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L’École normale de l’an III. Vol. 3, Leçons de physique, de chimie, d’histoire naturelle

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Étienne Guyon

Leçons de chimie de Berthollet

Douzième leçon

22 floréal/11 mai

Texte intégral

1Nous avons vu l’oxygène donner naissance à deux acides, l’acide carbonique et l’acide nitrique, en se combinant avec le carbone et avec l’azote, que l’on considère comme bases de ces acides ; il produit, en se combinant avec d’autres bases, d’autres acides qui exercent ensuite une action énergique sur un grand nombre de substances, et qui forment avec elles une suite nombreuse de combinaisons secondaires, dont les propriétés doivent être analysées dans un cours élémentaire.

  • 1 Entre 1772 et 1790, Lavoisier élabore sa théorie des acides (M. Crosland, « Lavoisier’s theory of (...)

2Examinons ici l’influence de l’oxygène sur la formation et sur les modifications des acides : marquons-en les bornes ; tâchons d’analyser l’acidité1.

3Le soufre exposé à une haute température se volatilise sans altération, s’il n’a pas le contact de l’air ; mais dans l’air atmosphérique, il se combine avec l’oxygène et le calorique se dégage sous la forme de lumière et de chaleur : le premier résultat de cette combinaison est l’acide sulfureux, qui a une odeur suffocante et qui prend un état gazeux. Ce gaz se combine promptement avec l’eau, mais en moindre quantité que le gaz acide muriatique : l’eau qui en est imprégnée forme l’acide sulfureux.

4Le gaz sulfureux n’a qu’une action lente sur l’oxygène de l’air atmosphérique, cependant il l’absorbe peu à peu et il prend par là le caractère de l’acide sulfurique dont la composition diffère 1) par une plus grande proportion d’oxygène ; 2) par la privation de l’élasticité que l’acide sulfureux possède à un degré assez élevé.

5Le gaz sulfureux ou l’acide sulfureux exposé à une chaleur très forte et de quelque durée, dans des tubes de verre, se décompose, comme l’a éprouvé Priestley ; il s’en sépare du soufre et l’acide sulfureux se trouve par là changé en acide sulfurique.

6Lorsqu’on expose à l’action de la chaleur, sans le contact de l’air, la combinaison de l’acide sulfureux avec la potasse ou avec la soude, c’est-à-dire le sulfite de potasse ou de soude, il se dégage également du soufre, et par là l’acide sulfureux se trouve changé en acide sulfurique, ou le sulfite en sulfate : à l’air libre, le même changement s’opère, mais le soufre brûle à mesure qu’il parvient à la surface du sel, en se volatilisant. On peut évaluer à un seizième du poids de l’acide sulfureux qui s’en dégage, lorsqu’il prend le caractère de l’acide sulfurique.

7L’acide sulfureux est donc changé en acide sulfurique dans deux circonstances ; dans l’une, il se fait une augmentation d’oxygène, dans l’autre, une diminution de soufre. Le résultat est également une proportion plus grande ; mais une si petite différence dans les proportions suffirait-elle pour en produire une si grande dans les propriétés ?

8C’est l’état élastique qui est propre à l’acide sulfureux qui s’oppose non seulement à l’intimité des combinaisons qu’il contracte, mais même à l’union des deux principes qui le composent. De là vient que l’oxygène tient beaucoup moins au soufre dans l’état d’acide sulfureux que dans l’état d’acide sulfurique ; ainsi l’acide muriatique oxygéné retient beaucoup moins l’oxygène que l’acide muriatique suroxygéné. Le gaz nitreux est facilement décomposé par les sulfures et par les autres substances qui ont de l’affinité avec l’oxygène, et cependant l’acide nitrique sépare le soufre des sulfures, sans éprouver de décomposition, ou du moins il n’en éprouve qu’une très petite.

  • 2 L’étude de la réactivité des acides est étroitement liée à la connaissance de l’état élastique ou (...)

9Si l’élasticité, qui est ordinairement due à une plus grande proportion de calorique, en tenant les principes dans une plus grande distance, est un obstacle à leur union intime, même à celle du composé qui en résulte avec les autres substances liquides ou solides, elle paraît au contraire favoriser leur combinaison avec les autres substances gazeuses2.

10L’acide sulfureux, en se combinant avec l’eau, dans l’état de concentration qu’on a pu obtenir par le moyen de la glace, a pris une pesanteur spécifique, qui, comparée à celle de l’eau, n’était que dans le rapport de 1040/1000. Mais l’acide sulfurique peut être amené à une pesanteur spécifique presque double de celle de l’eau. Le premier, en contact avec l’air, se combine avec lui, quitte l’eau et s’exhale ; le second reste fixe et lui enlève de l’eau.

11La baryte combinée avec tout autre acide l’abandonne pour former avec l’acide sulfurique un sel insoluble, qui sert à attester la présence de cet acide, et par le moyen duquel on peut en déterminer la quantité ; l’acide sulfureux bien pur ne précipite pas la baryte de ses dissolutions. Les prussiates ne font pas de précipité bleu avec le sulfite de fer. La chaux forme avec l’acide sulfureux un précipité presque insoluble, mais ce sel prend facilement un excès d’acide qui le rend très soluble.

12L’acide sulfureux agit diversement sur les métaux, et les phénomènes de ces dissolutions se compliquent selon que les métaux ont plus ou moins d’affinité avec le soufre ou avec l’oxygène. Le fer décompose une partie de cet acide : une portion se combine avec le soufre, pendant que l’autre portion s’unit avec l’oxygène, pour se dissoudre dans l’acide sulfureux qui n’a pas été décomposé et pour former un sulfite. Cependant il y a un dégagement de gaz hydrogène sulfuré : l’étain se conduit à peu près de même : le zinc qui a peu d’affinité avec le soufre décompose l’eau, comme à l’ordinaire ; il se dégage du gaz hydrogène et il se forme un sulfate ; le mercure, le cuivre et le plomb ne sont pas attaqués par l’acide sulfureux. Les oxydes métalliques qui ont trop d’oxygène pour se dissoudre immédiatement dans l’acide sulfurique, tels que le fer très oxydé ou l’oxyde de manganèse, sont dissous par l’acide sulfureux et forment dans cet état non des sulfites, mais des sulfates.

13L’acide sulfureux ne retenant l’oxygène qu’avec une certaine force, il le cède aux substances qui agissent sur ce principe avec une affinité plus ou moins grande, mais il le prend aux substances qui exercent une force moindre ; ainsi l’acide muriatique oxygéné est décomposé aussitôt qu’on le mêle avec l’acide sulfureux, et ces deux liqueurs qui avaient une odeur pénétrante, une forte tendance à l’élasticité, deviennent un simple mélange d’acide sulfurique et d’acide muriatique. L’acide sulfureux, surtout lorsqu’il est dans l’état de gaz, et l’acide muriatique oxygéné agissent de la même manière sur quelques couleurs végétales qui ont une forte tendance à se combiner avec l’oxygène et qui disparaissent par là, telles que la teinture de tournesol ; celles qui ont une action plus faible sur l’oxygène sont détruites par l’action de l’acide muriatique oxygéné, mais elles ne sont pas altérées par l’acide sulfureux ; lorsque l’acide muriatique oxygéné a donné une couleur jaune à une substance animale, l’acide sulfureux la lui enlève en prenant l’oxygène auquel elle était due ; on peut alterner plusieurs fois cette coloration et cette décoloration, on se sert de cette propriété de l’acide sulfureux qu’on forme en brûlant du soufre, pour donner une blancheur éclatante aux laines et aux soies jaunies par l’oxygène de l’atmosphère. L’acide muriatique oxygéné donne au prussiate de fer une couleur verte ; mais on lui rend sa couleur bleue par l’acide sulfureux. L’action de l’acide muriatique oxygéné et celle de l’acide sulfureux sur les eaux imprégnées de gaz hydrogène sulfuré se rapprochent beaucoup : le premier, versé en petite quantité sur cette eau, en précipite le soufre en lui enlevant l’hydrogène ; le dernier donne également son oxygène à l’hydrogène, par là il est décomposé, et le soufre qui se précipite est dû non seulement à l’hydrogène sulfuré, mais à l’acide sulfureux lui-même. C’est ainsi qu’une différence dans le degré d’affinité pour l’oxygène fait produire à l’acide muriatique oxygéné et à l’acide sulfureux des effets qui, quelquefois sont semblables, et quelquefois sont opposés.

14Le soufre en se combinant avec l’oxygène passe à l’état d’acide sulfureux et à celui d’acide sulfurique ; mais on ramène l’acide sulfurique à l’état d’acide sulfureux et celui-ci à l’état de soufre en séparant l’oxygène qui s’y était combiné.

15Lors donc qu’une substance agit sur l’acide sulfurique de manière à ne lui enlever qu’une portion de son oxygène, il passe à l’état élastique, il devient du gaz sulfureux, ou s’il reste uni avec l’eau, de l’acide sulfureux. C’est ce qui arrive lorsqu’on distille l’acide sulfurique avec des substances végétales ou animales, avec de l’alcool, des huiles et même avec le charbon, quoique plus difficilement. Les substances qui contiennent de l’hydrogène et du carbone agissent plus facilement sur l’oxygène d’acide sulfurique par leur hydrogène que par le carbone, car, à une température basse, l’eau se forme plus facilement que l’acide carbonique, de sorte que l’acide sulfurique absorbe d’abord l’hydrogène, et étant changé par là en acide sulfureux, il se volatilise, échappe à une décomposition ultérieure, et laisse le charbon à nu ; de là vient 1) que les substances qui contiennent beaucoup d’hydrogène sont très propres à former beaucoup d’acide sulfureux ; 2) que ces substances noircissent par l’action de l’acide sulfurique. L’alcool lui-même, lorsqu’on le fait bouillir avec l’acide sulfurique, se charbonne et laisse un résidu noir ; mais dans cette opération accompagnée d’un grand dégagement de chaleur, une grande partie de l’hydrogène se soustrait à l’action de l’oxygène par sa volatilité, en formant néanmoins une combinaison avec une portion du carbone et même une petite partie de l’acide ; cette combinaison est l’éther dans lequel on retrouve ces principes, soir par la combustion soir par l’action de l’acide muriatique oxygéné.

  • 3 Dans la nomenclature réformée en 1787, les combinaisons d’alcool (éthanol) sont nommées du terme g (...)

16Tous les acides qui peuvent agir sur l’alcool par leur oxygène produisent des éthers qui présentent de légères variétés dans leurs propriétés, soit par les proportions d’hydrogène, soit par la petite portion d’acide qui entrent dans leur composition ; leur formation est aussi accompagnée de quelques circonstances différentes ; ainsi l’acide nitrique cédant facilement son oxygène et prenant ainsi la nature du gaz nitreux, qui se dégage avec impétuosité, la formation de l’éther nitrique doit se faire avec beaucoup de ménagement pour qu’elle ne soit pas trop tumultueuse et même accompagnée d’accidents dangereux, et pour que l’éther qui vient de se former ne se dissipe pas en vapeurs ; mais les acides qui ne peuvent agir par l’oxygène ne peuvent pas produire de l’éther avec l’alcool, quoiqu’ils aient une forte acidité : tel est l’acide muriatique3.

17Lorsque la décomposition de l’alcool par l’acide sulfurique est poussée plus loin, ou lorsque l’éther est de nouveau soumis à l’action de l’acide sulfurique, une grande partie de son hydrogène lui est encore enlevée, il est changé en une espèce d’huile qui, elle-même, éprouverait une décomposition en la soumettant de nouveau à l’action de l’acide sulfurique, et celui-ci proportionnellement à son effet serait changé en acide sulfureux.

  • 4 Le terme de phosphore doit s’entendre au sens large comme désignant tout matériau capable de diffu (...)

18Le sulfure de potasse exposé à l’air attire l’oxygène par une affinité qui se compose de celle du soufre pour l’oxygène, et de celle de la potasse pour l’acide sulfurique, de sorte qu’il se change en sulfate de potasse. Les autres sulfures agissent d’une manière analogue, ce qui fait voir comment est produite la lumière dont brillent à l’obscurité quelques sulfures terreux auxquels on a déjà donné pour cela le nom de phosphore. Wilson a déjà fait voir que c’était à raison d’une lente combustion, et Fontana a éprouvé en particulier que le phosphore de Bologne diminuait l’air4.

19Si, au contraire on agit par l’hydrogène, le charbon ou un métal, sur l’oxygène de l’acide sulfurique qui se trouve dans une combinaison, celle-ci est amenée à l’état de sulfure.

20L’acide nitrique en agissant sur le soufre lui cède son oxygène, de sorte qu’il le change en acide sulfurique, comme Scheele l’a fait voir, et il se produit un dégagement de gaz nitreux, de sorte que c’est l’oxygène surabondant à cet état qui reste combiné avec le soufre. L’acide muriatique oxygéné agit de même dans les circonstances que nous avons déterminées. Cet effet est aussi produit par le nitrate et le muriate oxygéné de potasse.

21Comme, dans la combustion, le soufre, lorsqu’il est seul, se change en grande partie en acide sulfureux, même dans l’air vital, il est difficile de déterminer la quantité d’oxygène qui s’y combine ; mais on parvient à une approximation suffisante, en acidifiant une quantité de soufre par l’acide nitrique, et en combinant avec l’acide sulfurique qui en résulte, une substance qui ait la propriété de former un sel insoluble, par exemple, la baryte. On peut encore se servir de la détonation du nitre avec le soufre pour déterminer par le poids du sulfate de potasse qui s’est formé, la proportion de l’oxygène qui s’est combiné avec le soufre. On trouve, en employant ces deux procédés, que l’acide sulfurique, privé d’eau étrangère, contient à peu près le tiers de son poids d’oxygène.

22Nous n’avons considéré que deux états dans la combinaison du soufre et de l’oxygène, l’acide sulfureux et l’acide sulfurique ; mais il paraît que le soufre peut se combiner avec une proportion d’oxygène qui ne soit pas suffisante pour l’amener à l’état d’acide sulfureux ; il éprouve probablement un effet semblable lorsqu’on le verse dans l’eau pendant qu’il est en fusion, parce qu’il ne peut, dans cette circonstance, décomposer qu’une petite portion d’eau. Par là, il acquiert de la souplesse et il prend une couleur rougeâtre.

23Autrefois on ne retirait l’acide sulfurique qui est d’un grand usage dans les arts, que des sulfates, et particulièrement du sulfate de fer, mais on a appris à le former par la combustion du soufre : on reçoit les vapeurs qui s’en dégagent dans un récipient qui est revêtu de lames de plomb, métal qui n’est pas attaqué par l’acide sulfurique ; on donne le nom de chambre de plomb à ce vaste récipient. La combustion serait trop languissante si l’on ne mêlait au soufre à peu près un dixième de nitre, et tout l’acide serait sulfureux. Alban a éprouvé qu’une partie de muriate oxygéné de potasse pouvait suppléer à trois parties de nitre.

  • 5 Au début du xviiie siècle, il existait deux méthodes pour préparer l’acide sulfurique. La première (...)

24L’opinion des chimistes est que l’oxygène du nitre sert par sa combinaison à déterminer la formation de l’acide sulfurique au lieu de l’acide sulfureux ; mais il me paraît que le nitre agit dans cette circonstance principalement en procurant un plus haut degré de chaleur, condition nécessaire pour que la combinaison s’achève, et nous avons vu que l’acide sulfureux se changeait en acide sulfurique par la seule élévation de température. Si c’était en augmentant la proportion de l’oxygène que le nitre agit, le muriate oxygéné de potasse ne pourrait être employé que dans une proportion égale à celle du nitre, car, sous un même poids, il ne contient pas plus d’oxygène, mais il produit une plus haute élévation de température que celui-ci par une combustion rapide. Aussi Chaptal a-t-il observé qu’en augmentant le courant d’air dans les chambres de plomb, on ne faisait que diminuer la production de l’acide sulfurique, sans doute parce qu’on abaisse la température5.

  • 6 Henning Brandt découvre le phosphore entre 1688 et 1669 mais garde le secret sur le procédé de sa (...)

25Le phosphore qui fut trouvé par Brandt, puis par Kunckel, jouit d’une forte affinité pour l’oxygène, de sorte qu’il s’assujettit celui de l’atmosphère avec laquelle il se trouve en contact, mais avec des phénomènes différents selon les circonstances ; à une température peu élevée, il se dissout lentement dans l’air atmosphérique, et sa combustion, qui ne s’opère alors que sur des molécules rares, dégage peu de chaleur, ou, si la température est assez haute, si son affinité pour l’oxygène l’emporte sur la force d’agrégation, il s’enflamme immédiatement et la combustion est ardente : il faut une chaleur d’environ 20 degrés pour produire cet effet qui se proportionne au degré de température qui naît de la combustion commencée6.

26Le phosphore blanchit avec le temps dans l’eau ; est-ce en prenant l’oxygène qui est tenu en dissolution par l’eau, ou bien a-t-il, même lorsqu’il est dans l’état d’agrégation, la propriété de décomposer l’eau, jusqu’au point où celle-ci se trouve saturée de gaz hydrogène phosphoré ? La propriété qu’a cette eau d’être lumineuse lorsqu’on agite dans l’obscurité, et l’odeur qu’elle a prise paraissent prouver qu’il s’y est formé du gaz hydrogène phosphoré.

27Le phosphore qui a brûlé forme avec l’oxygène et l’eau qu’il prend de l’atmosphère un acide en liqueur ; cet acide est d’abord incomplètement brûlé, il attire encore de l’oxygène, mais avec lenteur ; si on le pousse au feu, il s’en élève des vapeurs qui pétillent avec un éclat brillant, et qui sont le gaz hydrogène phosphoré dû à l’hydrogène de l’eau, lequel dissout une portion du phosphore surabondant pendant qu’une autre portion de l’acide incomplet se sature de son oxygène. On a désigné l’acide dans l’état où il n’est pas saturé d’oxygène, par le nom d’acide phosphoreux : ses propriétés ont encore été peu examinées ; lorsqu’il est saturé d’oxygène, il forme l’acide phosphorique.

  • 7 Entre août et octobre 1772, Lavoisier mène des expériences sur la combustion du phosphore et du so (...)

28Si la combustion du phosphore se fait dans l’air vital et dans une suffisante quantité de cet air, c’est l’acide phosphorique qui est formé sans passage intermédiaire : il se dispose en flocons blancs qui attirent promptement l’humidité, et qui se résolvent par là en liqueur. Lavoisier, qui a fait beaucoup d’observations intéressantes sur cette combustion, a déterminé qu’il s’y combinait avec une partie du phosphore une partie et demie d’oxygène. Il a fait voir, ainsi que Chaptal, qu’on pouvait former également l’acide phosphorique en décomposant l’acide nitrique par le phosphore qui s’empare de son oxygène avec plus de facilité, mais avec les mêmes circonstances que le soufre7.

29L’acide phosphorique poussé au feu dans un creuset se réduit en verre presque insoluble dans l’eau, mais qui varie selon les circonstances qui ont accompagné sa formation. Il se forme une combinaison de la terre du creuset, particulièrement de l’argile et de la terre calcaire sur lesquelles l’acide phosphorique a une grande action, de sorte que le verre n’est plus l’acide phosphorique pur ; sa transparence, sa dissolubilité dans l’eau varient selon l’état de la combinaison.

30Si l’on fait l’acide phosphorique en combinant l’oxygène avec le phosphore, on retire le phosphore en séparant l’oxygène de l’acide phosphorique que la nature nous présente dans quelques substances animales, et particulièrement dans l’urine et dans les os. Nous allons établir les principes qui servent à expliquer ce qui se passe dans ces opérations.

  • 8 En 1740. Haupt trouve dans l’urine humaine un sel qu’il nomme « sel perlé admirable » (hydrogénoph (...)

31L’urine contient l’acide phosphorique combiné ; 1) avec la terre calcaire, mais il y est en excès, de sorte qu’il forme un sel très soluble, et que l’urine présente les indices des acides ; 2) avec l’ammoniaque ; la quantité de l’ammoniaque est bien peu considérable dans l’urine récente, et qui n’a pas éprouvé l’action de la chaleur ; 3) avec la soude : ces sels se séparent ou se combinent entre eux de différente manière, selon les circonstances. Lorsqu’il se forme de l’ammoniaque par la putréfaction ou par l’action de la chaleur, et que l’excès d’acide qui tenait le phosphate calcaire en dissolution s’absorbe, ce phosphate en dissolution se précipite ; il reste du phosphate d’ammoniaque et du phosphate de soude : le premier, lorsqu’il cristallise par l’évaporation du liquide retient dans sa combinaison du phosphate de soude, de sorte que c’est un sel triple ou à trois principes ; le second ne retient pas de l’ammoniaque, mais il est avec excès de soude ; c’est le sel connu sous le nom de sel perlé de Haupt, sur lequel Rouelle le Jeune a donné des expériences bien intéressantes, que Proust d’après d’autres expériences, avait cru contenir un acide particulier, mais dont Klaproth a fait connaître la véritable nature, en faisant voir qu’on lui enlevait l’excès de soude par un acide faible, et qu’il prenait par là ou par l’addition d’une certaine quantité d’acide phosphorique, les apparences d’un acide particulier qui n’est qu’un phosphate acidulé de soude8.

32L’acide phosphorique combiné avec la chaux ou avec la soude n’est pas décomposé par l’action du charbon, qui tend à se combiner avec l’oxygène et à en séparer le phosphore, il est défendu contre cette décomposition par l’affinité de la base ; mais la partie qui est combinée avec l’ammoniaque subit la décomposition, parce que l’ammoniaque dont la volatilité reçoit de l’accroissement par la chaleur est chassée ou décomposée.

33Dans les commencements, on ignorait quelle partie de l’urine servait à la formation du phosphore ; on se contentait de réduire l’urine en extrait et de la pousser à un grand feu avec du charbon. Par ce procédé qui passait furtivement entre les mains de quelques chimistes, on n’obtenait que peu de phosphore, parce que la partie d’acide qui était retenue par la soude et par la terre calcaire ne pouvait contribuer à sa production. Pour la première fois en France, l’opération fut faite en 1731 au jardin des Plantes, par un étranger, en présence de commissaires nommés par l’Académie des sciences : Hellot publia le procédé qui fut acheté par le gouvernement, car, à cette époque les sciences trafiquaient souvent de leurs découvertes : on connaissait peu de ce sentiment qui place la jouissance non dans l’opulence ou la possession exclusive, mais dans le progrès des Lumières, dans l’estime de ses concitoyens et dans le souvenir de la postérité.

34Le trafiquant du secret en imposa aux commissaires : on trouve dans le procédé publié par Hellot, qu’il faut laver le résidu de l’évaporation de l’urine et de sa calcination et rejeter l’eau qui a servi à cette lotion ; mais par là on emporte la plus grande partie du phosphate qui doit servir à la production du phosphore. Aussi pendant un assez long espace de temps, Rouelle, qui le premier porta en France un esprit de méthode dans les opérations de chimie, réussit seul à faire du phosphore, parce que sans doute il supprima la lotion perfide. Toutefois, l’opération resta empirique jusqu’à Marggraf qui fit voir que le phosphate d’ammoniaque servait seul dans l’urine à produire le phosphate ; ses expériences le conduisirent à faire une addition, dont l’utilité restait alors sans explication, celle du muriate de plomb par le moyen duquel on obtient une plus grande quantité de phosphore ; le muriate de plomb fait un échange de base avec le phosphate de soude, de sorte que l’oxyde de plomb se combine avec l’acide phosphorique, mais le charbon a de l’action sur l’oxygène qui se trouve dans ces deux principes, il l’en sépare en formant de l’acide carbonique ; le phosphore libre passe à la distillation ; le plomb réduit en retient cependant une petite portion et reste dans l’état de phosphore. Dans cette opération le gaz hydrogène qui se dégage par plusieurs causes dissout une portion du phosphore en forme de gaz hydrogène phosphure, qui fait des jets de lumière lorsqu’on lui donne issue dans l’air atmosphérique.

  • 9 Le procédé d’obtention du phosphore décrit par Jean Hellot (1685-1766) dans « Le phosphore de Kunc (...)

35De nouveaux progrès ont fait abandonner le procédé de Marggraf même : Gahn fit la découverte importante que les os des animaux étaient dus en partie au phosphate calcaire ; bientôt Gahn, ou Scheele ; (car on ne sait pas exactement auquel des deux est dû le procédé) trouvèrent le moyen de retirer le phosphore de l’acide phosphorique des os9.

36On peut employer deux méthodes pour cet objet ; la première consiste à dissoudre le phosphate calcaire par le moyen de l’acide nitrique ; alors on ajoute de l’acide sulfurique, qui s’unissant à la terre calcaire, forme du sulfate de chaux et laisse l’acide phosphorique libre ; mais celui-ci retient une quantité de sulfate de chaux rendu plus soluble par l’acide ; dans le second procédé, qui est dû à Nicolas, et qui est celui que ses avantages ont fait adopter, on traite immédiatement avec l’acide sulfurique les os calcaires et réduits en poudre, on sépare le sulfate de chaux qui s’est précipité et celui qui peut cristalliser pendant l’évaporation : on pousse à grand feu le résidu après l’avoir mêlé avec du charbon qui saisit l’oxygène du phosphore, et celui-ci passe par la distillation dans l’eau qui est destinée à le recevoir.

37L’arsenic est un métal qui se combine facilement avec l’oxygène, et qui par là devient un oxyde qui est l’arsenic ordinaire ; mais l’oxygène n’y est pas fortement combiné, de sorte qu’on ramène facilement cet acide à l’état métallique : d’un autre côté, il prend facilement une surabondance d’oxygène et il devient un véritable acide, soit en décomposant l’acide muriatique oxygéné, soit en réduisant l’acide nitrique en gaz nitreux ; car c’est à ces décompositions que reviennent les procédés de Scheele, qui nous a fait connaître cet acide. Lorsqu’il agit par une force isolée de ses principes, ses propriétés dépendent du degré d’affinité qu’il a pour l’oxygène qu’il cède en revenant à l’état l’oxyde ou l’état métallique.

  • 10 Macquer avait noté dans ses expériences la formation d’un acide d’arsenic qui sera identifié par S (...)

38Macquer avait déjà fait voir que l’oxyde d’arsenic prenait par la décomposition du nitre quelques propriétés d’un acide qui se combinait avec la potasse ; mais il méconnut la nature de l’acide qui se trouve en excès dans cette combinaison, lorsqu’on a employé la distillation avec le nitre et non la détonation, il crut que les autres acides ne pouvaient le dégager de la base, parce qu’ils ne produisent aucun précipité avec sa dissolution, ce qui provient de ce que c’est un acide en liqueur qui est séparé. Cette inattention l’arrêta sur la route de la découverte10.

39Vous voyez un métal qui se conduit en grande partie comme les autres bases qui deviennent acides en se combinant avec l’oxygène, mais quand, dans l’état moyen, forme une combinaison qui doit être rangée parmi les oxydes plutôt qu’avec les acides analogues à l’acide sulfureux, à l’acide nitreux et à l’acide phosphoreux.

  • 11 Scheele obtient l’acide molybdique en 1778 en faisant réagir la terra molybdaenae (trioxyde de mol (...)

40Deux autres substances métalliques, le tungstène et le molybdène, en se combinant avec l’oxygène donnent naissance à des acides particuliers dont la découverte est due à Scheele ; mais la nature même de ces substances et les propriétés des acides qu’elles forment ne sont point encore éclaircies d’une manière satisfaisante11.

41Si les connaissances que nous avons acquises sur la nature des acides que nous avons analysés sont parvenues à un degré de précision qui laisse peu à désirer, il n’en est pas de même de ceux dont nous allons nous occuper. Les propriétés qu’ils présentent pendant qu’ils agissent par une force collective sont soumises à une marche régulière, mais leur composition intime et leur décomposition ne peuvent être saisies que par des rapports encore incertains à quelques égards. Toutefois nous verrons que ces acides ne doivent les propriétés qui les caractérisent qu’à l’oxygène qui s’est combiné avec une base ; mais cette base n’est pas simple comme celles des acides précédents ; elle est complexe et l’oxygène se coordonne avec elle suivant où elle est.

42On trouve principalement dans les sucs de plusieurs végétaux les acides que je viens d’indiquer : 1) l’acide oxalique qui a la propriété de cristalliser, d’enlever la terre calcaire à tous les autres acides, de former avec elle un sel insoluble ou qui n’est soluble que par un excès d’acide. Lorsqu’il est combiné avec une proportion de potasse, de soude ou d’ammoniaque qui laisse un excès d’acide, il forme un sel acidulé qui est peu soluble dans l’eau : on trouve l’oxalate acidulé de potasse dans quelques plantes particulièrement dans l’oseille. Cet acide se trouve dans la racine de rhubarbe et dans plusieurs autres racines, combiné avec la terre calcaire avec laquelle il forme un sel insoluble.

432) L’acide tartareux qui a aussi la propriété de former avec les alcalis un acidule peu soluble, de préférer la terre calcaire aux alcalis, de former avec elle un sel insoluble ; mais il n’enlève pas la terre calcaire à quelques autres acides tel que l’acide sulfurique : il donne dans la distillation beaucoup plus d’huile, et il laisse beaucoup plus de charbon que l’acide oxalique.

443) L’acide malique, que Scheele a découvert dans le suc de plusieurs fruits où il se trouve sans mélange d’autres acides : il forme avec la terre calcaire un sel très soluble et il n’a pas la propriété de cristalliser.

454) L’acide citrique, qui se trouve particulièrement dans le suc de citron, dans celui des raisins non mûrs, et qui est mêlé avec l’acide dans le suc de groseilles, de fraises et de plusieurs autres fruits : il a la propriété de prendre la forme cristalline ; mais les sels qu’il forme avec les alcalis ne cristallisent pas : il fait, comme l’acide oxalique, un sel insoluble avec la terre calcaire ; mais il ne décompose pas toutes les combinaisons des acides avec cette terre.

465) Il se forme par une espèce de fermentation qui succède ordinairement à la fermentation spiritueuse un acide qui se rapproche beaucoup des précédents, c’est l’acide acéteux, que son odeur, la nature de ses combinaisons, la propriété de pouvoir se maintenir dans l’état gazeux, distinguent assez.

47Ces acides peuvent aussi être formés par les moyens que la chimie a à sa disposition : leur formation, leur transmutation et leur décomposition doivent nous conduire à l’opinion que nous devons avoir de leur nature.

  • 12 Les années 1770 voient proliférer les acides organiques, la plupart découverts par l’infatigable S (...)

48Si l’on distille avec l’acide nitrique une substance végétale, même l’alcool, ou une substance animale, on obtient un acide en cristaux, qui a tous les caractères de l’acide oxalique ; mais si l’on arrête l’opération avant que l’acide oxalique soit formé, on trouve que la liqueur contient de l’acide malique ; si au contraire on distille de nouveau l’acide nitrique sur l’acide oxalique, on convertit celui-ci en acide acéteux que sa volatilité fait passer dans le récipient. Hermbstaedt a retiré de l’acide tartareux du résidu de la distillation de l’alcool avec l’acide nitrique ; mais l’acide tartareux, traité de nouveau avec l’acide nitrique, est changé en acide oxalique12.

49Pendant que ces acides se forment, l’acide nitrique se décompose, il cède une partie de son oxygène et il prend l’état de gaz nitreux. Il n’y a donc point de doute que l’oxygène ne serve à leur production en se combinant avec une base qu’il trouve également dans les substances végétales et dans les substances animales ; mais si l’on considère les produits de la décomposition de ces acides, on reconnaît bientôt quelle est la nature de cette base.

50La partie des acides végétaux qui se décompose dans la distillation, surtout avec une base, donne de l’eau, de l’acide carbonique, plus ou moins d’huile, plus ou moins de charbon ; il s’en dégage aussi beaucoup de gaz hydrogène carboné, dont on peut attribuer l’origine ou à l’hydrogène auparavant combiné avec les autres principes, ou à la décomposition de l’eau.

51Lorsqu’on brûle un sel végétal, il donne assez facilement de la flamme comme toutes les substances qui tiennent de l’hydrogène dans leur composition. Le caractère de l’inflammation, surtout l’huile qu’on obtient par la distillation, ne laisse aucun doute sur l’existence de l’hydrogène dans ces acides. L’existence du charbon y est incontestable. On a prétendu que dans la distillation du tartrite de potasse, il se dégageait un peu d’ammoniaque ; mais il y a apparence qu’on a pris quelques indices de l’alcalinité, due à quelques molécules de potasse entraînées dans la distillation pour des preuves de la présence de l’ammoniaque ; car lorsqu’on distille du tartrite de chaux, la liqueur qui passe dans la distillation n’offre rien d’alcalin.

52La base à laquelle l’oxygène se combine pour former les acides végétaux est donc le carbone et l’hydrogène : ces acides diffèrent entre eux par les proportions de carbone, d’hydrogène et d’oxygène : l’acide malique est probablement celui qui contient le moins d’oxygène, l’acide tartareux paraît le suivre, viennent ensuite l’acide oxalique, l’acide citrique et l’acide acéteux. Je place l’acide citrique après l’acide oxalique, parce que traité avec l’acide nitrique, il ne peut, selon l’observation de Scheele, donner de l’acide oxalique.

  • 13 Berthollet a montré son intérêt pour la composition des végétaux et des animaux dès 1776 dans ses (...)

53On pourrait croire que ces acides factices ne sont que l’acide nitrique lui-même, qui a été déguisé par quelque principe qui est venu s’y combiner ; mais Scheele, Hermbstaedt, Westrumb, Vauquelin, ont fait voir que l’on pouvait former ces acides et les faire passer d’un état à l’autre, soit avec l’acide muriatique oxygéné, soit avec l’acide sulfurique et l’oxyde de manganèse, de sorte qu’il suffit de pouvoir en fournir en différentes proportions l’oxygène à la base composée de carbone et d’hydrogène, et l’on conçoit par là comment ces acides sont formés dans la végétation, comment ils changent de caractère, ou disparaissent par la maturation des fruits13.

  • 14 Berthollet explique cette observation par la suite. L’addition de calorique à un liquide vaporisab (...)

54Dans l’échelle des acides que j’ai présentée, l’acide acéteux paraît être celui qui possède une plus grande proportion d’oxygène, d’où l’on pourrait conclure qu’il devrait agir sur les bases avec lesquelles il se combine par une affinité plus forte que les autres, et cependant l’acide tartareux et l’acide oxalique le chassent de ses combinaisons et prennent sa place : cette infériorité est facile à expliquer par la tendance à l’état élastique que conserve l’acide acéteux ; car Priestley a fait voir que par l’action de la chaleur, cet acide se séparait de l’eau sous la forme d’un gaz permanent qui se réunit avec l’eau aussitôt qu’il est en contact avec elle à une température assez basse. C’est donc la tendance à l’élasticité qui modifie l’action de son acidité, comme nous l’avons remarqué dans l’acide sulfureux et dans quelques autres acides14.

  • 15 En distillant du vert-de-gris, Berthollet obtient un acide – nommé acide acétique – auquel il attr (...)

55L’acide acéteux peut encore prendre une plus grande proportion d’oxygène, et par là il acquiert des propriétés analogues à celles qui distinguent l’acide sulfurique de l’acide sulfureux ; c’est alors l’acide acétique qui peut avoir une pesanteur spécifique plus grande que l’acide acéteux, qui chasse celui-ci de ses combinaisons, et qui produit de l’éther avec l’alcool : on lui donnait le nom de vinaigre radical. Il est probable que le gaz acéteux, que Priestley appelle air acide végétal, se combine avec l’oxygène de l’atmosphère ; car il a observé qu’il le phlogistiquait ; on retire l’acide acétique en distillant l’acétite de cuivre ; dans cette opération, l’oxyde de cuivre est ramené à l’état métallique, parce qu’il a cédé son oxygène à l’acide acéteux : il paraît aussi qu’une partie du charbon abandonne l’acide. Chaptal a observé que si l’on exposait l’acide acéteux à l’atmosphère de l’acide muriatique oxygéné, il prenait les propriétés de l’acide acétique15.

56Non seulement les acides végétaux sont décomposés par l’action d’une forte chaleur, qui détermine une partie de l’oxygène à se combiner avec le carbone pour former de l’acide carbonique, pendant que l’hydrogène ou se combine avec une autre partie de l’oxygène pour former de l’eau, ou se dégage en gaz hydrogène carboné ; mais quelques-uns de ces acides, peut-être tous, éprouvent une décomposition analogue, lorsqu’on les tient longtemps dissous dans l’eau à une température ordinaire. Il résulte de cette décomposition produite par l’action isolée, mais lente des principes qui composent le tartrite de potasse et l’acétite de potasse, du carbonate de potasse qui reste combiné avec une huile épaisse après la décomposition du tartrite de potasse, mais qui approche beaucoup plus l’état de pureté, lorsque c’est l’acétite de potasse qui a été décomposé, parce que l’acide tartareux contient une plus grande proportion de carbone et d’hydrogène que l’acide acéteux. Celui-ci se décompose beaucoup plus promptement, sans doute par la même raison que son acidité a moins d’énergie.

57Il y a apparence que les transmutations d’acide qu’on peut produire en faisant varier les proportions d’oxygène, ainsi que leur destruction, ont souvent lieu dans les végétaux, ainsi le suc des raisins perd une grande partie de son acidité par la maturation, et on trouvera probablement qu’à différentes époques, il contient différentes espèces d’acides.

  • 16 François Chaussier (1746-1828), médecin chimiste, découvre le tiosulfate de sodium en 1798 comme s (...)

58Outre les acides dont nous avons parlé, on en a encore formé d’autres par l’action de l’acide nitrique sur différentes substances ; le camphre, le liège, le sucre de lait ont donné des acides qui présentent quelques propriétés différentes. D’une décomposition incomplète des substances végétales par la distillation, il résulte des acides qu’on a distingués en acide pyroligneux et en acide pyromuqueux. Quelques substances donnent dans leur décomposition un acide qui leur est particulier, telles sont les graisses qui donnent l’acide sébacique et le succin qui produit l’acide succinique. Il s’en forme aussi dans quelques circonstances naturelles ; ainsi la sérosité du lait en s’aigrissant produit un acide qui approche beaucoup de l’acide acéteux ; d’autres substances en contiennent dans leur état naturel, qui ont des caractères voisins des précédents : tels sont les fourmis, dont on retire par simple infusion, ou par distillation, un acide qui approche de l’acide acéteux : plusieurs des insectes paraissent contenir un acide qui est distingué par quelques propriétés : Chaussier en a découvert dans le ver à soie un, qui a pris le nom d’acide bombique : quelques baumes et quelques résines contiennent naturellement un acide qui a des propriétés communes et qu’on trouve particulièrement dans le benjoin ; mais ce qui est remarquable, c’est que l’acide benzoïque paraît aussi, selon l’observation de Scheele, se trouver dans l’urine16.

59Enfin, dans ces derniers temps, la classe des acides a été fort étendue, et l’on conçoit qu’une légère différence dans la base peut en apporter dans les propriétés acides qui résultent d’une combinaison avec l’oxygène ; et outre le carbone et l’hydrogène, il peut entrer dans cette base une portion d’une substance composée, par exemple, un peu d’huile qui agit par une affinité collective. C’est peut-être une espèce de luxe scientifique que d’annoter toutes les différences de ces acides nombreux, et celles de toutes leurs combinaisons, c’est peut-être grossir et embarrasser sans utilité les tables des affinités, que de les y introduire scrupuleusement : ce qui mérite surtout le soin des chimistes, c’est de déterminer la marche que la nature suit dans la formation et dans la décomposition de ces combinaisons, pour réduire à quelques principes simples les modifications qui arrivent dans les propriétés des corps, et de saisir celles qui peuvent être utiles, soit aux applications des arts soit aux progrès de la théorie.

60Il se présente une question sur laquelle je ne me trouve pas d’accord avec la plupart des autres chimistes : ils regardent l’acidité comme un attribut de l’oxygène qui a perdu son élasticité en se combinant avec une base, de sorte que dès qu’une substance est acide, ils concluent qu’elle contient de l’oxygène.

61Il est vrai que l’oxygène donne bien souvent les propriétés acides aux combinaisons dans lesquelles il entre, mais ce qui me paraît un effet plus général, c’est qu’en se décombinant avec une substance, il accroît, pour ainsi dire, sa tendance à la combinaison, il augmente sa capacité dissolvante, sa faculté de former de nouvelles combinaisons, et cette faculté se manifeste le plus souvent par les propriétés acides, quelquefois par des propriétés très différentes.

62En effet, l’eau qui contient 85 parties d’oxygène sur 100, a la propriété de se combiner avec un grand nombre de substances, mais elle n’est pas acide ; l’oxyde de fer qui peut contenir près du tiers de son poids d’oxygène ne peut pas être considéré comme acide ; tous les métaux acquièrent en s’oxygénant la propriété de se combiner avec les acides : sous ce point de vue, ils ont acquis des propriétés opposées à celles des acides ; quelques substances ont au contraire la propriété de se conduire dans leurs combinaisons comme des acides, quoiqu’elles ne contiennent point d’oxygène : tel est le soufre : on n’a pu découvrir par aucune expérience un indice de l’existence de l’oxygène dans l’acide muriatique, l’acide fluorique et l’acide boracique.

63De plus, l’acide muriatique en se combinant avec l’oxygène suit la marche que nous observons dans la combinaison de ce principe avec le soufre, le phosphore et l’azote : il forme d’abord une combinaison gazeuse qui est faiblement acide ou plutôt qui n’a pas le caractère d’un acide, ainsi que le gaz nitreux ; ensuite par une plus grande proportion d’oxygène, il devient un acide qui a des propriétés toutes différentes de celles de l’acide muriatique. Il se conduit donc comme les autres, qui, manifestement, ne contiennent pas l’oxygène.

64Il y a une substance qu’on classe parmi les acides, qui en a effectivement plusieurs propriétés, et qui cependant n’a pas d’oxygène : c’est l’acide prussique. Un savant chimiste a prétendu prouver qu’il en contenait, parce qu’on obtient quelquefois une petite quantité de cet acide, en distillant une substance animale avec l’acide nitrique ; mais on forme aussi de l’ammoniaque par l’action de l’acide nitrique ; et dira-t-on que l’ammoniaque contient de l’oxygène ?

  • 17 Ici pointe le désaccord de Berthollet avec la théorie oxygénée des acides. Berthollet suggère une (...)

65Il me semble donc, par toutes ces considérations, que les substances acides ont, dans leur action et dans leurs combinaisons, des rapports qui doivent les faire envisager comme une classe particulière qui possède beaucoup de propriétés communes, que la plupart acquièrent ces propriétés par la combinaison qu’elles forment avec l’oxygène, que cependant quelques-unes sont acides sans le concours de l’oxygène, ou du moins, sans qu’on puisse affirmer qu’elles contiennent de l’oxygène, et qu’enfin l’oxygène qui, en général, augmente par son accession la faculté dissolvante, ne peut pas être considéré comme un élément inséparable de l’acidité17.

Notes

1 Entre 1772 et 1790, Lavoisier élabore sa théorie des acides (M. Crosland, « Lavoisier’s theory of acidity » Isis, 64, 1973, p. 306-325 ; H. E. LeGrand, « Lavoisier’s oxygen theory of acidity », Annals of Science, 29/1, 1972, p. 1-18). Il désigne « la partie la plus pure et éminement respirable de l’air » comme le « principe acidifiant » ou « principe oxygine ». Ce principe entre dans la composition de tous les acides sans exception. A partir de cette hypothèse, Berthollet consacre cette leçon aux principaux acides inorganiques (sauf l’acide nitrique déjà traité dans la huitième leçon) et aux acides organiques. Dans les trois dernières pages, Berthollet exprime ses désaccords avec les idées de Lavoisier sur la nature des acides.

2 L’étude de la réactivité des acides est étroitement liée à la connaissance de l’état élastique ou gazeux. Berthollet considère la force d’élasticité, responsable de l’état élastique, comme une résultante de l’affinité mutuelle entre les parties d’une substance, d’une part, et la force expansive du calorique, d’autre part (voir « Recherches sur les lois de l’affinité », Annales de chimie, 36, 1801, p. 314 ; Essai de statique chimique, op. cit., t. 1, p. 266). En général, l’élasticité était perçue comme un obstacle à la formation des combinaisons. C’est, avec la force de cohésion, l’une des principales causes de blocage de l’action chimique. La remarque de Berthollet sur l’élasticité qui peut, au contraire, favoriser la combinaison entre substances gazeuses pourrait se référer aux observations de Monge sur la combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène (« Mémoire sur le résultat de l’inflammation du gaz inflammable et de l’air déphlogistiqué dans des vaisseaux clos », Mémoires de l’Académie royale des sciences, art. cité).

3 Dans la nomenclature réformée en 1787, les combinaisons d’alcool (éthanol) sont nommées du terme générique « éther » suivi du nom de l’acide utilisé pour leur préparation, qui, d’après les chimistes français, entrait dans leur composition. Par exemple, l’éther éthylique se nommait « éther sulfurique », terme qui deviendra inapproprié quand on découvrira qu’il n’entre pas d’acide sulfurique dans sa composition. La majorité de ces éthers correspondent aux composés actuellement désignés comme des esters.

4 Le terme de phosphore doit s’entendre au sens large comme désignant tout matériau capable de diffuser de la lumière dans l’obscurité après une exposition aux rayons du soleil. Il s’applique en particulier au « phosphore ou pierre de Bologne » (variété globulaire de la baryte) qui phosphoresce après avoir été calciné.

5 Au début du xviiie siècle, il existait deux méthodes pour préparer l’acide sulfurique. La première consiste à recueillir les vapeurs précédant la distillation du sulfate de fer. La seconde, plus coûteuse et de moins bon rendement, consiste à condenser dans une cloche de verre les vapeurs produites par la combustion du soufre. Plus tard, cette cloche fut remplacée par un globe de verre et plus tard encore par une chambre de plomb (voir J. G. Smith, The Origins and Development of the Heavy Chemical Industry in France, op. cit., p. 5-112). L’addition du nitre à la combustion du soufre améliore sensiblement le rendement. C’est pourquoi il y eut quelques débats sur son action chimique auxquels participa Berthollet. (ibid., p. 57-68). Léonard Alban ( ?-1803) est le fondateur des fabriques d’acide sulfurique de Javel.

6 Henning Brandt découvre le phosphore entre 1688 et 1669 mais garde le secret sur le procédé de sa fabrication. Johann Kunckel (1676-1678) envoie son assistant Johann Daniel Krafft à Hambourg pour tenter d’extorquer le secret à Brandt. Krafft achète finalement le procédé de Brandt mais décide de monopoliser les droits d’obtention et il effectue des démonstrations en divers pays. Kunckel et Boyle (1680-1682) découvriront simultanément qu’on peut obtenir le phosphore en distillant l’urine.

7 Entre août et octobre 1772, Lavoisier mène des expériences sur la combustion du phosphore et du soufre d’où il tire l’hypothèse du rôle chimique de l’air dans la combustion. Voir H. Guerlac, Lavoisier. The Crucial Year. The Background and Origin of his First Experiments on Combustion in 1772, New York, Gordon and Breach, 1961, 2e éd. 1990, p. 156-191. Andreas Sigismund Marggraf (1709-1782) fut le premier à préparer l’acide phosphorique par oxydation du phosphore au moyen de l’acide nitrique. Néanmoins c’est Lavoisier qui généralisa cette méthode d’obtention avec une oxydation par l’acide nitrique. Elle servit à montrer la valeur prédicitive de la théorie lavoisienne des acides. Voir A. L. de Lavoisier, « Sur un procédé particulier pour convertir le phosphore en acide phosphorique sans combustion », in Œuvres de Lavoisiser, t. 2, p. 277-289.

8 En 1740. Haupt trouve dans l’urine humaine un sel qu’il nomme « sel perlé admirable » (hydrogénophosphate de sodium). Joseph-Louis Proust (1754-1826) crut avoir découvert une nouvelle substance en séparant l’acide de ce sel (cf. « Mémoire sur une substance nouvelle trouvée dans les urines et sur la différence qu’il y a entre les divers acides phosphoriques », journal de physique, 17, 1781, p. 145-154). Hilaire-Martin Rouelle (1718-1779), dit le jeune, s’est formé à la chimie auprès de son frère aîné, Guillaume-François (1703-1770) auquel il succèdera comme démonstrateur de chimie au Jardin du roi. La réputation des cours de son frère a un peu éclipsé ses propres contributions. Proust a étudié la chimie auprès de Rouelle. En 1776, il obtient la charge de pharmacien en chef de la Salpêtrière. Mais c’est en Espagne, comme professeur de chimie à Vergara, Madrid et Ségovie, qu’il continue sa carrière. Partisan convaincu des combinaisons en proportions fixes, Proust s’engage dans une élégante controverse avec Berthollet, qui soutient que les proportions variables sont essentielles à l’action chimique. La controverse dure de 1801 à 1806 et s’achève sans vainqueur ni vaincu. Martin-Heinrich Klaproth (1743-1817) fut d’abord pharmacien puis chimiste. A partir de 1782, il fait une brillante carrière de chimiste dans l’administration et l’enseignement, couronnée par son élection à l’Académie de Berlin en 1803. Il s’est surtout illustré par ses analyses chimiques.

9 Le procédé d’obtention du phosphore décrit par Jean Hellot (1685-1766) dans « Le phosphore de Kunckel et l’analyse de l’urine », Mémoires de l’Académie royale des sciences (1737), 1740, p. 342-378, avait un moins bon rendement. Il ne semble pas avoir été très utilisé en France en dehors des démonstrations de Rouelle dans son cours au Jardin du roi. La méthode employée par Marggraf en 1743 fut détrônée par celle de Scheele en 1771 après que Johan Gottlieb Gahn eut démontré la présence de phosphore dans les os des animaux (terra animalis).
Andreas Segismund Marggraf (1709-1782) fit des études de pharmacie et de métallurgie puis devint directeur de l’Académie royale des sciences et belles-lettres de Berlin. Il fit d’importantes contributions dans l’analyse par voie humide.
Pierre François Nicolas (1743-1816), professeur de chimie à l’université de Nancy, fut l’un des commissaires chargés d’organiser la coupe extraordinaire de végétation, ordonnée en 1794 pour produire plus de potasse et de carbone nécessaires à la fabrication du salpêtre et de la poudre (voir l’annexe « Acide nitrique, salpêtre et poudre de guerre », p. 610).

10 Macquer avait noté dans ses expériences la formation d’un acide d’arsenic qui sera identifié par Scheele en 1775 (cf. « On arsenic acid », in The Chemical Essays of Charles-William Scheele, Londres / Édimbourg, J. Murray / W. Gordon and Elliot, 1786, p. 143-187).

11 Scheele obtient l’acide molybdique en 1778 en faisant réagir la terra molybdaenae (trioxyde de molybdène) avec l’acide nitrique (cf. C. W. Scheele, « Experiments on Molybdaena », in Chemische Abhandlung...,op. cit., p. 227-242). Son ami Peter Jacob Hjelm, minéralogiste, isole en 1781 le métal correspondant, nommé molybdène. Scheele obtient également en 1781 l’acide tungstique à partir de la terra ponderousus (wolframate de calcium). Mais ses efforts pour réduire le métal correspondant restent infructueux (« On the constituent parts of lapidis ponderousus or tungsten », ibid.. p. 285-293). Le wolfram sera isolé en 1783 par les frères Juan José et Fausto Eluyar.

12 Les années 1770 voient proliférer les acides organiques, la plupart découverts par l’infatigable Scheele. 11 avait déjà préparé l’acide tartrique à partir du tartre et, en 1784, il obtient l’acide citrique puis l’acide malique en 1785. L’acide oxalique fut découvert par un élève de Bergman, Johannes Afzelius Arvidsson. Segismund Friedrich Hermbstaedt (1760-1833) étudia la médecine à Erfurt. puis se consacra à la chimie et à la pharmacie. À partir de 1786 il abandonna la pharmacie pour devenir inspecteur des mines. Tout ce paragraphe met en relief le pouvoir prédictif de la théorie lavoisienne des acides. Sur la valeur de la théorie de Lavoisier, voir M. Crosland. In the Shadow of Lavoisier..., op. cit., p. 316-325.

13 Berthollet a montré son intérêt pour la composition des végétaux et des animaux dès 1776 dans ses Observations sur l’air. Intérêt renouvelé en 1784 et 1786, quand il détecte la présence d’azote dans les seules substances animales. L’analyse quantitative de ce type de substances deviendra une ligne maîtresse du programme de la Société d’Arcueil. L’objectif est la mise au point d’une méthode analytique permettant de surmonter les limites que l’inflammabilité des substances imposait à la méthode de Lavoisier. Berthollet lui-même propose en 1809 une méthode fondée sur la distillation sèche. Elle incite Gay-Lussac et Thénard, ses protégés, à mettre au point une autre méthode fondée sur l’oxydation du carbone et de l’hydrogène dans les composés au moyen du chlorate de potassium. Le mémoire de Gay-Lussac et de Thénard « Sur l’analyse végétale et animale », Annales de chimie. 74, 1810, p. 47-64, a fait date dans l’histoire de la chimie analytique qui précède l’avènement de la chimie organique proprement dite : voir A. J. Rocke, « Organic analysis in comparative perspective : Liebig, Dumas and Berzelius, 1811-1837 », in F. L. Holmes, T. H. Levere (éd.) Instruments and Experimentation in the History of Chemistry, Cambridge, MIT Press. 2000, p. 274-310. Sur Nicolas Vauquelin et Johann Westrumb, voir supra, note 148.

14 Berthollet explique cette observation par la suite. L’addition de calorique à un liquide vaporisable. tel que l’acide acétique, l’empêche généralement de former de nouvelles combinaisons après passage à l’état gazeux. La force de cohésion étant vaincue par la force expansive du calorique, il se produit un éloignement des parties de la substance, d’où une diminution de la concentration dans sa sphère d’activité et conséquemment une diminution de l’action chimique (voir Essai de statique chimique, op. cit., t. 1. p. 139-332).

15 En distillant du vert-de-gris, Berthollet obtient un acide – nommé acide acétique – auquel il attribue une proportion d’oxygène supérieure à celle de l’acide acéteux, alors considéré comme propre au vinaigre. Voir « Mémoire sur la différence entre le vinaigre radical et l’acide acéteux », Mémoires de l’Académie royale des sciences, (1783) 1786, p. 403-407. Ce résultat rend superflue la distinction entre acides acéteux et acétique.

16 François Chaussier (1746-1828), médecin chimiste, découvre le tiosulfate de sodium en 1798 comme substance liée à la production industrielle de la soude. L’acide bombique auquel il est fait allusion était probablement de l’acide formique impur obtenu par distillation des larves de ver à soie.

17 Ici pointe le désaccord de Berthollet avec la théorie oxygénée des acides. Berthollet suggère une interprétation plus générale du rôle de l’oxygène : il augmente l’affinité de la substance avec laquelle il se combine, ce qui se manifeste souvent – mais pas toujours – par l’acidité. Cette thèse est développée dans l’Essai de statique chimique, op. cit., t. 1, p. 61-67, pour établir la possibilité de coexistence dans une même substance d’une affinité dominante et d’affinités secondaires. Telle est d’après LeGrand l’alternative que Berthollet propose à la théorie lavoisienne de l’acidité (H. LeGrand, « Berthollet’s Essai de statique chimique and acidity », Isis, 67, 1976, p. 229-238). De fait, la théorie de Berthollet s’enracine dans ses analyses de l’acide sulfhydrique et de l’acide prussique. Dans le « Mémoire sur l’acide prussique », Annales de chimie, 1, 1789, p. 30-39, Berthollet constate que cet acide contient de l’hydrogène, de l’azote et du carbone, sans affirmer toutefois qu’il ne contient pas d’oxygène. Il préfère ne pas s’attaquer à la théorie lavoisienne tant qu’il ne dispose pas d’un échantillon purifié d’acide. Berthollet pressent qu’il en est de même pour l’acide sulfhydrique. C’est en 1796 quand cette prévision est confirmée qu’il devient plus critique à l’égard de la théorie lavoisienne dans « Observations sur l’hydrogène sulfuré », Annales de chimie, 25, 1796, p. 233-271. Dans l’Essai de statique chimique (t. 2, p. 121-271), Berthollet consacre deux parties aux acides mais il adopte une position moins belliqueuse que dans cette leçon. En 1815. Gay-Lussac, moins respectueux de la pensée de Lavoisier que son patron, démontre de manière convaincante que l’acide prussique ne contient pas d’oxygène (voir « Recherches sur l’acide prussique », Annales de chimie, 95, 1815, p. 136-231).

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