Alun et mordançage des textiles

1Parmi les multiples emplois de l’alun, il en est un qui dépasse très largement les autres en importance économique. C’est celui de mordant pour la teinture des textiles. Le fait est bien documenté au moins depuis la période médiévale2 et même peut-être antérieurement, par exemple depuis la période romaine, comme le présent colloque semble l’établir. Les colorants concernés sont très nombreux. Seules les teintures employant les colorants de la famille de l’indigo (indigo, pastel et pourpres animales) et ceux contenant des tanins ne nécessitent pas l’emploi de mordants3.

2On sait que dans l’eau des bains de teinture, le sulfate double d’aluminium et de potassium qui constitue l’alun est totalement dissocié en ses ions constitutifs, Al³⁺, K+ et SO₄^2-. Les propriétés de la solution sont donc celles des ions qu’elle contient, et rien de plus. Les teinturiers ayant remplacé au XIX^e siècle avec succès l’alun par le sulfate d’aluminium, on ne pouvait mieux démontrer la non-intervention du potassium dans les processus qui nous intéressent aujourd’hui. L’ion sulfate ne semblant pas jouer de rôle très marqué dans le mordançage, l’ensemble des auteurs s’accorde pour attribuer le rôle essentiel à l’ion aluminium, dont la forme réelle (Al³⁺, Al(OH)²⁺, Al(OH) ₂+...) dépend de l’acidité du bain de teinture.

3D’autre part, une impureté contenue dans la plupart des roches servant à préparer l’alun doit attirer l’attention : c’est le fer. En effet, le fer est capable de jouer le même rôle que l’aluminium en teinture : c’est aussi un mordant. Mais il modifie la couleur obtenue, modification qui dépend de sa concentration4, essentiellement variable dans les aluns naturels. Il était donc primordial pour les teinturiers d’obtenir un sel d’aluminium débarrassé au maximum de son fer.

4De quelles sources d’aluminium disposait-on ? L’aluminium, très abondant sur terre, est surtout sous forme de silico-aluminates (argiles) ou d’alumines, tous composés insolubles dans l’eau et chimiquement extrêmement stables. Jusqu’au milieu du XIX^e s., il sera impossible d’en extraire l’aluminium. Restent les sulfates d’aluminium dont le soufre trahit l’origine volcanique. Ils sont facilement solubles dans l’eau mais ont la propriété qu’au sein du même cristal, les ions Al³⁺ et Fe³⁺ peuvent se remplacer en toute proportion. Compte tenu de l’abondance du fer dans la nature, tout sulfate d’aluminium naturel contient du fer, fer que l’on ne sait éliminer. Or il existe un sulfate d’aluminium qui fait exception, c’est le sulfate double d’aluminium et de potassium AlK(SO₄)₂, 12 H₂O, notre « alun de potassium ». À l’état solide, il n’admet pas l’ion Fe³⁺ dans son réseau. Telle est la raison pour laquelle, pendant des millénaires, c’est sur ce sel d’aluminium que s’est focalisé l’intérêt des teinturiers et des marchands. Telle est la raison pour laquelle il a été récolté ou fabriqué par cristallisation (c’est-à-dire en passant par la phase cristalline qui rejette le fer) à partir de l’alunite, roche qui constitue les gisements d’Asie Mineure ou de la Tolfa5.

5Du point de vue du mordançage des fibres textiles, un alun marchand peut donc se caractériser par deux concentrations, celles en aluminium et en fer. La première doit être forte et la seconde très faible. Toutes deux sont essentielles. C’est une teneur en fer mal maîtrisée dans les aluns de synthèse au XVIII^e siècle, qui est cause de la méfiance des teinturiers envers les ersatz synthétiques d’alun « de Rome » qui se fabriquent dans divers pays, suite au développement de la fabrication des acides forts. Et cela, au grand dam des balances commerciales nationales. C’est pourquoi des efforts remarquables furent faits pour abaisser la teneur en fer des aluns de synthèse. De ce travail nous restent en France les travaux de chimistes comme Chaptal6 et Vauquelin7 qui comparent les compositions des divers aluns et tout particulièrement leurs teneurs en fer (fig. 1).

6Une fois le fer éliminé, reste l’aluminium. Pourquoi la présence de cet élément améliore-t-elle considérablement la fixation de colorants sur les fibres textiles végétales et animales ? Est-ce son seul rôle ? C’est à cette question que nous allons essayer de répondre.

Les modèles du mordançage

7Il y a longtemps que les chimistes se sont fixé pour but de passer des pratiques empiriques de la teinture des fibres textiles à une pratique rationnelle, éclairée par la compréhension des phénomènes physico-chimiques mis en jeu. Pour les Français, nous citerons ceux qui ont publié des traités sur la question : Hellot8 (1750), Macquer9 (1763), Berthollet10 (1791), Chaptal11 (1807), Vitalis12 (1808), Chevreul13 (1829), Girardin14 (1844), Dumas15 et Persoz16 (1846), Schutzenberger17 (1867), Piequet (1892), Robinet (1951)... Un certain nombre d’industriels se font un devoir de collaborer, exposant sur la place publique les fruits de leurs expériences. En témoigne par exemple, la série d’articles publiés de 1790 à 1802 dans les Annales de Chimie18 par Jean-Michel Haussmann, indienneur près de Colmar, véritable correspondance adressée à Berthollet à la suite de la publication de son livre.

8Hélas, la teinture met en jeu des processus parmi les plus compliqués que l’on puisse trouver en chimie : la réactivité de la surface de fibres textiles (dont la composition réelle est loin d’être actuellement connue) avec des mélanges extrêmement complexes de molécules organiques. Les techniques analytiques sont quasi impuissantes et les progrès sont extrêmement lents. Même si l’on voit actuellement se dessiner le moment où les techniques d’analyse moléculaire des surfaces commencent à obtenir des résultats, et où des méthodes de calcul performantes appliquées à la mécanique quantique, ainsi qu’à la mécanique et à la dynamique moléculaire permettent une meilleure compréhension des réactions au niveau des molécules, notre connaissance des phénomènes impliqués reste encore très parcellaire. On pourrait dire qu’au fur et à mesure que nos connaissances progressent, nous mesurons mieux l’étendue de ce qu’il nous reste encore à acquérir pour comprendre les phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans la teinture.

9La situation n’est pas très différente en ce qui concerne le mordançage. Le mot vient du latin mordere (mordre), car on pensait que le mordant s’accrochait, mordait dans la fibre sur laquelle il attirait à leur tour les colorants. « Je crois pouvoir avancer, d’après ces recherches, que de tous les corps acides, alkalins, terreux & métalliques, il n’y a proprement que l’oxide de fer & l’alumine qui jouissent de la propriété d’attirer les parties colorantes des substances propres à la teinture (...) »19. On note très tôt l’opposition de deux visions, une vision mécanique du processus (mordre) et une plus chimique (attirer). Au milieu du XVIII^e siècle, ces deux visions ne semblent pas s’opposer, mais plutôt se compléter. Ainsi lit-on dans l’Encyclopédie, à l’article Teinture : « L’expérience a fait connoître qu’il n’y a point d’ingrédient de la classe du bon teint, qui n’ait une faculté astringente & précipitante plus ou moins grande ; que cela suffit pour séparer la terre de l’alun, l’un des sels qu’on emploie dans la préparation de la laine avant que de la teindre ; que cette terre unie aux atomes colorans forme une espece de lacque semblable à celle des Peintres, mais infiniment plus fine (...) que lorsque tous ces petits atomes de lacque terreuse se sont introduits dans les pores dilatés du sujet, l’enduit que le tartre, autre sel servant à sa préparation, y a laissé, sert à y mastiquer ces atomes ;&qu’enfin le resserrement des pores, occasionné par le froid, sert à les y retenir »20.

10La partie chimique renvoie clairement à la fabrication des laques de garance, de gaude ou de carmin, composés complexes associant alumine hydratée et colorant, dont la structure n’est pas encore sûrement établie. La partie mécanique est la simple reprise du modèle que se fait J. Hellot du mordançage : « (...) toute la méchanique invisible de la Teinture consiste à dilater les pores du corps à teindre, à y déposer des particules d’une matiere étrangere, et à les y retenir par une espèce d’enduit, que ni l’eau de la pluie ni les rayons du soleil ne puissent altérer ; à choisir les particules colorantes d’une telle ténuité qu’elles puissent être retenues, suffisamment enchassées dans les pores du sujet, ouverts par la chaleur de l’eau bouillante, puis resserrés par le froid et, de plus enduits de l’espece de mastic que laissent dans ces mêmes pores les sels choisis pour les préparer. D’où il suit que les pores des fibres de la laine dont on a fabriqué, ou dont on doit fabriquer des étoffes, doivent être nettoyés, agrandis, enduits, puis resserrés, pour que l’atome colorant y soit retenu à peu-près comme un diamant dans le chaton d’une bague »21.

11Simple et parlant tout de suite à l’esprit, ce modèle reprend en fait les trois étapes de dilatation, coloration et resserrement proposées et décrites par les alchimistes grecs du III^e siècle avant J.-C.22. Il est saisissant de vraisemblance mais, y a-t-il vraiment des pores dans les fibres textiles naturelles ? Est-ce seulement là que se fixe le colorant ? Le rôle du mordant est-il de sceller ces pores ? Quoi qu’il en soit, ce modèle a la vie dure. Ainsi le retrouve-t-on encore en 1863 sous la plume d’un fabriquant écossais de tissus imprimés, Walter Crum : dissolved metal oxides in the mordants enter the pores of cotton fibres and are then precipitated during decomposition as insoluble powders which are trapped in the fine, filter-like structure23.

12Pourtant, fort de ses études24 publiées dès 1799, et de sa propre fabrication d’alun de synthèse, J. –A. Chaptal avait réfuté cette vision mécanique et militait pour que l’on rattache l’étude de la Teinture à la Chimie alors naissante. « Par une aberration bien étrange de l’esprit humain, au moment même où l’analyse commençoit à reconnoitre les affinités comme le principe et la cause déterminante de toute action chimique, Hellot et Macquer rapportaient à la mécanique tous les résultats de la teinture : c’étoient partout des pointes, des trous, des aiguilles, des chatons, etc. Mais c’est surtout Bergmann, et après lui M. Berthollet qui ont ramené à des loix constantes tous les phénomènes de la teinture : ils ont fait rentrer cette partie précieuse de nos arts dans le domaine des affinités chimiques ; et on peut dire avec vérité, qu’ils ont été les premiers à poser les bases de la science tinctoriale »25.

13Chaptal avait raison. Mais il faisait preuve d’un solide optimisme, car la chimie de l’époque était loin de compte. Il faudra attendre l’émergence de la chimie organique et de la théorie moléculaire. Et puis il faudra aussi beaucoup progresser dans la compréhension de la liaison chimique.

14Actuellement, deux modèles chimiques se font face. Tous deux s’accordent à penser que l’aluminium de l’alun se fixe solidement sur la fibre. À partir de là, les avis divergent. Les uns estiment que le rôle de l’aluminium est celui d’un simple intermédiaire entre la fibre et le colorant, la présence du cation métallique assurant des liaisons chimiques plus fortes entre ces composés organiques, probablement par formation d’un complexe de coordination26. Ce modèle, dans lequel l’aluminium est chimisorbé sur la fibre, sous-entend la formation d’une couche de colorant monomoléculaire en épaisseur. Les autres, en accord avec l’Encyclopédie27, pensent qu’il y a formation d’une couche nettement plus épaisse d’un matériau amorphe, sorte de gel d’hydroxyde d’aluminium sur et dans lequel se fixerait le colorant. La fibre se recouvrirait ainsi d’une couche de laque d’épaisseur inconnue, mais inférieure au micromètre28.

15De nos jours, en fait de mordançage, l’industrie de la teinture ne pratique plus guère que ce qu’elle appelle “la teinture au chrome”. Il est intéressant de remarquer qu’avec la laine, ce mordançage s’est d’abord pratiqué selon la tradition, c’est-à-dire avant teinture. À partir de 188929, il fut utilisé après teinture. Aujourd’hui, on l’emploie simultanément. Le sentiment général des chimistes est qu’il y a réaction du colorant avec le cation Cr³⁺ via deux groupes réactionnels voisins (deux phénols, par exemple) pour emprisonner (chélater) le cation et former un complexe de coordination30. La manière dont le complexe se trouve fixé à la fibre n’est pas claire. À notre connaissance, aucune étude n’apporte de données expérimentales crédibles sur la nature des réactions qui ont lieu au niveau de l’interface fibre/bain.

16Heureusement pour nous, la formation de complexes entre l’alizarine et le cation Al³⁺ en milieu aqueux a été étudiée expérimentalement par divers auteurs. Nous avons expliqué ailleurs31 pourquoi nous adoptions les vues de Soubayrol32. Telle est la raison qui nous a fait choisir –comme lui – le couple alizarine/cellulose. C’est ce modèle dont nous avons testé la validité par simulation numérique33 et que nous reprendrons en seconde partie.

Objectif de cette étude

17Dans ce travail entrepris en collaboration avec Dominique Cardon, nous nous sommes fixé pour but de comprendre les premières étapes d’une réaction de teinture effectuée de manière traditionnelle sur des fibres naturelles.

18Le premier volet de l’étude était expérimental. Il a consisté à teindre au pastel une laine bien caractérisée de la façon la mieux contrôlée possible. À chaque étape du nettoyage puis de la teinture, la surface des fibres textiles a été analysée par des techniques performantes, spectrométrie de photo-électrons (XPS) et spectrométrie d’ions secondaires utilisée en régime statique (ToF-SIMS). Le résultat n’est qu’une demi réussite. Nous avons mis en évidence diverses étapes de la réaction, mais nous n’avons pas réussi à les comprendre. En revanche, nous avons montré que la surface de la laine nettoyée ne laisse pas apparaître les fonctions chimiques des acides aminés habituellement censées réagir avec le colorant, mais les dissimule sous une couche d’un savon gras en C _{21 34}34, vraisemblablement auto-assemblée, c’est-à-dire latéralement organisée.

19Pour le second volet, dont nous présentons ici une partie, nous avons décidé de changer d’angle d’attaque, et d’adopter la simulation numérique. L’absorption de la lumière par les molécules organiques est maintenant classiquement expliquée par la théorie des orbitales moléculaires. D’autre part, il existe des logiciels fondés sur la Mécanique quantique permettant aux chimistes de calculer la stabilité et les propriétés de molécules complexes. Nous avons décidé de les employer pour comprendre les réactions se produisant en surface d’une fibre naturelle lors de sa teinture par des techniques traditionnelles.

20En ce qui concerne le mordançage, nous avons d’abord étudié l’effet de la nature du cation mordant (Al³⁺ ou Fe³⁺) et de son association avec le cation calcium (Ca²⁺) sur le spectre d’absorption de la lumière visible, c’est-à-dire sur la couleur obtenue35. Nous nous proposons d’étudier ici plus particulièrement le rôle de l’aluminium.

Prévoir une couleur par le calcul

21La couleur d’une fibre teinte est due à l’absorption sélective de certaines des longueurs d’ondes contenues dans la lumière incidente blanche. Ce sont ces absorptions que nous nous proposons de prévoir par le calcul. Contrairement aux perceptions colorées, elles ont l’avantage d’être intrinsèques, et caractéristiques du couple lumière/textile teint.

22Les calculs se fondent sur la mécanique quantique appliquée à une structure moléculaire donnée. On définit donc avec précision l’ensemble d’atomes qui sera concerné par le calcul, les liaisons chimiques qui les relient, et l’emplacement des charges électriques éventuellement présentes. La géométrie exacte de l’ensemble est alors calculée par minimisation de son énergie. Puis on calcule le spectre électronique de cet ensemble36. Pour assurer l’homogénéité des résultats, nous utilisons la même méthode (ZINDO/1) pour ces deux étapes37. La méthode est dite “semi-empirique” car elle ne prend en compte pour les calculs que les électrons des couches externes des atomes, seuls impliqués dans les liaisons chimiques. Les calculs sont effectués à la température de 0 K.

23Prenons par exemple une molécule d’alizarine (fig. 2a), avec ses trois cycles aromatiques, ses deux oxygènes quinoniques (=0) et ses deux fonctions phénol (-OH). Prenant en compte les propriétés électroniques de chacun de ses atomes et de chacune de ses liaisons, le premier calcul (ZINDO/1, PM3, HF) confirme que la molécule peut exister, et donne la position exacte des noyaux atomiques dans la conformation de plus basse énergie (fig. 2a), c’est-à-dire sa géométrie exacte dans un espace à trois dimensions. Dans notre exemple, la molécule d’alizarine est plane ; les différents groupes hydroxyles sont orientés vers l’oxygène quinonique, ce qui est conforme à la littérature38.

24La seconde étape consiste à calculer les différents niveaux d’énergie de la molécule (fig. 2b). Au dessous du niveau référence (0 eV), ces niveaux sont occupés par des électrons. Au-dessus, ils sont vides, mais peuvent accueillir des électrons lorsque la molécule est excitée, par exemple par de la lumière. On voit qu’en dépit du petit nombre d’atomes constituant la molécule d’alizarine, ses niveaux d’énergie sont nombreux.

25L’absorption de la lumière se produit lorsque son énergie (sa longueur d’onde) a exactement la valeur nécessaire pour que l’un de ces sauts électroniques se fasse. En ce qui concerne la lumière visible (dont nous considérerons que les longueurs d’ondes extrêmes sont 400 nm pour le bleu et 700 nm pour le rouge), la fenêtre des énergies correspondantes est 3,1 – 1,8 eV. Pour chacune de ces absorptions est calculé un paramètre, la raideur ou absorbance (k_z)_, qui chiffre l’importance de cette absorption. On peut donc représenter le spectre d’absorption calculé par le graphe de la variation d’absorbance en fonction de la longueur d’onde de la lumière. La fig. 3 montre celui de la molécule d’alizarine isolée. L’absorption se produit pour des longueurs d’onde plus courtes que celles correspondant à la lumière visible, c’est-à-dire, dans l’ultra-violet (UV) : la molécule est incolore.

26La comparaison du spectre calculé avec un spectre expérimental enregistré sur une solution d’alizarine (fig. 3) montre deux différences. La première est que ce dernier exhibe une absorption autour de 435 nm, c’est-à-dire dans les bleus. La solution est donc jaune. Ceci est dû au fait que dans la solution, les molécules d’alizarine ne sont pas isolées, mais associées, au moins par deux, ce qui n’a pas été pris en compte dans le calcul précédent.

27La seconde différence entre les deux types de spectres est que le calcul fournit un spectre de raies, discontinu, alors que le spectre expérimental est continu. Cela est dû à l’effet de la température. À la température ambiante, le spectre d’absorption mesuré est le résultat de l’addition des spectres d’absorption des différents états (conformations et multiplicité de spin) de la molécule pouvant exister à cette température. Pour reproduire cet effet, on peut prendre en compte non seulement la conformation la plus stable à 0 K, mais d’autres, correspondant à des minima d’énergie un peu plus élevés. On additionne ces spectres d’absorption et on considère l’enveloppe de l’ensemble de ces pics. Nous avons utilisé cette technique par ailleurs39 ; mais nous ne le ferons pas ici.

28La simulation numérique présente deux avantages majeurs qui lui sont propres : son caractère prédictif, et la possibilité de modifier les paramètres moléculaires un à un, ce qui permet de relier plus facilement les effets aux causes.

29En revanche, elle présente aussi quelques inconvénients. Ainsi, les calculs fondés sur le modèle de Hartree-Fock sont connus pour sous-estimer un peu les longueurs d’ondes calculées, quoiqu’il soit difficile de dire de combien. Dix pour cent semble une limite supérieure à cette erreur. Or si dans l’UV la précision des calculs nous importe peu ici, il n’en va pas de même dans le domaine du visible, où une erreur de 10 % peut faire passer une longueur d’onde de 640 nm (rouge) à 575 nm (jaune) ce qui, au premier abord, paraît insupportable.

30Une autre difficulté consiste à faire varier graduellement à l’échelle atomique une grandeur définie à l’échelle macroscopique, comme le pH, qui traduit l’acidité du milieu. Si le groupe moléculaire étudié ne comprend qu’une centaine d’atomes, l’addition d’un proton (H+) ou d’un hydroxyle (OH-) correspond à un saut de pH extrêmement brutal. Le remède est donc dans une augmentation conséquente du nombre de molécules sur lequel s’effectuent les calculs, ce qui les rend encore plus lourds.

31Dernière difficulté, l’étude des complexes de coordination conduit souvent à imposer aux cations métalliques des coordinances inhabituelles qui semblent répugner aux logiciels utilisés. Un certain travail de « persuasion » doit être effectué avant qu’ils acceptent, par exemple, qu’un ion calcium (classiquement bivalent) puisse être lié simultanément à douze atomes de carbone.

Plan de l’étude

32Comme nous l’avons dit, le travail que nous présentons ici complète celui déjà publié40 sur les fondements de la teinture du coton à l’alizarine en rouge d’Andrinople. Nous reprenons donc la cellulose comme élément d’une fibrille de coton. C’est elle qui jouera le rôle de fibre textile. C’est sur elle que nous allons faire réagir l’aluminium comme mordant et l’alizarine comme colorant.

33Nous savons toute la difficulté qu’il y a, dans la réalité, à teindre à la garance un coton naturel, dont les fibres contiennent des cires et de la lignine. Débouillissages (lavage alcalin), huilages, dégraissages (bain de craie), engallages, puis alunages en milieu alcalin suivi de bains de craie avant la teinture proprement dite, les opérations se succédaient, nombreuses. Nous sommes aussi conscients du fait que nous simplifions le problème à l’extrême en remplaçant le coton par la cellulose, la garance par l’alizarine et en les mettant simplement en contact. Mais comment faire autrement ? Nous ne saurions actuellement simuler numériquement la trop complexe réalité.

34Le travail présenté ici a pour but de tester simplement l’une des deux idées reçues exposées plus haut, celle de l’aluminium simple lien entre fibre et colorant, sans formation de laque. Il comporte deux parties. Dans la première, nous simulerons successivement le mordançage et la teinture. Dans la seconde, nous simulerons numériquement simultanément les deux opérations de mordançage et de teinture. Cette partie s’appuiera sur le travail expérimental de Soubayrol, et sur le modèle de complexe qu’il propose41.

35Nous parlons de tester. Mais quel sera le critère retenu pour juger de la possibilité d’existence de la réaction chimique étudiée ? La méthode de calcul indique au chimiste la probabilité d’existence des amas moléculaires sur lesquels portent les calculs. Ce que nous recherchons c’est, parmi diverses réactions possibles, celles qui réellement se produisent. Pour les identifier, nous avons retenu comme critère le calcul du spectre d’absorption de la lumière. À la précision des calculs près, il doit correspondre à la couleur obtenue expérimentalement, lors de la teinture. C’est-à-dire à un rouge, dans le cas du mordançage à l’aluminium et de la teinture à l’alizarine.

36Nous allons d’abord comparer la teinture à l’alizarine sans mordançage, puis avec mordançage à l’aluminium.

Teinture à l’alizarine sans mordançage

37La cellulose est constituée d’un enchaînement de sucres en C₆ [ β –glucopyranose ] (fig. 4). Chaque carbone porte un groupement hydroxyle a priori réactif, mais en fait déjà engagé dans les liaisons inter-fibrilles de cellulose, liaisons qui donnent à la fibre de coton sa cohésion. Parmi eux, se distingue l’unique groupe –CH ₂ OH que porte chacun de ces sucres. Le calcul montre que c’est sur lui que va venir se fixer préférentiellement la molécule d’alizarine.

38La molécule d’alizarine possède quatre groupes susceptibles de réagir avec le milieu extérieur. Trois d’entre eux sont portés par des atomes de carbone voisins (fig. 2a). Cette proximité leur permet, lorsqu’ils rencontrent certains cations métalliques (comme l’aluminium) de se lier à lui par deux liaisons issues de deux groupes réactifs voisins, les deux phénols – OH ou l’oxygène quinonique et le phénol le plus proche. C’est une chélation. En l’absence de cation métallique, chacune des quatre fonctions peut réagir.

39Teindre la fibre, c’est fixer une molécule du colorant sur elle. En l’absence de cation métallique, nous faisons le choix de faire réagir l’alizarine par l’un de ses atomes d’oxygène quinoniques (fig. 5a). Le calcul montre que la molécule d’alizarine ne se positionne pas n’importe comment dans l’espace, mais se place dans un plan perpendiculaire à l’axe moyen de la cellulose (fig. 5b). La figure 6 montre le spectre d’absorption de la lumière calculé correspondant. Les absorptions se produisent dans l’infra-rouge ou l’UV, mais pas dans la fenêtre de la lumière visible : en dépit de la fixation d’alizarine, la cellulose reste incolore.

40Que se passe-t-il lors- que l’on mordance préalablement la cellulose à l’aluminium ?

Mordançage de la cellulose à l’aluminium

41Comme précédemment, c’est le radical – CH₂OH de la cellulose qui va réagir, et sur lequel va venir se fixer l’aluminium. Vient-il se fixer sous la forme de cation Al³⁺ ? Non. Car, dans le milieu neutre ou légèrement basique pour lequel nous avons effectué le calcul, ce cation réagit avec l’eau qui l’environne, et s’entoure de trois groupes hydroxyles pour former Al(OH)₃ (fig. 7). Lors de sa fixation sur la cellulose, l’un de ces –OH part avec l’hydrogène terminal de – CH₂OH ; c’est donc un groupe –Al(OH)₂ – qui se fixe. Son encombrement étant faible, rien ne s’oppose à ce que deux de ces groupes se fixent sur deux –CH₂OH voisins (fig. 8) et, progressivement, sur tous les groupes –CH₂OH de la fibre. Le spectre d’absorption calculé reste proche de celui de la cellulose, qui est situé complètement dans l’UV (fig. 9). La présence d’aluminium sur la fibre n’induit donc aucun effet coloré.

Teinture à l’alizarine de la cellulose mordancée

42Approchons maintenant une molécule d’alizarine de cette cellulose mordancée. Comme des atomes métalliques sont maintenant présents, nous la ferons réagir avec l’aluminium fixé sur la cellulose par deux de ses groupes réactionnels. Nous prendrons ici l’oxygène quinonique et le groupe phénol voisin (fig. 10a). Le calcul montre que la molécule ne se place pas n’importe comment, mais qu’elle s’oriente (comme précédemment) de façon à être parallèle à l’axe de la fibrille de cellulose (fig. 10b). Le calcul du spectre d’absorption montre que si celle-ci est toujours fortement localisée dans l’UV, il apparaît une absorption (kz = 0,13) dans les bleus, à 471 nm (fig. 11). La cellulose est donc du jaune complémentaire. La présence de l’aluminium sur la cellulose a donc bien un effet majeur sur la couleur.

43Que se passe-t-il lors de l’arrivée et de la fixation d’une seconde molécule d’alizarine sur l’aluminium situé sur le cycle le plus proche ? La figure 12 montre que la conformation d’équilibre est tout à fait différente de la précédente. Les deux molécules d’alizarine s’associent, et adoptent une configuration en ailes de papillon. Le spectre d’absorption de la lumière calculé, assez semblable au précédent, exhibe encore une raie d’absorption dans les bleus, mais décalée vers les courtes longueurs d’ondes (453 nm). L’intensité de cette absorption reste la même que précédemment : kz = 0,12 (fig. 13).

44Pourquoi obtenons-nous une teinture en jaune et non en rouge ? Diverses réponses sont possibles. La première est que le calcul n’est peut-être pas assez précis. Or, refait avec des modes de calculs plus précis, l’on obtient toujours les mêmes résultats. Cette explication n’est donc pas la bonne. Deuxième cause possible : le modèle réactionnel testé, c’est-à-dire la succession des liaisons chimiques que nous imposons n’est peut-être pas réaliste. C’est possible. Mais nous avons préféré travailler sur une troisième possibilité : l’influence de la présence d’une autre espèce active dans le processus, comme le calcium.

45En effet, Wunderlich42, puis Soubayrol ont associé ce cation à l’alizarine et à l’aluminium pour expliquer le rouge turc. Ce dernier auteur a montré expérimentalement la tendance forte qu’a ce cation à se loger dans le site qui se forme entre deux cycles aromatiques appartenant à deux molécules d’alizarine associées43. Nous avons confirmé la validité de cette hypothèse par le calcul44.

46Imaginons donc que le bain de teinture contienne de l’eau dont la teneur en ions calcium est non négligeable, et plaçons l’un d’entre eux dans le site susdit. La forme de l’édifice moléculaire change à peine (fig. 14), contrairement au spectre d’absorption calculé (fig. 15). Car à l’absorption dans le bleu-vert (508 nm ; k_z = 0,31) s’ajoute cette fois une absorption dans le vert-jaune (555 nm ; k_z = 0,25). Celle à 706 nm (k_z = 0,12) est déjà dans l’infra-rouge. Cette fois, la fibre est rouge.

47Ceci n’est pas sans nous rappeler la présence de ces complexes ternaires calcium-aluminium-alizarine dont l’existence a été prouvée dans les solutions aqueuses. Quel rôle jouent-ils lorsque les opérations de mordançage et de teinture sont simultanées ?

Mordançage à l’aluminium et teinture à l’alizarine simultanés

48Cette fois, aluminium, calcium et alizarine sont présents simultanément dans le bain de teinture, supposé ne contenir que ces trois éléments et l’eau. Nous savons qu’il se forme alors dans la solution un complexe de coordination réunissant quatre molécules d’alizarine, deux cations d’aluminium et deux cations calcium (fig. 16)45. Deux ponts O-Al-O- réunissent solidement les deux moitiés du complexe. Le calcium, positionné dans le site qu’il affectionne comme susdit, tord, contraint les molécules d’alizarine au point de les cambrer légèrement. Les deux métaux jouent donc des rôles très différents.

49Le spectre d’absorption correspondant-ici calculé sur trois conformations différentes pour en augmenter la précision) – montre une forte absorption autour de 410 et 490 nm. Ainsi qu’une moindre vers 540 nm46. Éclairé en lumière blanche, ce complexe est rouge.

50Fixons maintenant ce complexe sur la cellulose. Du fait de la structure du complexe, le carbone quinonique et le groupe phénol voisin (C9-C1) sont déjà occupés par la chélation de l’aluminium appartenant au complexe. On ne peut guère envisager de fixer le complexe que par le groupe phénol restant libre (C2). C’est ce que montre la figure 18, qui représente aussi la configuration d’équilibre calculée obtenue. Le spectre d’absorption correspondant (fig. 19) montre une forte absorption dans la fenêtre du visible, dans les bleus, à 450 (k_z = 0,23), 461 (k_z = 0,48) et 482 nm (k_z = 0,30), dans le vert-jaune à 555 nm (k_z = 0,30) et, plus faible, dans les rouges, à 635 (k_z = 0,18) et 652 nm (k_z = 0,11). Éclairée en lumière blanche, la fibre paraît rouge.

Discussion

51À ce stade de l’étude, un point nous paraît mériter discussion : la présence de calcium est-elle réellement nécessaire pour obtenir une teinte rouge lors de la teinture à l’alizarine ?

52Nos calculs montrent sans ambiguïté qu’une couleur rouge ne peut être obtenue par simple fixation de molécules d’alizarine sur la cellulose, que celle-là soit mordancée à l’aluminium ou non. Il faut qu’un cation de nature différente soit présent, en l’espèce, le calcium. Ce résultat est-il conforme à la réalité ? N’est-ce pas un artefact de calcul ?

53D’autres calculs, effectués par diverses méthodes, ayant donné les mêmes résultats, nous nous sommes tourné vers les recettes de teinture à la garance. En ce qui concerne le coton, Haussmann, dont nous avons déjà parlé, découvre qu’en Alsàce, l’ajout de « carbonate calcaire » ou de chaux permet d’obtenir des couleurs beaucoup plus belles et solides. « Ce que je viens de dire est un fait incontestable dont je me suis convaincu par des épreuves très-variées pendant quinze ans. J’ose même affirmer que l’on ne pourra fabriquer des indiennes fines, & teindre le fil en véritable rouge d’Andrinople, nulle part où l’eau ne contiendra pas du carbonate calcaire, à moins qu’on en ajoute au bain de garance. Depuis que j’ai introduit l’usage de ce sel terreux, la garance est devenue un objet de commerce plus considérable, car les fabricants d’Alsace, de la Suisse & d’autres endroits où l’eau s’en trouve dépourvue, ne travailloient que dans le genre ordinaire ; mais depuis qu’ils ont adopté ma méthode, ils accroissent considérablement leurs travaux, & ils les perfectionnent de plus en plus »47. Haussmann attribue ce phénomène à la neutralisation d’un « acide de la garance » par le carbonate de calcium.

54Cette explication par une régulation de l’acidité du bain perdure, puisque l’on peut lire dans Dumas48 : « l’alizarine est moins soluble dans l’eau rendue légèrement acide ; cette propriété a un grand intérêt dans l’art de la teinture et explique la nécessité d’ajouter du carbonate de chaux aux bains de teinture, quand la garance n’en contient pas naturellement une quantité suffisante (...) ». Quarante ans plus tard, en homme pragmatique, Hummel49 s’en tient aux faits : If the water or madder used is deficient in lime, brighter and fuller shades are obtained by an addition to the dye-bath of 1-2 % (of the weight of the madder employed) of ground chalk, or acetate of lime.

55Tout le monde semble donc d’accord sur le fait que la présence de calcium renforce spectaculairement la couleur rouge. Des expériences réalisées par Michel Garcia à partir de produits purs (coton hydrophile, alizarine, alun, calcite et eau désionisée) confirment également ce fait. Mais l’absence de calcium a-t-il pour conséquence une couleur jaune plutôt que rouge, il est encore trop tôt pour le dire.

Conclusions

56Les techniques de calcul fondées sur la mécanique quantique et la mécanique moléculaire constituent des outils puissants capables de prévoir les propriétés électroniques et moléculaires d’ensembles d’atomes ou de molécules. L’un de leurs principaux avantages est de permettre de faire varier les paramètres un à un.

57Prenant pour système modèle le couple cellulose/alizarine, nous avons utilisé ces techniques pour mettre en évidence le rôle de l’aluminium comme mordant en teinture. La méthode était la suivante : choisissant un schéma réactionnel proposé par la littérature, nous en avons reproduit les diverses étapes, calculant à chaque fois le spectre d’absorption de la lumière. À partir de ce critère, nous pensions pouvoir aisément valider certains schémas et invalider les autres. C’était oublier la possible influence d’ions étrangers au système (comme le calcium) souvent véhiculés par l’eau, qui ont sur la couleur obtenue un effet majeur. On pourrait dire que tout se passe comme si l’un des rôles de l’aluminium était de préparer sur la fibre même, ou bien dans le bain, des sites capables de fixer des cations calcium.

58Nous avons étudié deux situations différentes, mordançage et teinture séquentiels ou simultanés. On constate que dans le deuxième cas, l’aluminium joue deux rôles différents, l’un comme ligand dans un complexe de coordination, l’autre comme intermédiaire de chimisorption de ce complexe sur la cellulose.

59Cette étude n’en est encore qu’à ses débuts. D’autres paramètres devront être explorés avec soin, comme l’influence de l’eau et de l’acidité du milieu. Mais telle quelle, elle représente déjà une avancée réelle de nos connaissances théoriques sur le mordançage.