Version classiqueVersion mobile

Pigments et colorants de l’Antiquité et du Moyen Âge

 | 
Institut de recherche et d'histoire des textes
, 
Centre de recherche sur les collections
, 
Équipe Étude des pigments, histoire et archéologie

Session D. Mise en œuvre d'une recherche pluridisciplinaire : l'échange des informations et l'exploitatioin des résultats obtenus

Les méthodes nucléaires d’analyse et l’étude des pigments et colorants

Bilan et perspectives

Jean-Noël Barrandon

Texte intégral

Fig. 1. Comparaison de la croissance du nombre des publications en chimie analytique et en analyse par activation ; cette comparaison montre pour les années 50-70 une croissance 6 fois plus rapide (périodicité de 2,2 ans au lieu de 13, 9 ans).

1Les méthodes nucléaires d’analyse ont vu le jour en 1936 grâce à Von Hevesy ; elles se sont développées rapidement (fig. n° 1) et ont été appliquées à toutes les disciplines des sciences. Bien évidemment, l’archéologie n’a pu échapper à la règle et dès les années 50 les premières publications utilisant cette méthode de caractérisation des matériaux apparaissent.

2En fait, sous le vocable « méthodes nucléaires d’analyse » on englobe un nombre important de techniques analytiques variées ; parmi celles-ci, pour l’étude des pigments et colorants, deux sont à l’heure actuelle les plus utilisées :

  • l’analyse par activation neutronique qui caractérise la composition d’un micro-prélèvement,

  • le PIXE et le PIGE qui réalisent une analyse ponctuelle sur l’objet lui-même ou à partir d’un prélèvement.

3Après avoir brièvement rappelé le principe de ces deux méthodes nucléaires, nous en donnerons les principales caractéristiques et nous montrerons ce qu’elles peuvent apporter à l’étude des pigments et des colorants.

Principe

4Si l’on bombarde un matériau avec des ions d’énergie suffisante et dépendant de la nature de ceux-ci, on observe (figure n° 2) l’émission d’un certain nombre d’identités qui peuvent être de la lumière, des rayons X, des rayons gamma, des neutrons ou des particules chargées.

Fig. 2. Réactions particule-matière.

5La détection sous faisceau des rayons gamma s’appelle la méthode PIGE (Particule Induced Gamma Emission), celle des rayons X s’appelle PIXE (Particule Induced X ray Emission).

6Par ailleurs on a par réactions nucléaires création de radioisotopes ; c’est sur leur détection, après irradiation, qu’est fondée la méthode dite de l’analyse par activation.

L’analyse par activation

7Il existe différents modes d’activation mais le plus connu, utilisé pour l’étude des pigments, est celui par les neutrons thermiques de réacteurs. Dans ce cas l’échantillon est irradié dans le flux de neutrons thermiques d’un réacteur pendant un temps qui peut varier de quelques secondes à quelques jours. Après irradiation, soit la radioactivité est mesurée directement avec un détecteur du type semi-conducteur, l’analyse est alors non destructive, soit on procède à des séparations chimiques après la mesure.

Fig. 3. Analyse par activation neutronique : limite de détection en gramme en fonction du numéro atomique de l’élément.
Fig. 4. Comparaison du domaine d’application de différentes méthodes analytiques : l’analyse par activationneutronique est une des plus sensibles.

Fig. 5. Comparaison des précisions des méthodes d’analyse : l’analyse par activation est relativement peu précise (= 5 % relatif).
Fig. 6. Comparaison de la rapidité et du coût des différentes méthodes d’analyse : l’analyse par activation est une méthode longue et coûteuse.

8Dans les deux cas les performances de la méthode sont les suivantes :

  • une grande sensibilité : de quelques ppm (10-6 g/g) à quelques ppt (10-12 g/g) suivant les éléments (fig. n° 3) ; c’est une des méthodes d’analyse les plus sensibles (fig. n° 4).

  • une grande sélectivité : la détermination de chaque élément est univoque.

  • une grande simplicité d’étalonnage : il est linéaire dans toute la gamme des teneurs ; il n’y a pas d’effet inter-éléments comme dans les méthodes atomiques.

  • une précision moyenne : de l’ordre de 5 % relatif mais cela même à l’échelle de la ppm (fig. n° 5).

  • une durée d’analyse relativement longue et un coût élevé (fig. n° 6).

Application à l’étude des pigments et colorants

  • 1 HOUTMAN J.P.W. et TURKSTRA J., Radiochemical Methods of Analysis, IAEA 1, Vienne (1965), 85-103.
  • 2 LUX F. et BRAUSTEIN L., Z.F. Analystishe Chem. 222, 235-254, (1966), idem, Angew. Chem. 5, (1966), (...)
  • 3 LUX F., BRAUSTEIN L. et STRAUSS R., Modern Trends in Activation Analysis, NBS, Spec. Publ. n° 312, (...)
  • 4 ORTEGA R.F. et LEE B.K., Spec. Rept. Dept. Nucl. Engr IOWA State University, July (1969), Archaeome (...)

9C’est la caractéristique « grande sensibilité » de la méthode qui a été exploitée pour l’étude des pigments et colorants ; en effet, la méthode est si sensible qu’elle permet de doser même les éléments traces, à partir d’un micro-prélèvement de pigment. C’est le blanc de plomb (céruse) qui a été le plus étudié car dans ce cas l’analyse est totalement non destructive1234.

10Les résultats obtenus montrent (Tableau I), pour les éléments argent et antimoine, que ceux-ci sont représentatifs de la composition, même si le micro-prélèvement ne fait que quelques dizaines de micro-grammes.

Tableau I. Résultats des concentrations en argent et antimoine à partir de différents micro-prélèvements de blanc de plomb issus d’un même tableau.

Tableau I. Résultats des concentrations en argent et antimoine à partir de différents micro-prélèvements de blanc de plomb issus d’un même tableau.

Fig. 7. Résultats des éléments traces dans le blanc de plomb des peintures vénitiennes et hollandaises des 16ème et 17ème siècles.

11L’intérêt de telles analyses est de caractériser parfaitement le pigment et d’en obtenir, suivant le terme anglo-saxon, son « fingerprinting » afin de résoudre les deux problèmes suivants :

  • caractériser les écoles et par là-même étudier les technologies de fabrication ou (et) déterminer les faux.

  • déterminer les provenances des pigments utilisés à telle ou telle époque.

12A titre d’exemple, nous donnons les résultats obtenus sur le blanc de plomb des peintres hollandais et vénitiens du 16e et 17e siècles ; on voit de façon très nette que trois éléments sont discriminants : Mn, As et Sb (figure n° 7). Si on les combine cela permet de caractériser les deux écoles et par là-même de détecter des faux éventuelset

13On notera que dans le cas de la céruse, comme dans tout pigment contenant du plomb, les méthodes nucléaires peuvent être judicieusement couplées à la méthode dite des isotopes du plomb qui permet de caractériser l’âge et la provenance du minerai utilisé.

Tableau II. Analyse d’un pigment à base de cuivre, (Poids d’échantillon : 56 mg).

Tableau II. Analyse d’un pigment à base de cuivre, (Poids d’échantillon : 56 mg).
  • 5 BEAUCHESNE F. et BARRANDON J.N., Revue d’Archéométrie 10, (1986), 75-85.
  • 6 GUERRA M.F. et BARRANDON J.N., Proceeding of the 26th International Archaeometry Symposium, Toronto (...)

14Pour notre part nous utilisons une combinaison des deux modes d’activation, par des neutrons rapides de cyclotron et par des neutrons thermiques5et 6). Un exemple de résultats d’analyse d’un pigment à base de cuivre est donné par le Tableau II ; on voit qu’à partir d’un micro-prélèvement on peut déterminer par simple spectrométrie gamma les constituants métalliques majeurs Cu, Zn, As, Sb et Ni et quelques traces dont l’or à une teneur de quelques ppm.

Méthodes du PIXE et du PIGE

15Le PIXE est une méthode de fluorescence induite par des particules chargées en général d’énergie de l’ordre du MeV/nucléon. Dans la plupart des cas, ces particules sont des protons qui sont accélérés par un accélérateur électrostatique du type Van de Graaff suivant le principe schématisé par la figure n° 8. La détection des rayons X se faisant à l’aide d’un détecteur semi-conducteur au cours de l’irradiation, on obtient un spectre de rayons X dont les raies sont caractéristiques des éléments présents dans l’échantillon (fig. n° 9) et dont l’intégrale est proportionnelle à la concentration de chaque élément.

16Les principales caractéristiques de la méthode PIXE sont :

  • analyse multiélémentaire : détermination de tous les éléments de Z ≥ 11 (Na),

  • méthode d’étalonnage absolu,

  • analyse ponctuelle, rapide et non destructive des petits ou de gros objets,

  • demande un équipement lourd : un accélérateur Van de Graaff,

  • réalise des analyses superficielles.

Fig. 8. Schéma de principe de la méthode PIXE.

Fig. 9. Exemple de spectre de rayons X obtenus par PIXE.

17Dans beaucoup d’installations expérimentales le PIXE est couplé au PIGE qui permet par mesure des rayons gamma d’analyser certains éléments difficilement ou pas détectés par PIXE ; c’est le cas du Na, et surtout du B et Li. Dans le cas de l’étude des pigments ces éléments ne présentent pas grand intérêt.

Application à l’étude des pigments

  • 7 GONSIOR B., HÖFERT M. et RAITH B., 2e Conférence Internationale sur les essais non destructifs, Pér (...)

18C’est la caractéristique « analyse ponctuelle » de la méthode qui est exploitée pour l’étude des pigments et des colorants ; en effet, il est possible de réaliser des faisceaux très ponctuels de l’ordre de la fraction de mm pour une installation courante à quelques microns-carré dans le cas de Van de Graaff équipé d’une micro-sonde (fig. n° 10)7.

Fig. 10. Principe de la micro-sonde nucléaire de Bochum (réf. [7]).

Fig. 11. Dispositif expérimental d’irradiation d’un parchemin et résultats obtenus à partir d’une miniature du 12èmesiècle (réf. [8]).

19L’utilisation de ces milli ou micro faisceaux permet deux types d’études complémentaires :

    • 8 MAC ARTHUR J.D., DEL CARMINE P., LUCARELLI F., MANDO P., CIARDI DU-PRE M.G., ROTTA M., SEMOLI P., 2(...)

    la caractérisation ponctuelle sur l’objet lui-même des différentes parties qui le composent : citons l’analyse des encres sur la bible de Gutenberg ou l’étude d’une miniature ancienne sur un parchemin. A titre d’exemple nous donnons les résultats obtenus par l’équipe du Département de Physique de l’Université de Florence à partir de l’analyse ponctuelle d’une miniature du 12e siècle. Le PIXE permet de caractériser les couleurs dont les constituants se superposent à ceux (éléments légers) composant le support de l’écriture (fig. n° 11) ; cela permet de connaître les technologies de fabrication des différentes couleurs que l’on observe sur la miniature : cinabre pour le vermillon, lazurite pour le bleu, orpiment pour le jaune et deux verts obtenus par des procédés différents8.

  • l’étude sur un prélèvement de la distribution spatiale des différents constituants picturaux ; à titre d’exemple, nous donnons les résultats obtenus par l’équipe de Bochum (Allemagne) à partir d’un fragment de peinture. Là encore les résultats obtenus donnent des informations très intéressantes sur la composition de la couche, donc sur la technique picturale du peintre (fig. n° 12).

Fig. 12. Résultats obtenus à la microsonde nucléaire sur une coupe picturale (réf. [7]).

20En conclusion, les deux méthodes nucléaires sont complémentaires et doivent être utilisées pour résoudre des problèmes différents mais aussi complémentaires :

  • l’analyse par activation doit être utilisée dans le cas où l’on veut caractériser un prélèvement, que l’on veut conserver, afin d’étudier les problèmes de provenance des pigments.

  • l’analyse par PIXE et PIGE doit être utilisée pour une analyse ponctuelle et non destructive, sur les échantillons eux-mêmes afin d’étudier les problèmes de technologie de fabrication ou de technique picturale.

Notes

1 HOUTMAN J.P.W. et TURKSTRA J., Radiochemical Methods of Analysis, IAEA 1, Vienne (1965), 85-103.

2 LUX F. et BRAUSTEIN L., Z.F. Analystishe Chem. 222, 235-254, (1966), idem, Angew. Chem. 5, (1966), 679.

3 LUX F., BRAUSTEIN L. et STRAUSS R., Modern Trends in Activation Analysis, NBS, Spec. Publ. n° 312, (1969), 216-225.

4 ORTEGA R.F. et LEE B.K., Spec. Rept. Dept. Nucl. Engr IOWA State University, July (1969), Archaeometry 12, (1970), 197-203.

5 BEAUCHESNE F. et BARRANDON J.N., Revue d’Archéométrie 10, (1986), 75-85.

6 GUERRA M.F. et BARRANDON J.N., Proceeding of the 26th International Archaeometry Symposium, Toronto, Canada, 16th-20th may (1988).

7 GONSIOR B., HÖFERT M. et RAITH B., 2e Conférence Internationale sur les essais non destructifs, Pérouse (Italie), 17-20 Avril 1988.

8 MAC ARTHUR J.D., DEL CARMINE P., LUCARELLI F., MANDO P., CIARDI DU-PRE M.G., ROTTA M., SEMOLI P., 2e Conférence Internationale sur les essais non destructifs, Pérouse (Italie). 17-20 Avril 1988.

Table des illustrations

Légende Fig. 1. Comparaison de la croissance du nombre des publications en chimie analytique et en analyse par activation ; cette comparaison montre pour les années 50-70 une croissance 6 fois plus rapide (périodicité de 2,2 ans au lieu de 13, 9 ans).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 12k
Légende Fig. 2. Réactions particule-matière.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 14k
Légende Fig. 3. Analyse par activation neutronique : limite de détection en gramme en fonction du numéro atomique de l’élément.Fig. 4. Comparaison du domaine d’application de différentes méthodes analytiques : l’analyse par activationneutronique est une des plus sensibles.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 234k
Légende Fig. 5. Comparaison des précisions des méthodes d’analyse : l’analyse par activation est relativement peu précise (= 5 % relatif).Fig. 6. Comparaison de la rapidité et du coût des différentes méthodes d’analyse : l’analyse par activation est une méthode longue et coûteuse.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 45k
Titre Tableau I. Résultats des concentrations en argent et antimoine à partir de différents micro-prélèvements de blanc de plomb issus d’un même tableau.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 35k
Légende Fig. 7. Résultats des éléments traces dans le blanc de plomb des peintures vénitiennes et hollandaises des 16ème et 17ème siècles.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 18k
Titre Tableau II. Analyse d’un pigment à base de cuivre, (Poids d’échantillon : 56 mg).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-7.jpg
Fichier image/jpeg, 15k
Légende Fig. 8. Schéma de principe de la méthode PIXE.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-8.jpg
Fichier image/jpeg, 139k
Légende Fig. 10. Principe de la micro-sonde nucléaire de Bochum (réf. [7]).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-9.jpg
Fichier image/jpeg, 11k
Légende Fig. 11. Dispositif expérimental d’irradiation d’un parchemin et résultats obtenus à partir d’une miniature du 12èmesiècle (réf. [8]).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-10.jpg
Fichier image/jpeg, 12k
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-11.jpg
Fichier image/jpeg, 49k
Légende Fig. 12. Résultats obtenus à la microsonde nucléaire sur une coupe picturale (réf. [7]).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8198/img-12.jpg
Fichier image/jpeg, 167k

© CNRS Éditions, 2002

Conditions d’utilisation : http://www.openedition.org/6540

Cette publication numérique est issue d’un traitement automatique par reconnaissance optique de caractères.
Rechercher dans OpenEdition Search

Vous allez être redirigé vers OpenEdition Search