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L'eau à découvert

 | 
Agathe Euzen
, 
Catherine Jeandel
, 
Rémy Mosseri

Deuxième partie. H2O : aspects fondamentaux

5. Les différentes phases de l'eau

José Teixeira

Texto completo

Structure et densité de l’eau liquide

1En phase condensée, l'arrangement tétraédrique permettant à chaque molécule d’eau d’établir des liaisons hydrogène avec quatre molécules voisines (cf. II.4) est à l'origine d'une grande variété de structures ordonnées ou non. 15 formes de glaces cristallines et plusieurs glaces amorphes sont aujourd’hui répertoriées (figure 1).

2Les écarts à la « normalité » du comportement thermodynamique de l'eau liquide sont dus au nombre, à la géométrie locale et au temps de vie des liaisons hydrogène. Alors que dans la glace ordinaire chaque molécule d’eau partage 4 liaisons hydrogènes avec ses 4 voisines, le nombre de liaisons hydrogène est réduit en moyenne à 3, 6 dans l’eau liquide à température ambiante. Cette légère réduction du nombre de liaisons hydrogène dans l’eau liquide permet à une cinquième molécule de pénétrer furtivement dans la sphère des premières voisines. C’est pourquoi on observe dans l’eau à température ambiante, en moyenne 4,5 voisines autour de chaque molécule d’eau. Enfin, l'amplitude de la réorientation des molécules les amène facilement en dehors de la zone d'attraction de la liaison hydrogène, ce qui rend celle-ci fragile et fugace. En conséquence, son temps de vie dans le liquide est de l'ordre de 1 ps (10-12 seconde).

3Toutes les structures observées dans l'eau liquide et les différentes formes cristallines ont comme motif de base le tétraèdre. Dans l'eau liquide, il est déformé au point d'inclure dans l’espace ainsi dégagé, une cinquième molécule, faisant monter la coordinance à des valeurs comprises entre 4 et 5, un mécanisme à l'origine de la plus grande densité de l'eau liquide (0,998 g/cm3) par rapport à la glace (0,917 g/cm3).

Structure et densité de la glace

4Parmi les nombreuses formes solides, la glace ordinaire a une structure tridimensionnelle dite « hexagonale » (figure 1) et les hydrogènes ne sont pas ordonnés, ce qui signifie que, le long de chaque liaison intermoléculaire, chaque atome d'hydrogène de chaque molécule peut occuper deux positions équivalentes et ce de manière aléatoire. Dans d'autres formes de glace, les atomes d'hydrogène sont ordonnés.

5La glace X est une glace très particulière, qui se forme au-delà de 60 GPa (600 kbar), quand les atomes d'hydrogène se trouvent exactement à mi-distance des deux atomes d'oxygène adjacents. La glace X n'est pas un solide moléculaire, mais plutôt un alliage solide d’oxygènes et d’hydrogènes (figure 1). La théorie prédit qu'à des températures et pressions encore plus élevées et encore inaccessibles, la glace X pourrait constituer un solide super-ionique dans lequel les hydrogènes se déplaceraient quasi librement à travers le réseau constitué par les atomes d’oxygène.

Fig. 1 – Diagramme de phase (partiel) montrant les régions de stabilité des phases de la glace. Les structures moléculaires des glaces VIII et X sont aussi montrées. Les atomes d’oxygène sont en rouge et ceux d’hydrogène en blanc

6Plusieurs formes de glace cristalline ont une structure très compacte et ont donc une densité très élevée. C'est le cas des glaces VII et VIII (figure 1), dont la densité est de l'ordre de 1,6 g/cm3. La première, qui est la forme stable au-delà de 2 GPa (20 kbar), fond vers 100°C (figure 1) et peut contenir jusqu'à 7 % de chlorure de sodium au sein des cavités de la structure. Certaines de ces formes cristallines pourraient se trouver dans les planètes géantes (Neptune, Uranus) et dans les lunes glacées (Encelade, Europe, Ganymède), ce qui justifie l'étude de leurs propriétés.

7Certaines phases cristallines, pourtant très courantes dans la nature, ne sont pas représentées dans la figure 1. Il s'agit des clathrates* d’eau, qui se trouvent dans le permafrost des régions polaires et au fond des océans. Les clathrates d’eau ne sont stables que grâce à la présence d'atomes étrangers qui occupent l'intérieur de structures polyédriques en forme de cage formées par les molécules d'eau (figure 3). En effet, l'angle entre les côtés adjacents des faces pentagonales d'un dodécaèdre est de 108 °, encore un angle presque identique à celui du V de la molécule d'eau, ce qui rend ce polyèdre très stable, à condition d'avoir une molécule étrangère à l'intérieur de la cavité. Ces clathrates sont donc des cristaux très particuliers qui n'existent que grâce à la présence d'impuretés ! Beaucoup de molécules peuvent occuper de manière stable les cavités. Dans la nature, c'est surtout le méthane (figure 3). Il y a ainsi de gigantesques quantités de méthane naturellement stocké dans le permafrost et dans les océans, sachant que la température de fusion de ces cristaux est de l'ordre de 5°C juste au-dessus de la température de l'eau au fond des océans.

8Comme beaucoup d'autres substances, il y a des phases métastables de l'eau, c’est-à-dire des phases qui subsistent à des conditions de température et de pression pour lesquelles d’autres phases (cristallines) plus stables devraient être observées. C'est le cas de quelques phases cristallines, telles que la glace cubique Ic ou les glaces IV et IX. C'est aussi le cas de quelques phases désordonnées (amorphes), qui ont des structures similaires à celles des liquides mais sont figées. Elles sont classées dans la catégorie des verres ou des solides amorphes.

9La glace amorphe, dite « de basse densité » (environ celle de la glace ordinaire), peut s'obtenir par trempe rapide du liquide ou par déposition de vapeur d’eau sur une paroi froide. Elle pourrait être un des constituants des comètes, car des bombardements continus de particules cosmiques de grande énergie déforment le réseau de liaisons hydrogène à basse température et transforment la glace cristalline en glace amorphe. Sa structure est proche de celle d'une l'eau liquide, mais dépourvue de dynamique.

10Une autre forme plus inattendue (découverte en 1984) est la glace amorphe de haute densité (1,2 g/cm3). Elle se forme par compression de la glace ordinaire à 1,2 GPa (12 kbar) à basse température, grâce au grand volume libre disponible. Les liaisons hydrogène y sont profondément déformées. D'autres formes de haute densité ont été découvertes depuis.

Fig. 2 – Clathrate* de méthane, les molécules d’eau sont figurées en bleu et les molécules de méthane par les boules blanches. Source : Jacobson et Molinero, 2010

11Un fait remarquable de certains états métastables de l'eau est la possibilité de transitions, parfois réversibles, entre eux. Ainsi, par exemple, lorsque la glace amorphe de haute densité est chauffée graduellement à partir de la température de -200°C, elle transite successivement vers la glace amorphe de basse densité, à -148°C, puis vers la glace cristalline cubique à -138°C, avant d'arriver à la phase stable, la glace ordinaire hexagonale, à -73°C. Au cours de cette évolution, les liaisons hydrogène entre molécules adjacentes se déforment jusqu'à aboutir à la structure stable. Derrière la simple formule H2O, il y a donc un monde extrêmement vaste qui fait de cette molécule un cas peut être unique dans l'Univers.

Bibliografía

Références bibliographiques

• A. GERSCHEL – Liaisons intermoléculaires, Collection Savoirs Actuels, CNRS Éditions, 1995.

• J. TEIXEIRA – L'étrange comportement de l'eau ultrafroide, Pour la Science 285, 2001.

• R. MOREAU – L'air et l'eau, Grenoble Sciences, 2013.

Índice de ilustraciones

Leyenda Fig. 1 – Diagramme de phase (partiel) montrant les régions de stabilité des phases de la glace. Les structures moléculaires des glaces VIII et X sont aussi montrées. Les atomes d’oxygène sont en rouge et ceux d’hydrogène en blanc
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/9797/img-1.jpg
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Leyenda Fig. 2 – Clathrate* de méthane, les molécules d’eau sont figurées en bleu et les molécules de méthane par les boules blanches. Source : Jacobson et Molinero, 2010
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/9797/img-2.jpg
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Autor

Physicien, Directeur de recherche émérite au CNRS, LLB, Saclay, p. 56, p. 318.
jose.teixeira@cea.fr

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