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L’École normale de l’an III. Vol. 3, Leçons de physique, de chimie, d’histoire naturelle

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Étienne Guyon

Leçons de chimie de Berthollet

Huitième leçon

12 germinal/1er avril

Texte intégral

  • 1 Il s’agissait du natron d’Égypte, carbonate de sodium naturel, mêlé au sel marin (chlorure de sodi (...)

1Le salpêtre, le nitre ou nitrate de potasse était inconnu aux Anciens ; car c’est un autre sel qu’ils désignaient par ce nom1.

2C’est dans ces siècles de barbarie où le génie repoussé par l’orgueil nobiliaire se livrait à des recherches solitaires et faisait dans l’obscurité des découvertes qui ont été l’étonnement des siècles suivants, que le salpêtre a été reconnu, que la poudre a été inventée, et que le système militaire de l’Europe a changé.

  • 2 Raymond Lulle (1235-1315), théologien et alchimiste catalan (Ramon Llull alias Raimundo Lulio) et (...)

3On apprit bientôt après à séparer du salpêtre l’acide, qui est l’une de ses parties constituantes. Raymond Lulle et Basile Valentin indiquent déjà l’acide nitrique, qui fut plus particulièrement désigné par le nom d’eau-forte, et qui fut appliqué avec succès à plusieurs arts2.

4Mais la chimie a fait de longs efforts pour remonter à la cause des effets du salpêtre et pour analyser ses propriétés : on a reconnu les différentes combinaisons de son acide et leurs caractères distinctifs ; on a établi ses affinités électives ; on a même suivi son action dans plusieurs affinités complexes : mais l’effet détonnant du nitre, les produits de sa décomposition, les variétés de l’acide qu’on en retire, les différentes phases sous lesquelles cet acide se présente, son action sur les substances combustibles n’ont été assujettis à une théorie précise que depuis peu d’années.

  • 3 Cf. T. O. Bergman, Scheffers Chemiske Föreläsningar, Upsala, 1775, § 55. La supposition est assez (...)

5Le nitrate de potasse est composé, selon Bergman, sur 100 parties, de 49 parties de potasse et de 51 parties d’acide et d’eau ; mais lorsque ce sel est bien sec, la portion d’eau qu’il contient est très petite, du moins celle qui ne se combine pas dans le gaz qui se dégage en le décomposant ; nous supposerons donc que l’acide et la potasse s’y trouvent à parties égales, et cette supposition approche de beaucoup la réalité3.

  • 4 S. Hales. Vegetable Staticks, op. cit., p. 178 ; J. Priestley, Philosophical Transactions, 62, 177 (...)

6Haies avait observé que l’on pouvait retirer du nitre une quantité d’air qui équivaut au huitième de son poids. Priestley avait retiré d’1 once de nitre 13 pouces cubiques d’air, quantité bien inférieure à la précédente ; mais il avait reconnu que c’était en grande partie de l’air vital. Scheele avait obtenu un volume beaucoup plus considérable d’air, à peu près la même quantité que Haies, et il avait observé que cet air avait les propriétés de l’air vital qu’il nommait air du feu4.

  • 5 « Observations on different kinds of air », Philosophical Transactions, 62, 1772, p. 147-264, en p (...)

7Pendant que l’on commençait à apercevoir la décomposition du nitre, on faisait des observations importantes sur son acide. Priestley, guidé par une expérience de Haies, découvrit que le gaz qui s’exhale d’une dissolution de différents métaux dans l’acide nitrique, et qui produit des vapeurs rutilantes, avait, lorsqu’il était isolé du contact de l’air, les apparences de l’air lui-même, ce qui l’engagea à lui donner le nom d’air nitreux5 : il observa que lorsqu’on mêlait ce gaz avec l’air atmosphérique, il produisait une vapeur rougeâtre, diminuait l’air atmosphérique d’un cinquième de son volume, éprouvait lui-même une diminution proportionnelle à la quantité d’air atmosphérique et que dans cette épreuve l’air vital était absorbé presque en entier : il pensa que le gaz nitreux dans cette opération reprenait les propriétés acides, en abandonnant son phlogistique.

  • 6 A. L. de Lavoisier, « Mémoire sur l’existence de l’air dans l’acide nitreux et sur les moyens de d (...)
  • 7 J. Priestley, Experiments and Observations on Different Kinds of Air, op. cit., p. 155.

8Lavoisier prouva que le gaz nitreux se combinant avec l’air vital dans le rapport de 69/40 reproduisait l’acide nitrique6 : il regarda l’acide nitrique comme un composé de ces deux substances qui se séparait dans différentes opérations et particulièrement dans les dissolutions métalliques, de sorte que l’oxygène se combinait avec le métal, pendant que le gaz nitreux prenait l’état élastique : il se servit de la dissolution de mercure pour établir les rapports du gaz nitreux et du gaz oxygène ; mais il obtint une proposition de gaz nitreux trop faible ; parce qu’il se fait dans cette opération une décomposition dont il ne pouvait rendre compte, et les phénomènes de la décomposition du nitre par le feu et de sa détonation ne sont point expliqués par la seule quantité du gaz oxygène, qui entre en combinaison avec le gaz nitreux. Priestley lui opposait que dans plusieurs circonstances le gaz nitreux produisait lui-même l’air vital7.

  • 8 Le 17 janvier 1778, Berthollet avait lu à l’Académie des sciences, un « Mémoire sur la décompositi (...)

9On fit voir dans un mémoire présenté à l’Académie en 17788, qu’en exposant une once de nitre bien pur à une forte chaleur, on en décomposait en entier l’acide, et qu’on retirait près de 580 pouces cubiques d’air dont la très grande partie était de l’air vital, qui cependant sur la fin de l’opération se rapprochait de l’état d’air atmosphérique : on observa que la combustion du charbon par le nitre, les effets de la poudre à canon, la faculté qu’à celle-ci de s’enflammer dans le vide, dépendaient de la base de l’air vital ou de l’oxygène qui était accumulé dans son acide, et qui dans la décomposition du nitre reprenait l’état élastique par l’action de la chaleur ; que lorsqu’on interrompait la décomposition du nitre, avant qu’elle fût achevée, le résidu sur lequel on versait un autre acide laissait dégager l’acide qui prenait la nature du gaz nitreux ; que le gaz nitreux lui-même pouvait se dissoudre dans l’eau et former avec l’alcali une combinaison analogue à la précédente. Dans la décomposition de une once de nitre, on avait évalué à 580 pouces cubiques, la quantité du gaz qui se dégage, parce qu’on avait négligé de ramener à une température de 2 degrés le gaz échauffé, il est probable que par là cette quantité se réduirait à 500 pouces.

  • 9 H. Cavendish (1731-1810), « Experiments on air », Philosophical Transactions, 74, 1784, p. 119-153 (...)

10De toutes ces tentatives on ne pouvait encore conclure quel est le principe qui est combiné avec l’oxygène pour donner naissance à l’acide nitrique, et pour produire les différents états sous lesquels il se présente : c’est à Cavendish qu’est due cette découverte qu’il publia en 17859.

11Cavendish éprouva l’effet de l’étincelle électrique sur l’air vital pur et sur le gaz azote pur : il observa qu’il ne se produisait aucune diminution dans leur volume, mais que lorsqu’ils étaient mêlés, il se faisait une diminution considérable : il détermina que dans cette opération qui exige une action très longue de l’électricité, sept parties de gaz oxygène se combinent avec trois parties de gaz azote ; que cette combinaison se fait plus facilement si l’on met en contact avec le gaz dans le tube où se fait l’opération, une dissolution de potasse que de l’eau pure, et que le résultat est du nitre ; mais ce nitre n’est pas saturé d’oxygène, il est dans l’état de nitrite.

12Il est donc manifeste par cette expérience que l’acide nitrique est une combinaison d’oxygène et d’azote, et toutes les décompositions de cet acide confirment ce résultat.

13L’azote qui forme la plus grande partie de l’air atmosphérique n’est connu dans l’état de gaz que par des propriétés négatives ; il n’entretient ni la lumière, ni la respiration ; il ne se dissout pas sensiblement dans l’eau ; il pèse le pouce cube 0,444 g : sa pesanteur spécifique est par conséquent un peu moindre que celle de l’air atmosphérique, il n’est point diminué par l’étincelle électrique.

14L’acide nitrique, composé d’oxygène et d’azote, agit à une température qui n’est pas élevée par une affinité collective sur les alcalis, les terres, les oxydes métalliques ; se combine avec ces différentes substances et forme avec elles différents nitrates.

15Dans un cours élémentaire, vous devez suivre avec soin les propriétés de chaque espèce de nitrate, examiner les moyens de les séparer des autres sels, et de les obtenir dans un état de pureté, et ceux d’en séparer l’acide, déterminer les proportions d’acide et de base, suivre les affinités électives et les affinités complexes, qui agissent dans chaque combinaison, ou dans les mélanges de plusieurs combinaisons.

16Lorsque l’oxygène de l’acide nitrique agit par une affinité isolée sur une substance, l’acide éprouve une décomposition plus ou moins avancée, selon la force de l’affinité, la quantité de la substance, le degré de chaleur et d’autres circonstance.

17Si l’acide nitrique n’éprouve qu’un certain degré de décomposition ; si la substance qui agit sur lui ne lui enlève qu’une certaine proportion d’oxygène, alors il prend l’état gazeux, il forme le gaz nitreux.

  • 10 Richard Kirwan (1735-1812), chimiste irlandais, « Conclusion of the experiments and observations c (...)

18Le gaz nitreux pèse, selon Kirwan10, 0,545 g le pouce cube, de sorte qu’il a un peu plus de pesanteur spécifique que le gaz oxygène ; l’eau ne paraît pas le dissoudre, cependant il s’y dissout à l’aide de l’agitation ou d’un long contact : il se combine aussi, quoique avec difficulté, avec l’alcali, et il est chassé de cette combinaison sous la forme du gaz nitreux, par un autre acide, tel que l’acide nitrique même et l’acide muriatique.

  • 11 Johannes Ingenhousz (1730-1799), médecin et physicien hollandais établi en Angleterre. Voir ses No (...)

19Cependant il faut observer que dans l’absorption du gaz nitreux, il reste toujours une portion de gaz azote, de sorte que la partie qui se dissout dans l’eau, ou qui se combine avec la potasse, a une proportion d’oxygène un peu plus grande que le gaz nitreux lui-même. De là vient que le gaz nitreux qu’on laisse séjourner quelques temps sur l’eau, ou qu’on agite avec elle, ne jouit plus de ses propriétés au même degré : Priestley et Ingenhousz ont trouvé qu’il s’affaiblissait par là ; c’est qu’il a une moindre proportion d’oxygène ou plutôt qu’il est en partie décomposé11.

20Le gaz nitreux ne peut servir à la respiration des animaux, ni à la combustion, à moins que celle-ci ne soit assez vive pour le décomposer et séparer l’oxygène de l’azote. Il est décomposé par les sulfures et par d’autres substances, qui ont la puissance de se saisir de l’oxygène et de le séparer de l’azote, qui reste dans l’état de gaz : le volume se réduit par là à un peu plus de moitié.

21L’étincelle électrique qu’on fait passer à tracer le gaz nitreux, dans un tube placé sur le mercure, décompose aussi ce gaz et combine son oxygène avec le mercure, de sorte qu’il ne reste que le gaz azote qui retient un peu moins de la moitié du volume primitif.

22Dans ces décompositions, une partie d’acide nitreux, c’est-à-dire du gaz nitreux plus un peu d’oxygène, se combine avec la substance qui décompose le gaz, de sorte qu’on ne peut encore en déduire précisément la proportion d’azote : on voit seulement que l’azote et l’oxygène doivent s’y trouver, à peu près à parties égales, quoiqu’il reste un peu moins d’azote en état de gaz, et c’est le résultat que donne la décomposition par le sulfure de potasse qui a plis de précision.

23Vous apercevez à présent ce qui se passe lorsqu’on décompose le nitre par la chaleur : l’oxygène prend l’état de gaz, chaque partie du nitrate de potasse passe plus ou moins promptement à l’état de nitrite qui a une plus grande proportion d’azote ; si l’opération est poussée plus loin, le nitrite lui-même est décomposé et, à cette époque, on obtient un gaz oxygène moins pur, c’est-à-dire qui a une proportion plus grande de gaz azote. Dans les commencements de l’opération, l’oxygène se dégage beaucoup plus facilement que sur la fin, parce que conformément à ce que nous avons établi, l’affinité diminue à mesure que l’on approche de l’état de saturation.

  • 12 Cf. H. Cavendish, « Experiments on air », art. cité.

24Le nitrite de potasse exposé à l’air en attire lentement l’oxygène, se sature de ce principe et se change en nitrate ; mais c’est dans l’état d’acide nitreux que Cavendish a obtenu la production acide dans sa belle expérience, ainsi que les détails le prouvent ; de là vient que les proportions d’azote se sont trouvées plus forte qu’elles ne sont réellement dans l’acide nitrique12.

25Le nitrite de potasse a une propriété qui mérite attention, c’est que quoiqu’on lui donne un petit excès d’acide pur, il précipite le nitrate d’argent ; ce qui pourrait faire croire qu’on a formé de l’acide muriatique ; cet effet ne provient que de ce que l’acide nitreux enlève de l’oxygène à l’argent, de sorte que celui-ci n’en retient pas assez pour se tenir en dissolution.

26Le gaz nitreux et le gaz oxygène forment ensemble un mélange qui reste rutilant, s’ils n’ont pas le contact de l’eau, de sorte que l’acide qui se forme a besoin d’eau pour prendre l’état de liquide : de là vient que lorsqu’on verse de l’acide sulfurique concentré sur du nitre, l’acide qui s’en dégage forme des vapeurs rouges qui ne sont pas du gaz nitreux qui se mêle avec l’air atmosphérique, mais l’acide nitrique privé d’eau.

27Le gaz nitreux se dissout dans plusieurs acides et leur donne différentes propriétés : ainsi l’acide sulfurique qui en est imprégné forme facilement des congélations, comme l’a observé Fourcroy : il se dissout surtout dans l’acide nitrique, et il le rend rouge ; c’est ce qui constitue l’acide nitreux fumant. Cet acide est fumant, parce que le gaz tend à se combiner avec le gaz oxygène de l’atmosphère. Le gaz nitreux est chassé de l’acide par la chaleur, comme nous l’avons remarqué ailleurs, et l’acide nitrique reste blanc ; il s’exhale aussi lorsqu’on sature l’acide d’un alcali ou d’une terre, de manière que ce n’est pas un nitrite, mais un nitrate qu’on obtient de cette combinaison.

28On voit par là que la couleur rouge de l’acide est un indice trompeur de sa force, puisque ce gaz ne contribue pas aux combinaisons de l’acide, et qu’il est chassé, dès qu’il éprouve un certain degré de chaleur. Si l’on mêle l’acide rutilant à une petite quantité d’eau, une partie du gaz s’exhale, et la liqueur prend une couleur verte ; si on ajoute encore une portion d’eau, il s’exhale encore du gaz, et la couleur devient bleue ; elle devient blanche avec une plus grande quantité d’eau.

29Il faut remarquer que dans la nouvelle nomenclature, on a donné le nom d’acide nitreux à l’acide nitrique qui est rouge, parce qu’il tient du gaz nitreux en dissolution ; quoique ce nom, dans la rigueur des principes qu’on a posé, ne dût être donné qu’à l’acide tel qu’il est, quand on forme du nitrite, en absorbant et décomposant le gaz nitreux par l’alcali, ou dans le nitre en partie décomposé par la chaleur ; mais on s’en est écarté pour désigner une combinaison dont on a souvent occasion de parler, pendant qu’il est rare qu’on ait à indiquer l’autre, qui n’est encore connue que dans l’état de combinaison.

30Lorsque le gaz nitreux est exposé à l’action d’une substance qui a la propriété de la décomposer, on observe souvent une époque où il a pris la propriété d’entretenir une lumière ; on retire une espèce de gaz semblable de quelques dissolutions par l’acide nitrique, et particulièrement de la décomposition du nitrate d’ammoniaque ; ce gaz que Priestley a nommé air nitreux déphlogistiqué ne peut servir à la respiration, n’est pas diminué par le gaz nitreux, se dissout dans l’eau. On n’a pas encore des connaissances précises sur cette espèce de combinaison, qui paraît contenir une proportion plus grande d’oxygène que le gaz nitreux qui se décompose, et qu’on absorbe par l’eau, elle laisse un résidu qui se trouve du gaz azote.

31L’acide nitrique prend donc différentes formes, et acquiert différentes propriétés, selon les proportions d’oxygène qui restent combinées avec l’azote ; et lorsque sa décomposition s’achève, l’azote reste seul : nous observerons dans la suite quelques circonstances où l’azote entre lui-même en combinaison pour former une substance étrangère. Cet exemple prouve combien de combinaisons différentes peuvent se former entre deux principes par le changement de proportion, il nous fait voir combien les productions de la nature peuvent être si variées, quoiqu’elle n’y fasse entrer qu’un petit nombre de principes.

  • 13 Ce passage est très significatif de la philosophie chimique de Berthollet, qui reste éloignée des (...)

32Lorsqu’une substance tend à se combiner avec l’oxygène par une force supérieure à celle par laquelle les dernières portions d’oxygène tiennent à l’azote, mais inférieure à l’affinité qui unit les dernières portions dans le gaz nitreux, d’un côté la combinaison avec l’oxygène se fait, de l’autre côté le gaz nitreux se dégage. Les circonstances qui favorisent l’action de cette substance, telles que la division, la chaleur, la concentration de l’acide, changent aussi son effet13 ; ainsi lorsque vous prenez de la limaille de fer et un acide concentré, vous obtenez du gaz azote, surtout si la température est un peu élevée : mais si vous vous servez de fragments de fer qui présentent peu de surface, et qui opposent leur agrégation à l’action de l’acide, si celui-ci est faible, si la température est basse, vous avez du gaz nitreux. Le zinc et l’étain qui agissent avec violence dégagent du gaz azote.

  • 14 J. Priestley, « An account of further discoveries in air », Philosophical Transactions, 65, 1775, (...)

33Le métal qui agit sur l’acide nitrique prend avec l’oxygène les propriétés d’un oxyde qui se dissout à mesure dans une portion de l’acide, pendant que l’autre portion se décompose : mais si vous exposez le nitrate qui en provient à une plus forte chaleur, le nitrate se décompose, il s’en dégage, selon les circonstances, du gaz nitreux, du gaz azote, du gaz oxygène, et il ne reste qu’un oxyde plus ou moins saturé, qui peut ensuite être ramené à l’état de métal, ou par l’action seule de la chaleur, ou par le concours d’une affinité. C’est à cette décomposition de l’acide nitrique qu’est dû le gaz oxygène plus ou moins pur, qu’a retiré Priestley des terres et oxydes métalliques qu’il arrosait d’acide nitrique, et qu’il exposait ensuite à l’action de la chaleur. Je ne fais qu’indiquer ici les phénomènes généraux14 : les détails particuliers à chaque substance doivent être présentés avec soin dans un cours élémentaire.

34Les effets que je viens de décrire se compliquent ordinairement plus ou moins, de sorte que lorsqu’on obtient du gaz nitreux, il est presque toujours mêlé d’une portion plus ou moins grande de gaz azote, provenant d’une décomposition complète de l’acide ; de là vient que lorsqu’on s’est servi de mercure pour dégager le gaz nitreux, séparer ensuite l’oxygène du métal par le moyen, et recomposer l’acide par la réunion du gaz nitreux et de l’oxygène, il se trouve une surabondance considérable de gaz oxygène.

35Le gaz nitreux, indépendamment de cette circonstance, est-il dans un état uniforme ? contient-il toujours une même quantité d’oxygène ? les proportions assez constantes de gaz oxygène qu’il peut absorber paraissent l’annoncer ; mais il faut avoir soin de le former par une substance qui n’exerce qu’une action modérée sur l’acide : le cuivre est propre à cet usage.

36Lorsque l’acide nitrique agit vivement sur une substance composée de plusieurs principes, il attaque principalement l’hydrogène qui s’y trouve, et son oxygène, en se combinant avec lui, forme de l’eau.

37C’est ainsi que l’acide nitrique agit sur les huiles, surtout sur les huiles volatiles qui ont une grande proportion d’hydrogène ; l’action, dont l’effet s’accroît par la chaleur qui se dégage, devient si vive que si, lorsque l’huile commence à être charbonnée, on ajoute une nouvelle portion d’acide, l’évaporation étant alors moins grande, la combustion s’établit avec une flamme vive ; si les effets ont moins d’activité, la substance prend différents caractères, dont nous nous occuperons ailleurs : une partie de carbone se combine aussi avec l’oxygène, et forme de l’acide carbonique : la production de cet acide se proportionne à la chaleur qui se dégage et aux autres circonstances ; cependant l’azote se sépare et s’exhale dans l’état de gaz nitreux, ou sous la forme de gaz azote, selon l’activité des forces qui agissent. Si on mêle un peu d’acide sulfurique à l’acide nitrique, l’inflammation des huiles se fait beaucoup mieux, parce que l’acide sulfurique agit lui-même ; et comme il est moins évaporable, il produit plus de chaleur.

38Le nitrate de potasse détonne avec violence, lorsqu’il se trouve en contact avec le charbon, à une haute température : il s’en dégage une grande quantité de gaz, dont la plus grande partie s’absorbe par l’eau, et a toutes les propriétés de l’acide carbonique, et dont l’autre est du gaz azote ; mais ce sel, dans la distillation, donne, lorsqu’il est décomposé par l’action seule de la chaleur, plus de 500 pouces cubiques de gaz, dont la très grande partie est du gaz oxygène. L’oxygène, dans la détonation avec le charbon, s’est combiné avec le carbone et a produit l’acide carbonique ; l’azote, autre principe de l’acide nitrique, s’est dégagé dans l’état gazeux. On trouve donc dans cette opération les deux principes qu’on retire de la décomposition du nitre par l’action de la chaleur, et qu’on a combinés dans l’expérience de Cavendish. Comme on connaît la quantité de carbone qui entre dans la composition de l’acide carbonique, on peut déterminer par la proportion de gaz azote et celle d’acide carbonique qui se produit dans la détonation du nitre avec le charbon, en comprenant celui qui reste combiné avec la potasse, quelles sont les proportions d’oxygène et d’azote qui entrent dans la composition de l’acide nitrique. Les résultats les plus approchés indiquent quatre parties en poids d’oxygène, et une d’azote. Les expériences de Cavendish donnent une proportion moindre d’oxygène ; mais il faut faire attention 1) que la pesanteur spécifique de l’oxygène est plus grande que celle de l’azote, à peu près d’un sixième ; 2) que c’est l’acide nitreux qui se produit dans l’expérience de Cavendish, et non l’acide nitrique qui contient une plus grande proportion d’oxygène.

39Lorsqu’on décompose le nitre, par le moyen d’une substance métallique, ou d’une petite proportion de soufre, le gaz qui s’en dégage est dans l’état de gaz nitreux ou de gaz azote, selon les quantités de la substance employée, selon la force de l’affinité avec laquelle elle agit et selon l’élévation de température : quand la chaleur est forte, il se dégage aussi une quantité plus ou moins considérable de gaz oxygène ; le reste de l’oxygène reste combiné avec la substance employée et lui donne différentes propriétés, selon sa nature ; en même temps l’alcali dégagé du nitre, porte son action sur la combinaison qui vient de se former, d’où résultent des sels de différente nature, du sulfate de potasse avec le soufre.

40Dans toutes les décompositions de l’acide nitrique, il se dégage plus ou moins de chaleur, dont nous devons examiner l’origine et les effets.

41Lorsqu’on reproduit l’acide nitrique par la réunion du gaz oxygène et du gaz nitreux, il ne se dégage presque point de chaleur, et l’opération faite dans le calorimètre n’occasionne que la fonte d’une très petite quantité de glace ; de sorte que le gaz oxygène perd l’état élastique et entre dans la composition de l’acide nitrique, sans qu’il y ait presque diminution de la quantité du calorique qu’il contient.

  • 15 Les cours de Joseph Black (1728-1799) n’ont été publiés qu’après sa mort par John Robinson (Cf. Le (...)

42Il ne faut donc pas donner trop de généralité à ce principe établi par Black15, que la chaleur s’absorbe dans le passage d’un liquide à l’état de fluide élastique, et se dégage, lorsque le fluide élastique reprend l’état liquide ; l’affinité du résultat d’une combinaison pour le calorique peut être telle, qu’il en prenne même plus que ses composants, quoiqu’ils aient perdu l’élasticité ; ainsi il y a du froid produit, c’est-à-dire accumulation de calorique dans la dissolution du nitre par l’eau, quoiqu’il y ait diminution de volume.

43L’observation précédente ne peut s’appliquer rigoureusement qu’à la partie d’oxygène qui se trouve au-delà de la proportion qui forme le gaz nitreux ; mais d’autres considérations font voir que tout l’oxygène qui est dans le nitre se trouve dans le même état.

  • 16 Dans leur mémoire « Sur la chaleur », Lavoisier et Laplace ont donné les premières mesures de chal (...)

44Les expériences de Laplace et Lavoisier16 prouvent qu’une once de gaz oxygène, en se changeant en acide carbonique par la combustion du charbon, laisse dégager une chaleur qui fond à peu près 29 onces et demie de glace, et qu’une once de salpêtre fond, par sa détonation avec le charbon, 12 onces de glace : or, dans cette quantité de salpêtre, il y a quatre dixièmes d’oxygène, qui, en le supposant pourvu de tout son calorique, n’en devrait fondre qu’un peu plus de 12 onces. Une once d’air vital, en brûlant du phosphore, peut fondre 68,634 onces de glace ; ce qui est la plus grande perte de calorique qui ait été observée dans la combustion ; mais un poids égal de salpêtre, qui contient quatre dixièmes d’oxygène, fait fondre dans sa détonation avec le soufre 32 onces de glace : une once d’oxygène, tel qu’il est dans le nitre, fondrait donc 80 onces de glace par la combustion du soufre.

45Les résultats qu’on vient de présenter sont fondés sur des données qui, comme en préviennent les auteurs, laissent une incertitude sur les quantités ; mais il ne peut y avoir aucun doute sur cette conséquence, que l’oxygène qui est dans le nitre contient à peu près autant de calorique que celui-ci qui est dans l’état de gaz.

46Lors donc que l’acide nitrique se décompose, il s’en dégage une quantité de chaleur qui varie selon le degré de la décomposition, et selon la quantité de calorique que conservent les combinaisons qui se sont formées : la détonation du nitre avec le charbon donne les mêmes résultats que la combustion du même poids de charbon dans le gaz oxygène ou dans l’air atmosphérique ; seulement l’effet est beaucoup plus instantané, et le gaz qui se dégage contient, outre l’acide carbonique, le gaz azote qui a repris l’état élastique.

  • 17 A. Crawford, Experiments and Observations on Animal Heat, and the Inflamation of Combustible Bodie (...)

47Les faits que nous venons d’analyser nous serviront à prononcer sur un point de théorie relatif à la chaleur, sur lequel les opinions sont partagées. Crawford et quelques autres chimistes17 supposent que la chaleur spécifique, ou capacité de chaleur, est proportionnelle à la quantité absolue du calorique qui est contenu dans un corps, et que toute la chaleur qui se dégage est due au seul changement de chaleur spécifique des corps dont elle provient : selon cette opinion, si on connaît la chaleur spécifique d’une substance dans un état, et celle qu’elle conserve dans un autre état, et la quantité de chaleur qui s’est dégagée pour produire ce changement, on peut déterminer la quantité absolue de calorique qui est contenue dans cette substance à une température donnée, et la comparer avec celle des autres corps dont on connaît la chaleur spécifique relativement à elle ; ainsi, la chaleur spécifique de la glace étant d’un dixième plus petite que celle de l’eau à la température du zéro du thermomètre, on suppose qu’elle ne conserve que les 9/10 du calorique de l’eau ; et comme le dixième qu’elle a perdu dans son changement en glace aurait pu élever l’eau à 60 degrés du thermomètre de Réaumur, on en conclut qu’en multipliant 60 par 10, le produit 600 indiquerait sur le thermomètre prolongé l’effet de tout le calorique contenu dans l’eau, qui s’en trouverait alors totalement dépourvue, terme qui serait le zéro réel pour cette substance.

48Si cette supposition avait quelque réalité, s’il y avait un rapport constant entre les capacités de chaleur des corps et la quantité de calorique qu’ils contiennent, il ne devrait y avoir qu’une très petite différence entre la chaleur spécifique des principes qui composent l’acide nitrique et celle de ces principes isolés, puisque leur combinaison contient réellement à peu près autant de calorique. Or, le gaz oxygène a, selon Crawford, près de cinq fois autant de chaleur spécifique que l’eau ; le gaz azote a lui-même une chaleur spécifique qui n’est qu’un peu plus petite que celle de l’eau, l’acide nitrique, composé d’oxygène, d’azote et d’eau, devrait donc avoir une chaleur spécifique beaucoup plus considérable que l’eau, et cependant la chaleur spécifique d’un acide nitrique dont la pesanteur spécifique était 1,295 comparée à celle de l’eau, prise pour unité, n’a été que 0,661.

49Le nitrate de potasse, dont les 4/10 sont l’oxygène qui a conservé presque tout son calorique, devrait avoir par là une chaleur spécifique double de celle de l’eau, indépendamment de ce qui doit lui en venir de l’alcali et de l’azote ; il a cependant une chaleur spécifique si inférieure à celle de l’eau que celle d’une dissolution d’une partie de nitre dans huit parties d’eau n’est que 0,818, quoique, pendant la dissolution de ce sel, il se produise du froid, que par conséquent il s’accumule du calorique du calorique, ce qui devrait, dans l’opinion de Crawford, augmenter sa chaleur spécifique.

50L’acide carbonique a, selon Crawford, une chaleur spécifique un peu supérieure à celle de l’eau, l’azote qui n’entre que pour un cinquième dans la combinaison de l’acide, en a un peu moins que l’eau ; en combinaison des deux valeurs, on a une chaleur spécifique qui diffère peu de celle de l’eau, et par conséquent bien plus grande que celle du nitre ; de sorte que, malgré la grande déperdition de calorique qui s’est faite dans la détonation les produits du nitre ont beaucoup plus de chaleur spécifique que le nitre lui-même ; car l’alcali a aussi un peu plus de calorique, puisqu’en le saturant d’acide nitrique, il se ferait un petit dégagement e chaleur.

  • 18 Il s’agit du mémoire « Sur la chaleur » de Lavoisier et Laplace.

51Ces considérations, qui s’accordent avec celles que vous trouverez dans le mémoire sur la chaleur, auquel je ne saurais trop vous rappeler18, suffisent pour prouver que la chaleur spécifique des corps n’a aucun rapport connu avec la quantité de calorique qui s’y trouve combinée.

  • 19 La composition traditionnelle de la poudre de guerre française était très exactement de six parts (...)
  • 20 L’utilisation exclusive du bois de bourdaine (Rhamnus frangula), réglementaire depuis 1686, avait (...)
  • 21 Ancien commissaire des poudres, Jean-Antoine Allouard Carny (1751-1830) avait monté une fabrique d (...)

52La poudre de guerre est composée à peu près de six parties de nitrate de potasse bien purifié, d’une partie de charbon et d’une partie de soufre19. On choisit un charbon léger et poreux, tel que celui de Bourdaine20 ; les procédés de fabrication ont pour but de faire un mélange exact des substances, d’en composer une pâte solide, et de la réduire en grains : dans le procédé ancien, et qui est encore le plus généralement pratiqué, le mélange et la compression se font par des pilons mus par le moyen d’un courant d’eau sur la matière placée dans des mortiers de bois, et plus rarement sur une meule horizontale sur laquelle on fait tourner deux meules verticales ; on humecte de temps en temps la matière, et au sortir de la compression, on la fait sécher jusqu’à ce qu’on puisse la grainer, en l’agitant circulairement dans un crible de peau sur lequel elle est pressée par le mouvement d’un tourteau de bois ; on achève, après cela, sa dessiccation. Dans le procédé imaginé par Carny, perfectionné par Chaptal, qui doit en publier bientôt une description complète21, procédé qui réunit l’avantage d’être beaucoup plus expéditif à celui d’exiger beaucoup moins d’appareil, on réduit le mélange en poudre par le moyen de petits globes de bronze ou de pierre dans un tonneau qu’on fait tourner et dans lequel l’axe en bois, placées entre l’axe et les parois, rompent souvent le mouvement imprimé aux petits globes, et multiplient le frottement et la trituration ; après cela on étend le mélange réduit en poudre sur des plateaux de bois, on l’humecte un peu, on le comprime par une forte presse et on le graine à la manière ordinaire.

  • 22 Antoine Baumé, apothicaire et chimiste, et le comte Patrice d’Arcy (1725-1779), officier général e (...)

53Dans la poudre, les parties de salpêtre se trouvent donc en contact intime avec des parties de charbon et des parties de soufre. Le soufre sert à donner plus de consistance au mélange ; mais indépendamment de cette utilité, Baumé et Darcy ont éprouvé que la poudre faite sans soufre avait beaucoup moins de force que celle où il entre une proportion convenable de cette substance22 ; si la quantité de soufre est trop considérable, la poudre n’a plus la même force : l’expérience a déterminé les proportions qui sont les plus convenables et qui cependant ont une certaine latitude ; la théorie doit chercher à en rendre raison.

54Nous avons vu que le charbon, dans sa détonation avec le salpêtre, dégageait l’oxygène sous la forme d’acide carbonique ; qu’en même temps l’azote reprenait l’état élastique : le gaz qui se dégage d’une manière soudaine et qui prend une grande expansion produite par le haut degré de chaleur agit avec violence sur les obstacles qui s’opposent à son développement. Le soufre a la propriété de s’enflammer à une température plus basse que le charbon ; il produit beaucoup plus de chaleur ; car une once de salpêtre avec le charbon ne fond que 12 onces de glace, pendant qu’avec le soufre, elle en fond 32 onces ; il doit donc donner beaucoup plus expansion au gaz, mais celui-ci est beaucoup moins abondant, car c’est le gaz azote seul. Le soufre sert donc à rendre la poudre plus facilement combustible, et à augmenter par une plus grande chaleur la dilatation du gaz et son prompt dégagement. On peut ajouter qu’en se combinant avec une partie de l’alcali sous la forme d’acide sulfurique qu’il a prise, il fait que l’alcali retient moins d’acide carbonique. Ces effets se combinent dans certaines limites pour produire la plus grande action.

55L’eau qui se trouvait encore dans la poudre peut aussi contribuer au phénomène ; mais il ne paraît pas qu’il puisse s’en former dans l’opération avec la petite portion d’hydrogène qui est dans le charbon, parce que, dans les proportions de la poudre, l’oxygène n’est pas assez abondant et qu’il se combine de préférence avec le charbon et le soufre.

56Le gaz extrêmement dilaté, mais refroidi promptement, produit dans l’air ces ondulations vives et rapides qui sont la cause du bruit et de l’éclat.

57Comme l’acide nitrique est composé de deux principes qui se trouvent dans l’atmosphère et dans plusieurs autres substances, vous concevez comment il peut se former dans beaucoup de circonstances naturelles qu’on a tâché de réunir pour faire des nitrières artificielles.

58Les circonstances les plus favorables qu’indique jusqu’à présent l’observation sont un mélange de substances végétales et de substances animales, dont la putréfaction soit fort avancée et modérée par les premières, l’obscurité, l’action de l’air facilitée par le renouvellement des surfaces, l’humidité entretenue par des arrosages ménagés.

59Les substances animales ne doivent être qu’en petite quantité ; elles paraissent servir à fournir l’azote qui ne doit pas être dans l’état élastique et qui, concurremment avec la base, doit déterminer l’oxygène à se fixer : les substances végétales qui pourraient suffire parce qu’elles contiennent presque toutes plus ou moins de substance animale servent à fournir par leur décomposition, la potasse qui est la base du salpêtre : le mélange doit être rendu poreux, surtout par des vieux plâtras et des terres qui ont déjà été lessivées pour l’extraction du salpêtre, et qui en retiennent encore un peu.

60Le salpêtre se forme dans les caves et les autres souterrains, mais principalement dans les écuries ; les plâtras s’en imprègnent ; il est dans l’état de nitrate de potasse ou dans l’état de nitrate de chaux ou de magnésie : le premier est particulièrement retenu dans les plâtras, le nitrate de chaux et de magnésie qui sont déliquescents, se trouvent surtout à la surface de la terre qui forme le sol.

61L’art du salpêtre consiste à réparer ces sels des matières étrangères, et surtout du sel marin qui s’y trouve aussi, et à subsister la potasse à la chaux et à la magnésie qui sont combinés avec l’acide nitrique. Le nitrate de chaux et de magnésie doivent être séparés avec soin, parce qu’ils donneraient à la poudre l’inconvénient d’attirer l’humidité de l’air : le muriate de soude a aussi cet inconvénient, quoique à un degré beaucoup plus faible.

62Le citoyen Launoy a indiqué un moyen simple de se procurer en grande partie le salpêtre dont se trouve imprégné un mur : il consiste à couvrir ce mur d’une terre humectée ; le salpêtre qui se dissout par l’humidité pénètre dans cette terre et vient effleurer à sa surface : on sépare donc la terre, après quelques jours, et on la lessive ; on peut répéter ce procédé jusqu’à ce que le mur soit presque épuisé, et le renouveler, lorsqu’il est de nouveau salpêtré.

  • 23 Voir J.-A. Chaptal, « Vues générales sur la formation des salpêtres et sur l’établissement des nit (...)

63Sans l’appareil des nitrières artificielles en grand, on pourrait se procurer une immense quantité de salpêtre dans l’étendue de la République si dans les écuries et les étables, on recueillait de temps en temps la couche de terre qui se trouve sous le fumier, et si on la remplaçait par des résidus de lessives précédentes, si ensuite on mêlait cette terre avec des débris de végétaux, si on arrosait ce mélange avec des eaux de fumier, en renouvelant de temps en temps ses surfaces : on procéderait ensuite au lessivage et à l’évaporation, et on établirait une succession d’opérations qui seraient également utiles à l’intérêt général et à l’intérêt particulier23.

Notes

1 Il s’agissait du natron d’Égypte, carbonate de sodium naturel, mêlé au sel marin (chlorure de sodium). Voir P.-J. Macquer, Dictionnaire de chimie, op. cit., t. 3, article « Natron ».

2 Raymond Lulle (1235-1315), théologien et alchimiste catalan (Ramon Llull alias Raimundo Lulio) et Basile Valentin (vers 1394-milieu xve s.), alchimiste allemand.

3 Cf. T. O. Bergman, Scheffers Chemiske Föreläsningar, Upsala, 1775, § 55. La supposition est assez exacte puisque le nitrate de potassium est formé de 57 g de potasse pour 62 g d’acide nitrique.

4 S. Hales. Vegetable Staticks, op. cit., p. 178 ; J. Priestley, Philosophical Transactions, 62, 1772, p. 244 ; C. W. Scheele, Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer, Upsala et Leipzig, 1777. § 25-29. Berthollet et Lavoisier avaient présenté un rapport à l’Académie des sciences sur la traduction de Dietrich, Traité chimique de l’air et du feu, Paris, 1781 (cf. Œuvres de Lavoisier, op. cit., t. 4, p. 377-402).

5 « Observations on different kinds of air », Philosophical Transactions, 62, 1772, p. 147-264, en part. p. 210. L’air nitreux de Priestley est le monoxyde d’azote (NO) ; la vapeur rougeâtre produite est du dioxyde d’azote (NO2).

6 A. L. de Lavoisier, « Mémoire sur l’existence de l’air dans l’acide nitreux et sur les moyens de décomposer et de recomposer cet acide », (1776) 1779, p. 671-680, in Œuvres de Lavoisier, op. cit., p. 129-138.

7 J. Priestley, Experiments and Observations on Different Kinds of Air, op. cit., p. 155.

8 Le 17 janvier 1778, Berthollet avait lu à l’Académie des sciences, un « Mémoire sur la décomposition de l’acide nitreux (nitrique) », objet d’un rapport de Lavoisier lu le 11 mars suivant, publié dans Œuvres de Lavoisier, t. 4, p. 298-300.

9 H. Cavendish (1731-1810), « Experiments on air », Philosophical Transactions, 74, 1784, p. 119-153 ; 75, 1785, p. 372-384 (trad. fr. : « Expériences sur l’air », Observations sur la physique, 25, 1784, p. 417-429 ; 26, 1785, p. 38-51).

10 Richard Kirwan (1735-1812), chimiste irlandais, « Conclusion of the experiments and observations concerning the attractive powers of the minerai acids », Philosophical Transactions, 73, 1783, p. 15-84 ; trad. fr. : Observations sur la physique, 27, 1785, p. 250-261, 321-335 (par Angulo), p. 447-457 et t. 28, 1786, p. 94-109 (par Mme Picardet).

11 Johannes Ingenhousz (1730-1799), médecin et physicien hollandais établi en Angleterre. Voir ses Nouvelles expériences et observations sur divers objets de physique, Paris, 1785-1789.

12 Cf. H. Cavendish, « Experiments on air », art. cité.

13 Ce passage est très significatif de la philosophie chimique de Berthollet, qui reste éloignée des conceptions moléculaires et beaucoup plus proche du concept de « phase ». Il ne voit dans les « substances » que des combinaisons de « principes » et les réactions chimiques ne sont essentiellement pour lui que des échanges continus soumis à des lois d’équilibre et non des transformations d’édifices atomiques. Les oxydes d’azote qu’il évoque dans le paragraphe précédent sont, de ce point de vue, une meilleure illustration de ses idées que la synthèse de l’eau.

14 J. Priestley, « An account of further discoveries in air », Philosophical Transactions, 65, 1775, p. 384 sq ; Experiments and Observations on Different Kinds of Air, op. cit., t. 2, p. 29-103.

15 Les cours de Joseph Black (1728-1799) n’ont été publiés qu’après sa mort par John Robinson (Cf. Lectures on the Elements of Chemistry, 2 vol., Edimbourg, 1803), mais quelques-uns sur la chaleur l’avaient été par ses élèves, dès 1770, dans un ouvrage anonyme (An Enquiry into the General Effects of Heat and Mixture) qui établit notamment la priorité du chimiste écossais sur le chimiste suédois Wilcke pour les chaleurs spécifiques.

16 Dans leur mémoire « Sur la chaleur », Lavoisier et Laplace ont donné les premières mesures de chaleurs spécifiques et de chaleurs de réactions.

17 A. Crawford, Experiments and Observations on Animal Heat, and the Inflamation of Combustible Bodies. Being an Attempt to Resolve these Phaenomena into a General Law of Nature, Londres, J. Murray, 1779, 2e éd., 1788.

18 Il s’agit du mémoire « Sur la chaleur » de Lavoisier et Laplace.

19 La composition traditionnelle de la poudre de guerre française était très exactement de six parts de salpêtre pour une part de charbon et une de soufre. Des expériences faites en 1794 avaient conduit Berthollet et Guyton à introduire de légères modifications, notamment pour la poudre « révolutionnaire » de Grenelle.

20 L’utilisation exclusive du bois de bourdaine (Rhamnus frangula), réglementaire depuis 1686, avait déjà été contestée par des expériences d’Antoine Baumé (1728-1804) et de la Régie des poudres elle-même. Voir A. Baumé, Chimie expérimentale et raisonnée, 3 vol.. Paris. 1773, t. 1, p. 455 ; E.-P. Le Tors, article « Bourdaine », et A.-L. de Lavoisier, article « Charbon », in P. Bret, Lavoisier et l’Encyclopédie méthodique : le manuscrit des régisseurs des poudres et salpêtres pour le Dictionnaire de l’artillerie (1787), Florence, L. S. Olschki, « Biblioteca di Nuncius. Studi e testi » 28, 1997, p. 92-95 et p. 96-116.

21 Ancien commissaire des poudres, Jean-Antoine Allouard Carny (1751-1830) avait monté une fabrique de produits chimiques, à Lyon puis à Paris, et s’était associé à Guyton. Nommé commissaire de l’Administration révolutionnaire des poudres, il avait été l’un des instructeurs des cours révolutionnaires sur la fabrication des salpêtres, des poudres et des canons, donnés un an plus tôt (janvier-février 1794) avec Guyton, Fourcroy, Dufourny, Berthollet, Pluvinet, Monge, Hassen-fratz et Perier. Également chimiste et industriel, à Montpellier, Jean-Antoine Chaptal avait été nommé inspecteur temporaire des salpêtres pour le midi méditerranéen, puis appelé à Paris à la tête de l’Administration révolutionnaire des poudres. Il publia à plusieurs reprises les procédés révolutionnaires.

22 Antoine Baumé, apothicaire et chimiste, et le comte Patrice d’Arcy (1725-1779), officier général et mathématicien d’origine irlandaise, avaient étudié expérimentalement cette question en 1754-1755. Voir P. d’Arcy, Essai d’une théorie d’artillerie, Dresde, 1766, p. 52-56 ; A. Baumé, Chimie expérimentale et raisonnée, op. cit., p. 460-465. Ces recherches furent reprises plus systématiquement en 1785 par le régisseur des poudres Edme-Pierre Le Tors (c.1748-1788), dont Lavoisier, son pair à la Régie, puis le chimiste Proust saluèrent les travaux (voir P. Bret, Lavoisier et l’Encyclopédie méthodique..., op. cit., p. 38).

23 Voir J.-A. Chaptal, « Vues générales sur la formation des salpêtres et sur l’établissement des nitrières artificielles », Annales de chimie, 20 (1799).

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