Vous l’avez sans doute déjà repéré : sur la plateforme OpenEdition Books, une nouvelle interface vient d’être mise en ligne.
En cas d’anomalies au cours de votre navigation, vous pouvez nous les signaler par mail à l’adresse feedback[at]openedition[point]org.

Précédent Suivant

Étude physique de pigments provenant de Tell Masaïkh (Syrie)

p. 455-462


Texte intégral

INTRODUCTION

1L’emploi de matières colorantes – qu’elles soient naturelles ou synthétiques – suscite très tôt l’intérêt des hommes aussi bien pour leur propre embellissement que celui de leur environnement. La palette chromatique utilisée en Mésopotamie entre la fin du IIIe et le milieu du Ier millénaire av. J.-C. évolue peu (Moorey 1994, Perego 2005). Les pigments rencontrés sont les blancs, noirs, bleus, jaunes, rouges et verts.

Les pigments blancs

2Le blanc était obtenu à partir de carbonates de calcium tels que la craie. L’analyse de matières colorantes provenant du cimetière royal d’Ur (2600-2350 av. J.-C.) a mis en évidence la présence de cérusite, carbonate neutre de plomb, pour les fards blancs (Bimson 1980).

Les pigments noirs

3Le noir était généralement constitué de carbone d’origine organique, obtenu soit par carbonisation, soit par combustion (Perego 2005). L’utilisation des noirs de carbonisation remonte à la préhistoire. Plesters (1959) en mentionne l’utilisation pour Fort Salmanasar (ixe s. av. J.-C.).

4Les fards noirs du cimetière d’Ur renferment de la pyrolusite, oxyde de manganèse de formule MnO2 (Bimson 1980). Le manganèse avait déjà été utilisé dans les peintures pariétales de Lascaux (Vouvé et al. 1992).

Les pigments bleus

5La principale source de bleu est constituée par le bleu égyptien. Ce pigment est sans doute le pigment synthétique le plus ancien (vers 3000 av. J.-C.) ; il est également le premier matériau antique à avoir été étudié scientifiquement, et ce dès le xixe siècle (Etcheverry 1998 ; Matoïan 2000). Son emploi en Égypte est attesté dès la IVe dynastie (vers 2600 av. J.-C.).

6Il s’agit d’un silicate double de calcium et de cuivre, plus ou moins proche de la formule CaCuSi4O10 dont la forme naturelle est la cuprorivaïte. Le bleu égyptien est obtenu en cuisant en atmosphère oxydante un mélange de composés calcaires, de silice et de cuivre. La variation des proportions et du temps de chauffage permet une palette allant du bleu sombre au bleu pâle.

7Le lapis-lazuli, utilisé comme pierre d’ornement depuis plus de 5 000 ans, ne semble pas avoir été employé comme pigment avant la période sassanide (Moorey 1994).

8La teinte des fards bleus provenant du cimetière d’Ur (Bimson 1980) est donnée par un pigment minéral, l’azurite, qui est un carbonate basique de cuivre de formule Cu3(OH)2(CO3)2. Il s’agit d’un minéral secondaire qui se forme dans les zones d’oxydation des gîtes de cuivre et est le plus souvent associé en paragenèse avec la malachite. Ce pigment naturel a été identifié dès la IVe dynastie en Égypte et a été très vite remplacé par le bleu égyptien.

Les pigments jaunes

9Le jaune est obtenu à partir d’ocres jaunes. Ces dernières sont des terres argileuses naturelles riches en fer dont la phase colorée est principalement constituée d’hydroxydes ferriques, notamment la goethite (α-FeOOH).

10L’orpiment n’est pas attesté en tant que matière picturale, mais des pains d’orpiment (As2O3) ont été mis au jour lors des fouilles du palais de Sargon II à Khorsabad (fin viiie siècle av. J.-C.) [Perego 2005]. Un bloc d’orpiment a également été retrouvé à tell Mishrife-Qatna. Cet orpiment était sans doute destiné à la préparation des tablettes à écrire en cire (Perego 2005).

Les pigments rouges

11Les ocres rouges, terres argileuses riches en fer dont la phase colorée est constituée d’un oxyde ferrique anhydre, l’hématite (α-Fe2O3), peuvent se trouver sous forme naturelle ou être synthétisées par chauffage d’ocres jaunes dès la température de 250 °C (Pomiès et al. 2000). Les hydroxydes ferriques sont déshydratés au cours de ce chauffage et les ocres jaunes deviennent rouges. Les durées et les températures de chauffage ont une influence sur la couleur obtenue (Delamare 1987).

Les pigments verts

12Le vert est vraisemblablement obtenu en mélangeant du bleu égyptien et de l’ocre jaune (Moorey 1994).

13La malachite, de formule Cu2CO3(OH)2, ne semble pas avoir été utilisée dans les peintures murales mésopotamiennes (Moorey 1994), bien qu’elle ait été employée en cosmétique (Bimson 1980). La malachite est attestée à Persépolis (Perse), durant la période achéménide (Stodulski et al. 1984). Les Égyptiens l’utilisèrent en cosmétique dès la période prédynastique (IVe millénaire av. J.-C.) et en peinture murale dès la IVe dynastie (Perego 2005).

14Afin de contribuer à la connaissance et à la caractérisation des matières colorantes utilisées en Mésopotamie, il s’agira de déterminer la nature des agents chromogènes et de tenter d’approcher les techniques de fabrication des pigments mis au jour à tell Masaïkh. On pourra alors définir si ces pigments sont représentatifs de la palette mésopotamienne, présentée précédemment.

PRÉSENTATION DU MATÉRIEL ÉTUDIÉ

Provenance

15Les matières colorantes étudiées proviennent du site de tell Masaïkh (Syrie), situé sur la rive gauche de l’Euphrate, à quelques kilomètres en amont de Terqa (fig. 1). Les fouilles du tell ont débuté en 2004 sous la responsabilité de M.-Gr. Masetti-Rouault. Elles s’inscrivent dans le cadre du projet archéologique « Terqa et sa région » lancé en 1996 et dirigé par O. Rouault et C. Mora, afin de comprendre l’évolution culturelle, économique et politique du Moyen-Euphrate syrien au cours des périodes historiques (Rouault 2004 ; Poli 2008).

16Une datation des niveaux archéologiques dans lesquels ont été trouvés les pigments qui vont être examinés a pu être établie de manière sûre, grâce à la présence de stèles, tablettes et sceaux cylindres inscrits (Poli 2008). Trois échantillons proviennent de couches archéologiques d’époque néo-assyrienne, Fer II (viiie s. av. J.-C.) ; un échantillon provient du sol d’une maison d’époque romaine tardive, datée du iie-ive s. ap. J.-C.

Image

Fig. 1 – Localisation de tell Masaïkh (d’après Matoïan 2000)

Description succincte

17Quatre échantillons ont été confiés au laboratoire afin d’être analysés (fig. 2). Deux échantillons se présentent sous forme de poudre grossière, respectivement de couleur brun-rouge (référence C. R. P. 2A. : BDX 11 338) et bleu (BDX 11 339). Un troisième échantillon se présente sous forme de matière colorante bleue agglomérée en une forme assimilable à un petit « crayon » et recouverte partiellement de sédiment (BDX 11 340). Enfin, une matière colorante rouge-orange (BDX 11 341) est présente ponctuellement sur un fond de céramique fragmentaire.

Image

Fig. 2 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. (BDX 11 338 à 11 1140) et iie- ive s. ap. J.-C. (BDX 11 341). Planche des pigments étudiés

MÉTHODOLOGIE

Texture

18Les observations à la loupe binoculaire (WILD couplée à une caméra numérique LEICA) et en microscopie électronique à balayage (MEB JSM 6460LV) permettent d’apprécier la texture des échantillons, soit l’organisation des constituants et leur morphologie.

Composition chimique

19La spectrométrie X en dispersion d’énergie (EDS) permet d’identifier et de doser des éléments.

20Quelques milligrammes de matière ont été prélevés pour l’analyse MEB-EDS pour les échantillons de matières colorantes brun-rouge, bleue et rouge-orange (BDX 11 338, 11 339 et 11 341) ; le « crayon » (BDX 11 340) a été directement placé dans la chambre pour une analyse non intrusive.

Composition cristallographique

21La diffraction de rayons X est utilisée pour identifier la nature et la structure des corps cristallisés.

22L’équipement utilisé au laboratoire est un diffractomètre de poudre Siemens D500. Les raies des diffractogrammes obtenus sont attribuées par comparaison avec les fiches de référence ASTM (American Society for Testing and Materials).

23Seuls les échantillons brun-rouge et bleu, sous forme de poudre, ont pu être analysés car la diffraction de rayons X nécessite une quantité de matière non négligeable (quelques milligrammes). Les échantillons ont été broyés avant d’être analysés.

Agents chromogènes

24La microspectrométrie Raman a été également utilisée pour déterminer les minéraux présents dans les matières colorantes. Dans cette étude, on se rendra compte de sa complémentarité avec les autres méthodes.

25L’appareil utilisé au laboratoire est un spectromètre Raman Renishaw RM2000 associé à un microscope LEICA DMLM.

26Les spectres Raman ont été relevés en prélevant quelques grains de matière et en les déposant sur une lame porte-objet en verre, pour les échantillons brun-rouge (BDX 11 338), bleu (BDX 11 339) et rouge-orange (BDX 11 341). En ce qui concerne l’échantillon de couleur bleu en forme de « crayon » (BDX 11 340), il a été placé directement sur la lame porte-objet.

27Des différences d’intensités relatives du spectre expérimental peuvent être observées par rapport au spectre de référence. Ces dernières sont dues à la polarisation Raman selon l’orientation du cristal examiné.

RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX ET DISCUSSION

Pigment brun-rouge (BDX 11 338)

28L’observation du pigment brun-rouge en lumière blanche met en évidence l’hétérogénéité de sa composition. Il est formé d’une agglomération de grains bruns, blancs et noirs (fig. 3).

29L’analyse élémentaire (fig. 4) indique que la matière colorante étudiée se compose principalement de fer, de silicium, de calcium et d’aluminium, ce qui permet d’avancer qu’elle correspond à une ocre rouge. En effet, les ocres sont généralement un mélange de silice, d’argile et d’oxydes de fer, agents chromogènes (Gettens et al. 1966).

30L’analyse par diffraction de rayons X recoupe les résultats de l’analyse élémentaire. Le diffractogramme obtenu montre la présence d’hématite, de quartz et d’argile (fig. 5). Le pic intense entre 11 et 12 Å correspondrait à de l’argile qui d’après les fiches de référence ASTM pourrait être de type chlorite-vermiculite-montmorillonite.

31La présence d’hématite, pigment rouge, pose le problème de déterminer la nature de la matière colorante employée. S’agit-il d’une ocre rouge naturelle ou d’une ocre obtenue par chauffage d’ocre jaune ?

32En effet, les ocres rouges, dont l’agent chromogène est l’hématite de formule α-Fe2O3, peuvent se trouver sous forme naturelle ou être synthétisées par chauffage d’ocres jaunes, dont l’agent chromogène est la goethite de formule α-FeOOH. Cet hydroxyde ferrique se déshydrate dès la température de 250 °C pour donner de l’hématite (Pomiès et al. 2000). Lors du chauffage, un changement de couleur s’opère, les ocres jaunes deviennent rouges, avec des nuances de rouge différentes selon la durée et la température de ce dernier (Delamare 1987 ; Pomiès et al. 2000).

33L’analyse de quelques grains par microspectrométrie Raman révèle également la présence d’hématite. En effet, des grains rouge-orangé analysés ont donné un spectre Raman que l’on peut attribuer à l’ocre rouge (fig. 6 et 7). On note la présence d’une raie à 463 cm-1, indépendante de l’hématite, que nous avons identifiée comme étant liée au quartz.

Image

Fig. 3 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. Observation en LN des grains constitutifs du pigment brun-rouge (BDX 11 338).
On constate la présence de grains de différentes couleurs : bruns, blancs et noirs

Image

Fig. 4 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C.
Composition élémentaire en poids d’oxydes pondéraux du pigment brun-rouge (BDX 11 338).
Il pourrait s’agir d’une ocre rouge

Image

Fig. 5 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. Diffractogramme du pigment brun-rouge (BDX 11 338). Il fait apparaître les raies du quartz (Q), de l’hématite (H) et d’une argile de type chlorite-vermiculite-montmorillonite (A). Ce pigment correspond bien à une ocre

34L’absence de goethite peut laisser penser qu’il s’agit d’une ocre chauffée. En effet, la goethite est souvent associée à l’hématite, et sa non-disparition est une bonne indication de l’absence de chauffage (Pomiès et al. 2000).

Image

Fig. 6 – Masaïkh, viiie s. av. J.-C. Pigment brun-rouge (BDX 11 338). Spectre Raman obtenu pour un grain rouge-orangé. Les raies à 225, 291, 406, 610 et 658 cm -1 sont caractéristiques de l’ocre rouge. On constate aussi une raie à 463 cm -1 spécifique du quartz

Image

Fig. 7 – Spectre Raman de référence de l’ocre rouge ( Bikiaris et al. 1999)

Pigments bleus (BDX 11 339 et 11 340)

35Les deux échantillons correspondent à un agglomérat de grains de couleur bleu intense à bleu clair, mêlés ponctuellement de grains blancs, opaques ou translucides (fig. 8).

36En microscopie électronique à balayage, la texture apparaît homogène au niveau de la cohésion pour le BDX 11 339 (fig. 9a), et fragmentée et fine pour le BDX 11 340 (fig. 9b). Des cristaux au faciès aciculaire semblent être pris dans une phase vitreuse relativement abondante pour le BDX 11 339 (fig. 9 a), alors que le BDX 11 340 présente de nombreux cristaux de quelques micromètres (fig. 9 b). Ces deux types de faciès peuvent se rencontrer au sein du bleu égyptien et témoignent de processus différents de formation des cristaux de cuprorivaïte (Etcheverry 1998).

Image

Fig. 8 – Tell Masaïkh, ixe- vie s. av. J.-C. Pigments bleus (a et b : BDX 11 339, c : BDX 11 340). L’observation en LN met en évidence des grains de différentes couleurs : bleus, blancs – opaques ou translucides

Image

Fig. 9 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. Observation en microscopie électronique à balayage, en mode électrons rétrodiffusés, des pigments bleus BDX 11 339 (a) et 11 340 (b)

37L’analyse élémentaire met en évidence la présence d’une teneur élevée en silicium (~ 67 à 70 % en SiO2) et la présence majoritaire de cuivre (~ 14 à 17 % en CuO) et de calcium (~ 12 à 14 % en CaO), ce qui tend à identifier ce pigment comme étant du bleu égyptien, de formule CaCuSi4O10 (fig. 10). En effet, d’après les travaux de M. S. Tite (Tite et al. 1981, 1984), la composition élémentaire du bleu égyptien comprend en général du silicium (60-70 % en SiO2), du calcium (7-15 % en CaO) et du cuivre (10-20 % en CuO).

38Ces composants broyés sont mélangés et cuits une première fois. La silice ne fond pas totalement et les grains de quartz sont maintenus entre eux par une phase vitreuse qui assure également la cohésion de la cuprorivaïte, formée par recombinaison de la calcite, du cuivre et d’une partie de la silice.

39Des phases successives de broyage et de cuisson peuvent modifier les propriétés du bleu égyptien telles que la taille des cristaux formés ou l’abondance de la phase vitreuse.

40L’analyse par diffraction de rayons X de l’échantillon de couleur bleu sous forme de poudre montre la présence de cuprorivaïte et de quartz (fig. 11), ce qui corrobore l’identification du pigment bleu BDX 11 339 comme étant du bleu égyptien.

41Les analyses par microspectrométrie Raman confirment pour ces deux échantillons que l’agent responsable de leur coloration est bien le bleu égyptien (fig. 12). L’analyse des grains blancs révèle la présence de calcite (raie à 1 084 cm-1) et de quartz (raie à 463 cm1). La présence de ce dernier n’est pas étonnante car on sait que la fabrication du bleu égyptien nécessite un excès de quartz au départ (Tite et al. 1981, 1984) ; celui-ci subsiste donc en partie.

Pigment rouge-orange (BDX 11 341)

42L’analyse élémentaire met en évidence une forte teneur en plomb (~ 80 % en PbO). La présence minoritaire de silicium, de calcium, de fer, d’aluminium et de magnésium (fig. 13), laisse penser à une contribution du support céramique.

43La microspectrométrie Raman a permis d’identifier ce pigment au plomb ; du minium a été mis en évidence (fig. 14). Il s’agit d’un oxyde de plomb de formule Pb3O4. Ce pigment existe à l’état naturel mais il est assez rare (Perego 2005). Le minium aurait été connu en Mésopotamie (Forbes 1955) mais les preuves manquent (Fitzhugh 1986). Il n’apparaît en Égypte qu’à partir de la période gréco-romaine (332 av. J.-C.- 395 ap. J.-C.) [Fitzhugh 1986 ; Perego 2005].

44La préparation du minium à partir du blanc de plomb se fait en deux étapes où le massicot (monoxyde de plomb) peut être autant un produit fini qu’un produit intermédiaire. Le massicot est obtenu par calcination du blanc de plomb vers 300 °C ; selon la température, on obtient des massicots plus ou moins foncés et d’un jaune plus ou moins pur ou orangé (Perego 2005). Ce dernier serait connu depuis qu’existe la métallurgie du plomb (Fitzhugh 1986 ; Perego 2005). Le minium, quant à lui, est obtenu par calcination de massicot entre 300 et 500 °C, ce qui rend sa fabrication assez délicate (Perego 2005).

Image

Fig. 10 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C.
Analyse élémentaire des pigments bleus.
Il s’agirait de pigments synthétiques de bleu égyptien

Image

Fig. 11 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. Diffractogramme du pigment bleu (BDX 11 339). Il fait apparaître les raies de la cuprorivaïte (C) et du quartz (Q). Ce pigment correspond bien à du bleu égyptien

Image

Fig. 12 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. Spectres Raman obtenus pour un grain bleu de chaque échantillon. Les raies à 114, 137, 358, 377, 430 et 1 085 cm -1 sont caractéristiques du bleu égyptien

Image

Fig. 13 – Tell Masaïkh, iie- ive s. ap. J.-C. Analyse élémentaire du pigment rouge-orange (BDX 11 341). Il s’agit d’un pigment au plomb

BILAN

45Cette étude de caractérisation a permis de déterminer la nature des matières colorantes mises au jour par les archéologues à tell Masaïkh (tableau 1). Le pigment brun-rouge correspond à une ocre rouge. Les matières colorantes bleues sont des pigments synthétiques de bleu égyptien. Le rouge-orange enfin correspond à du minium.

46Les échantillons confiés au laboratoire, représentatifs des pigments mis au jour à tell Masaïkh, correspondent bien à la palette mésopotamienne utilisée en peinture murale.

47Une étude similaire pourrait être envisagée sur les fragments de peintures murales également mis au jour à tell Masaïkh, dans les niveaux d’occupation néo-assyriens (fig. 15). Il serait intéressant de comparer les pigments employés dans ces peintures à ceux précédemment étudiés.

Image

Fig. 14 – Tell Masaïkh, iie- ive s. ap. J.-C. Pigment rouge-orange (BDX 11 341). a – spectre Raman obtenu pour un grain orange. Les raies à 120 cm-1, 230 cm -1 , 316 cm -1 et 538 cm -1 sont caractéristiques du minium (Pb3O4). b – spectre Raman de référence du minium (www. chem. ucl. ac. uk/resources/raman/index. html)

Image

Fig. 15 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C.
Fragment de peinture murale (P. Poli)

Image

Tableau 1 – Tell Masaïkh, viiie s. av. J.-C. (BDX 11 338 à 11 340) et iie- ive s. ap. J.-C. (BDX 11 341). Tableau récapitulatif indiquant la nature des pigments étudiés à partir des constituants décelés (éléments majeurs, éléments mineurs)

Bibliographie

Des DOI sont automatiquement ajoutés aux références bibliographiques par Bilbo, l’outil d’annotation bibliographique d’OpenEdition. Ces références bibliographiques peuvent être téléchargées dans les formats APA, Chicago et MLA.

BIBLIOGRAPHIE

10.2307/4200116 :

Bimson M.
1980 « Cosmetics Pigments from the “Royal Cemetery” at Ur », Iraq 42, p. 75-77.

10.1016/S1386-1425(99)00134-1 :

Bikiaris D. et al.
1999 « Ochre-Differentiation through Micro-Raman and Micro-FTIR Spectroscopies : Application on Wall Paintings at Meteora and Mount Athos, Greece », Spectrochimica Acta. Part A 56, p. 3-18.

Delamare F.
1987 « Pigments à base d’oxydes de fer », in Datation-caractérisation des peintures pariétales et murales, PACT 17, Ravello, p. 333-344.

Etcheverry M.-P.
1998 Étude physique du bleu égyptien : caractérisation, mécanismes de formation, altération, thèse de doctorat, Université Bordeaux 3.

Fitzhugh E. W.
1986 « Red Lead and Minium », in R. L. Feller (éd.), Artists’Pigments, A Handbook of their History and Characteristics, Cambridge, p. 109-139.

Forbes R. J.
1955 Studies in Ancient Technology, vol. 3, Leyde.

Gettens R. J. et al.
1966 Painting Materials. A Short Encyclopaedia, Douvres-New York.

Matoïan V.
2000 Ras Shamra-Ougarit (Syrie) et la production des matières vitreuses au Proche-Orient ancien au IIe millénaire avant J.-C., thèse de doctorat, Université Paris I.

Moorey P. R. S.
1994 Ancient Mesopotamian Materials and Industries, Oxford.

Perego F.
2005 Dictionnaire des matériaux du peintre, Paris.

Plesters J.
1959 « Report on Examination of Pigments from the Throne-Room of Fort Shalmaneser », Iraq 21, p. 127-129.

Poli P.
2008 « Wall Paintings from the Assyrian Palace of Tell Masaikh », in H. Kühne, R. M. Czichon et F. J. Kreppner (éd.), Proceedings of the 4th International Congress of the Archaeology of the Ancient Near East, Freie Universität Berlin, 29 March-3 April 2004, vol. 1, Wiesbaden, p. 535-544.

Pomiès M. P. et al.
2000 « Lascaux, pigments préhistoriques à base d’oxyde de fer : hématite naturelle collectée ou goethite chauffée ? », in J. Goupy et J-P. Mohen (éd.), Art et chimie, la couleur, Paris, p. 22-27.

Rouault O.
2004 « La mission Terqa », in Archéologies : 20 ans de recherches françaises dans le monde, Paris, p. 472-474.

10.2307/1506017 :

Stodulski et al.
1984 « Identification of Ancient Persian Pigments from Persepolis and Pasargadae », Studies in Conservation 29, p. 143-154.

Tite M. S. et al.
1981 « Technological Characterization of Egyptian Blue », in Actes du XXe Symposium international d’archéométrie, Revue d’archéométrie, suppl. 3, Paris, p. 297-301.
1984 « Technological Examination of Egyptian Blue », in Archaeological Chemistry III, Advances in Chemistry Series 205, Washington, p. 215-242.

10.2307/1506345 :

Vouvé J. et al.
1992 « De l’usage des minéraux de manganèse par les artistes de la grotte préhistorique de Lascaux, sud-ouest de la France », Studies in Conservation 37, p. 185-192.

Précédent Suivant

Le texte seul est utilisable sous licence Creative Commons - Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de Modification 4.0 International - CC BY-NC-ND 4.0. Les autres éléments (illustrations, fichiers annexes importés) sont « Tous droits réservés », sauf mention contraire.