère linéaire du PFOS, en bon accord avec les résultats obtenus à l’échelle nationale (Munoz et al., 2015). Les acides carboxyliques à chaîne moyenne à longue (C7–C13) représentent également une part significative de la teneur totale en PFAS (jusqu’à 60 %) ; ce résultat est en bon accord avec des observations antérieures sur d’autres systèmes (Hong et al., 2013). Des composés d’intérêt émergent tels que les diPAP (esters de phosphate) sont également présents, à des niveaux plus faibles (< 10 % de ∑PFAS).
27Ainsi, les niveaux de contamination des polluants organiques persistants analysés dans l’estuaire sont assez faibles en comparaison avec d’autres milieux estuariens (Munoz, 2017 ; Lauzent, 2017). Cependant, le fonctionnement particulier du réseau trophique de l’estuaire de la Gironde peut conduire à des niveaux de concentration non négligeables dans les organismes vivants dans l’estuaire (Tapie, 2006). En effet, ce réseau trophique est essentiellement basé sur le compartiment détritique dans lequel la matière organique joue un rôle important (David, 2006 ; Pascaud et al., 2010). La lumière étant un facteur limitant dans l’estuaire, particulièrement dans la zone du bouchon vaseux, la base du réseau trophique semble constituée par une boucle microbienne qui contient de nombreux maillons trophiques, facilitant ainsi l’exportation des micropolluants vers les niveaux supérieurs (Walberg et al., 1997). De plus, il existe également une forte connexion entre le réseau trophique benthique et démersal via notamment la crevette grise qui pourrait faciliter la diffusion de la contamination des sédiments à l’ensemble de la chaîne trophique (Pascaud et al., 2010).
IV. Conclusion
28L’estuaire de la Gironde présente dans l’ensemble un niveau de contamination en micropolluants organiques assez faible. Ces niveaux de concentration sont globalement dans la moyenne basse des concentrations retrouvées dans les autres estuaires français ou européens (Aminot, 2013 ; Cruz, 2015 ; Munoz, 2015 ; Pedelucq, 2016 ; Lauzent, 2017). Ces niveaux relativement faibles s’expliquent essentiellement par le fort volume d’eau du système et par une pression anthropique plus faible que dans d’autres estuaires (4 millions d’habitants sur le bassin-versant de la Garonne, Aminot, 2013). Cependant, certains micropolluants possédant une PNEC (Predicted Non Effect Concentration) très faible, comme le fipronil (0,77 ng.L-1), peuvent voir leur concentration dans le milieu dépasser la PNEC ; ils sont ainsi susceptibles d’entraîner des effets sur le milieu et les organismes inféodés à l’estuaire. De plus, la concordance de pics de contamination avec des évènements climatiques particuliers (étiage ou crues) peut amplifier les effets des micropolluants et conduire à des effets néfastes sur la biocénose du système estuarien. En effet, la même quantité de fipronil apportée par les STEU se retrouvera à une concentration plus importante dans le milieu si le débit du fleuve est faible, et cette même quantité introduite dans le système sera alors susceptible d’avoir un effet plus marqué sur les organismes présents.
29Il faut également garder en tête que le niveau de concentration de nombreux micropolluants organiques émergents est encore peu ou pas documenté dans les eaux de l’estuaire : Filtre UV (Aminot, 2013), plastifiants (phtalates), produits de soins corporels (Botta et al., 2014), nouveaux retardateurs de flamme (RFA, thèse M. Lauzent, 2017). Ce constat amène à la conclusion qu’il faudrait développer un réseau de suivi assurant une surveillance plus régulière, mieux documentée, en termes de classes et de fréquence, et pérenne des niveaux de contamination des eaux de l’estuaire. Ce réseau pourrait être focalisé sur des micropolluants modèles identifiés comme étant des traceurs d’une classe de composés (ex. : carbamazépine pour les composés pharmaceutiques). Il pourrait également utiliser des outils comme la spectrométrie de masse haute résolution associée aux échantillonneurs passifs pour permettre une recherche moins spécifique basée sur celle de composés non ciblés en première instance afin d’identifier des substances potentiellement problématiques pour le milieu. Il pourrait être pertinent en parallèle de mettre en œuvre une approche bioanalytique (couplée aux échantillonneurs passifs) basée sur l’utilisation de biotests de toxicité de façon à rechercher et caractériser les composés en fonction de leur activité biologique et non plus uniquement vis-à-vis de leur structure. Ceci permettrait de développer une approche d’analyses dirigées par les effets (EDA : Effect Directed Analysis), très complémentaire des méthodes classiques et apportant des informations sur les effets toxiques potentiels associés aux composés mis en évidence. Ce réseau rendrait également possible une bancarisation des données et l’accès à des chroniques de données pluriannuelles, permettant une meilleure compréhension de la dynamique de contamination du compartiment abiotique. Ces résultats permettraient 1) une meilleure évaluation de l’efficacité des actions de gestion (ex. : réduction volontaire des émissions à la source ou évolution de la réglementation) et 2) une meilleure estimation de l’impact de cette multi-contamination chronique sur la biocénose dans un contexte de changement global qui se traduit localement par la marinisation de l’estuaire.
Ce qu’il faut retenir
L’estuaire subit des pressions anthropiques multiples qui conduisent aux rejets de nombreux micropolluants organiques dans le milieu [polluants organiques persistants (PCB, PBDE, pesticides organochlorés, PFAS), hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), pesticides et substances pharmaceutiques]. Il est caractérisé par un contexte de multi-pollutions : l’ensemble des classes recherchées a été retrouvé à des concentrations relativement faibles mais traçables et caractérisables. Les sources de ces micropolluants organiques sont variées et directement liées aux usages : on peut distinguer les micropolluants d’origine urbaine apportés majoritairement via les stations d’épuration urbaines (ex. : substances pharmaceutiques ou biocides) de ceux d’origine agricole apportés de façon diffuse par les transferts suite aux traitements agricoles (ruissellement, retombées atmosphériques, remontée des nappes…) pour les pesticides de type phytopharmaceutiques (S-métolachlore et ses métabolites, par exemple). Ces concentrations sont à mettre en regard, pour les composés réglementés, avec les NQE (Normes de Qualité Environnementales) et, pour les autres, avec les PNEC (Predicted No Effect Concentration). Certains composés organiques comme le fipronil possèdent une PNEC très faible (0,77 ng.L-1). Pour ce composé, la PNEC est régulièrement dépassée dans l’estuaire, ce qui sous-entend qu’il est susceptible d’entraîner des effets sur la biodiversité.
Perspectives
Le niveau de connaissance sur les micropolluants organiques dans l’estuaire de la Gironde a progressé ces dernières années mais reste incomplet. Les manques se situent en particulier sur la caractérisation de leur dynamique spatio-temporelle et sur certaines classes de composés qui n’ont pas ou peu été abordées (cosmétiques, désinfectants, détergents…). De nombreuses molécules organiques d’intérêt émergent (pouvant présenter des PNEC faibles) ne sont pas ou peu recherchées (ex. : filtres UV, plastifiants (phtalates), produits de soins corporels…). Dans un contexte environnemental en constante mutation (climat et actions anthropiques en augmentation), la caractérisation du devenir des micropolluants ne peut se baser sur des approches ponctuelles d’un point de vue spatial ou temporel. Il s’avère nécessaire de développer un réseau de suivi assurant une surveillance pérenne des niveaux de contamination des eaux (techniques d’échantillonnage passif ou de prélèvements classiques). Il est également essentiel de réaliser une bancarisation de ces données pour générer des chroniques de données pluriannuelles permettant une meilleure compréhension de la dynamique de contamination de l’estuaire. Devant la diversité des micropolluants présents dans le milieu, une attention particulière doit être portée aux classes « modèles » ou « à risque ». Dans l’hypothèse de la mise en place d’un suivi, une stratégie doit être adoptée concernant les micropolluants cibles : « modèles » identifiés comme traceurs d’une classe de composés ou d’un usage, composés d’intérêt plus émergent et présentant un fort risque pour le milieu (filtres UV, par exemple). Cette stratégie doit associer :
– méthodes classiques d’analyse chimique et approches innovantes pour permettre la recherche de composés non ciblés en première instance et l’identification de substances potentiellement problématiques ;
– une approche bio-analytique basée sur l’utilisation de bio-tests de toxicité afin de caractériser les composés en fonction de leur activité biologique et non plus uniquement vis-à-vis de leur structure
Auteurs
Le texte seul est utilisable sous licence Licence OpenEdition Books. Les autres éléments (illustrations, fichiers annexes importés) sont « Tous droits réservés », sauf mention contraire.
Forêts d’hier et de demain
50 ans de recherches en Aquitaine
Michel Arbez, Jean-Michel Carnus et Antoine Kremer (dir.)
2017
