Version classiqueVersion mobile
OpenEdition Books

Pigments et colorants de l’Antiquité et du Moyen Âge

 | 
Institut de recherche et d'histoire des textes
, 
Centre de recherche sur les collections
, 
Équipe Étude des pigments, histoire et archéologie

Session C. Matériaux et traditions techniques : des données pour l'histoire de l'art, l'histoire des techniques, l'histoire économique et sociale

Identification de colorants organiques naturels dans des fragments de peintures murales de l’Antiquité

Exemples de l’emploi d’une laque rose de garance à Stabies et à Vaison-la-Romaine

Vincent Guichard et Bernard Guineau

Texte intégral

1L’intérêt archéologique des colorants organiques naturels, d’origine végétale ou animale, est au moins aussi grand que celui des pigments minéraux : la teinture fait appel quasi exclusivement à des colorants organiques mais ceux-ci sont également utilisés en peinture sous forme de lavis plus ou moins transparents ou sous forme de laques, le colorant étant alors adsorbé sur une base minérale. La détermination de la composition de ces colorants et de leur technique d’application - souvent très complexe - s’avère néanmoins beaucoup plus difficile que celle des pigments minéraux. Le pourcentage de ces composés dans les échantillons est en effet, extrêmement faible, étant dilués dans toute leur masse. En outre, étant généralement plus fragiles, ces colorants subissent au cours de leur vieillissement des altérations pouvant entraîner un changement sensible des couleurs d’origine ; ce risque est plus grand encore dans le cas d’une couleur composée, c’est-à-dire résultant de l’emploi d’un mélange de plusieurs colorants ou pigments, chacun d’eux, comme chacun des constituants chimiques de l’échantillon pouvant évoluer d’une façon autonome.

2De nombreux efforts ont été effectués au cours des dernières années pour mettre au point des techniques d’analyse permettant d’identifier de tels composés et pour les rendre applicables à l’étude des objets d’intérêt archéologique. Nous rendrons compte ici de quelques résultats obtenus sur des colorants rouges identifiés par microspectrométrie d’absorption visible (en réflexion diffuse) et microspectrométrie Raman ainsi que par spectrométrie Raman de résonance mettant à profit l’effet Raman exalté de surface (effet S.E.R.S.).

Les couleurs rouges employées en peinture murale

3La couleur rouge semble occuper dans la peinture murale romaine une place de première importance. On la trouve en effet dans une large gamme de teintes et de valeurs : rouge vif, rouge brun, rouge violet ou rose. De tels rouges s’observent tantôt sur des fonds, tantôt en bordures de panneaux, tantôt en petites surfaces dans les rehauts du décor.

4L’origine de ces variations peut être recherchée à la fois dans la nature des matériaux employés et dans les techniques mises en œuvre par les peintres. On sait en effet, que l’emploi d’un pigment plus ou moins pur, plus ou moins finement broyé, plus ou moins dispersé, c’est-à-dire plus ou moins en contact avec la charge minérale qui l’entoure, entraîne une modification chaque fois différente des propriétés optiques du milieu dans lequel il se trouve, provoquant ainsi d’infinies variations de la couleur résultante.

5Du choix des pigments, mais aussi du mode de leur préparation ou de leur application plus ou moins élaborés, par exemple par l’emploi de couches superposées de faible épaisseur, dépendront la teinte, la valeur, la brillance ou la matité des peintures. Leur étude, en rendant compte de chacun de ces facteurs, nous renseigne un peu mieux sur certains aspects techniques, économiques, voire même sociaux propres à une époque ou à une aire culturelle déterminée.

6A Stabies de même qu’à Vaison-la-Romaine, on observe ainsi un choix des matériaux, une préparation des couleurs, une superposition des couches picturales qui paraissent caractéristiques. L’étude de ces peintures nous apporte un précieux témoignage, non seulement des techniques, des tours de main, du savoir-faire de leurs auteurs mais aussi, d’une façon indirecte, du mode de vie et du goût de leurs commanditaires.

7Pour les rouges, les peintres de l’Antiquité ne disposaient que d’un choix relativement restreint de pigments :

  • l’hématite (Fe2O3) contenue dans les nombreuses terres ou ocres naturelles aux multiples nuances et dont les gisements abondent tout autour du Bassin Méditerranéen : ocres du Vaucluse, terre de Pouzzoles et terra rossa, miltos de Sinope ou terre de Sinope, minium du Pont, terre de Lemnos ou de Samos, terre d’Arménie...

  • le cinabre (HgS), un pigment coûteux exclusivement importé d’Almaden en Espagne.

  • la litharge (PbO), un sous-produit du minium (Pb3O4) employé à la coupellation des métaux précieux.

  • 1 J.H. HOFENK de GRAFF, W.G.T. ROELOFS, « On the occurence of red dyestuffs from 1450 to 1600 », ICOM (...)

8On excluera de cette liste le réalgar (As2S2) dont l’emploi dans la peinture à fresque était déjà réputé incompatible avec la chaux humide, au même titre que l’orpiment, la céruse ou l’indigo. En revanche, les peintres disposaient aussi de colorants organiques naturels connus pour la teinture des étoffes et qu’il est possible d’utiliser sous forme de laque lorsque de tels colorants sont fixés sur un support argileux. Selon Vitruve, toutes les teintes pourpres employées en peinture n’étaient autres que de la craie teinte avec la garance ou le « suc de plusieurs fleurs ». A cette terre blanche (creta argentaria), on ajoutait parfois aussi un peu d’alun ; quant au « suc de fleurs », il convient, semble-t-il, de prendre cette expression au sens large en ajoutant aux décoctions de pétales ou de feuilles, celles de diverses baies ou racines ou les extraits de quelques bois tinctoriaux importés et dont l’origine n’était pas toujours bien connue. Parmi les hypothèses possibles, on retiendra donc, outre la garance dont l’emploi en peinture est attesté par plusieurs auteurs1 :

  • l’orcanette, employée en teinture comme substitut végétal de la pourpre de Tyr. C’est « l’ancusa » de Pline et de Dioscoride. Selon Isidore de Séville, les peintres l’emploient en raison de sa couleur rouge sang,

  • l’orseille, un lichen que l’on trouvait en Crète et redécouvert à Chypre au siècle dernier par Marcelin Berthelot. Théophraste indique l’emploi en peinture et en teinture de ce colorant, également comme un substitut de la pourpre,

  • le sandragon (que l’on croyait être du vrai sang de dragon ou d’éléphant) et le brésil, deux extraits de bois tinctoriaux importés d’Orient, mentionnés par Pline et dont l’emploi ne peut être écarté.

  • 2 J.A. CHAPTAL, Ann. Chim. 70, 22 (1809).

9Mais, alors que la mise en évidence de la présence d’hématite, de cinabre ou d’oxyde de plomb dans une peinture ne pose pas a priori de problèmes d’analyse trop ardus, il en est tout autrement pour l’identification de l’un de ces colorants organiques dont la présence dans les peintures murales de l’Antiquité a été très souvent supposée mais rarement confirmée par les mesures. Cette question fut soulevée dès le début du xixe siècle, d’abord par J.A. Chaptal2puis quelques années après, par Humphry Davy. Le premier écrit à propos d’un échantillon de couleur rose trouvé à Pompeïa dans la boutique d’un marchand de couleurs : « ... On peut donc regarder cette couleur rose comme une véritable lacque où le principe colorant est porté sur l’alumine. Ses propriétés , sa nuance et la nature de son principe colorant lui donnent une analogie presque parfaite avec la lacque de garance dont j’ai parlé dans mon Traité sur la teinture du coton... ».

  • 3 H. DAVY, Phil. Trans. 105, 97 (1815).

10Humphry DAVY écrit à son tour dans3Some experiments and observations on the colours used in painting by the ancients” :
« ... Dans les bains de Titus, il y a un vase de terre brisé qui contient une couleur rose pâle ; après avoir été exposé à l’air, il a perdu sa couleur et a pris celle de la crème, mais l’intérieur a un lustre qui approche de celui du carmin. J’ai fait plusieurs expériences sur cette couleur ; ... ». « ... Il parait, d’après ces expériences, que cette substance colorante était un composé d’une origine végétale ou animale,... »

11H. DAVY écrit encore :
« ... Dans plusieurs des figures et des ornements des chambres extérieures des bains de Titus où il ne reste que quelques taches d’ocre, il est probable que l’on avait employé des couleurs végétales ou animales telles que l’indigo ou différentes argiles teintes... ».

  • 4 M. FARNSWORTH, J. Chem. Ed. 28, 72 (1951).

12Assez curieusement, ces observations quant à l’emploi d’une laque rouge par les peintres de l’Antiquité ne devait être suivie que par très peu d’autres, en dépit des immenses progrès réalisés par les méthodes d’analyse et particulièrement dans le domaine de l’analyse spectroscopique. C’est ainsi que Marie FARNSWORTH4, pouvait écrire en 1951 dans une étude consacrée à d’anciens pigments trouvés à Corinthe et datables du iie siècle avant J.C.

13“... Very little definite information regarding the use of rose madder as a pigment in ancient times occurs in archeological or chemical literature. Art historians make statements based on insufficient evidence and conflicting opinions are sometimes stated verbally...”.

14Comparant ensuite par des moyens spectrophotométriques l’un des échantillons roses trouvés à Corinthe à un échantillon de laque de garance moderne, elle conclut :

15« ... These curves leave no doubt that we have here a sample of rose madder which, although more 2000 years old, is practically identical with the modern sample...”.

16Un autre échantillon provenant de l’Agora et découvert par Dorothy THOMPSON devait sa couleur pourpre à un mélange de laque de garance et de bleu égyptien.

17C’est à un résultat semblable que devait aboutir notre étude de deux fragments de peinture rose provenant, le premier de Stabies, le second de Vaison-la-Romaine.

Identification par des moyens spectroscopiques de laque de garance d’époque romaine

18Une campagne de prélèvements effectuée en 1986 sur des fragments de peintures murales de la villa San Marco à Stabies avait pour objet l’étude détaillée en laboratoire d’un ensemble cohérent de peintures en vue d’en exploiter les résultats en les intégrant dans une argumentation archéologique.

  • 5 A. LUCAS, Ancient Egyptian Materials and Industries Arnold, London, (1948), 3rd Ed. p. 397.

19Parmi ces échantillons, quelques fragments roses et violets ont retenu notre attention. Ces fragments qui proviennent du décor d’un plafond (salle 21) présentent en effet, par leur teinte très vive, des couleurs d’une rare luminosité. L’observation sous la loupe binoculaire révèle pour le violet la présence de nombreux grains bleus, identifiés ensuite comme étant un bleu égyptien5, mélangés à une couche pulvérulente de couleur rose vif. Cette couche paraît avoir été appliquée sur une surface polie de l’enduit. Plusieurs échantillons de Stabies présentent des couches picturales roses semblables.

20Une analyse élémentaire réalisée en spectrométrie de fluorescence X révèle la présence de calcium, de silicium, d’aluminium et dans une moindre proportion, de cuivre. Elle ne décèle ni plomb, ni mercure dont la présence pourrait être attribuée à celle de litharge ou de cinabre et même le fer paraît être en proportion trop faible pour être significative de l’emploi d’hématite.

21Les mesures réalisées par diffraction des rayons X confirment ces premiers résultats (fig. 1) ; aucun des pigments rouges attendus : cinabre, hématite ou oxydes de plomb n’est présent dans l’échantillon. On identifie aisément en revanche, la présence de bleu égyptien dont l’ensemble de raies caractéristiques se distingue de celles de la calcite, d’un peu d’aragonite, de quartz et d’une argile de type phyllosilicate (pyrophyllite ?).

22D’autres mesures réalisées au verso de l’échantillon montrent en diffraction l’absence des raies correspondant à l’aragonite ainsi que, comme on pouvait s’y attendre, l’absence de celles correspondant au bleu égyptien.

Fig. 1. Diffractogrammes obtenus pour le mortier (A) et pour la couche picturale (B) permettant l’identification de calcite (ca), d’aragonite (ar), de bleu égyptien (be) et de quartz (q).

23De la même façon, les mesures effectuées au verso par fluorescence X révèlent une bien moindre abondance en aluminium qu’au recto ainsi que, comme on pouvait s’y attendre encore, l’absence de cuivre.

24La couleur violette de l’échantillon résulte donc d’un mélange de bleu égyptien et de rose lequel n’étant composé d’aucun des pigments minéraux rouges attendus, paraît être un colorant organique fixé sur une argile. Une mesure de contrôle réalisée en fluorimétrie UV-visible montre l’existence d’une émission de lumière orangée dont l’intensité maximale se situe vers 580 nm. Cette observation, l’abondance en aluminium mesurée au recto de l’échantillon semblent indiquer la présence d’un colorant organique fixé comme une laque, c’est-à-dire comme un complexe formé par le cation Al trivalent adsorbé sur la charge minérale. Parmi les colorants rouges possibles, le plus probable est sans conteste l’extrait de racine de garance. C’est la « rubia » de Pline ou d’Isidore de Séville. Son emploi sous forme de laque, connu dès l’Antiquité, perdure jusqu’à la fin du xixe s., c’est-à-dire jusqu’à la découverte des colorants modernes de synthèse.

25La garance est comme on le sait, composée de plusieurs dérivés hydroxylés de l’anthraquinone, les principaux d’entre eux étant l’alizarine et la purpurine. En teinture, ces colorants se fixent par mordançage sur les fibres, c’est-à-dire sur un cation métallique par substitution d’un ou de plusieurs protons phénoliques. Outre la garance, d’autres colorants naturels tels que l’orcanette, l’orseille, la pourpre extraite du murex, des extraits de bois rouges comme le sandragon ou le brésil ont pu être utilisés. Aussi de nouvelles mesures sont-elles nécessaires pour tenter d’identifier l’un ou l’autre de ces colorants possibles.

Fig. 2. Mesures en réflexion diffuse réalisées sur l’échantillon de laque rose de Stabies (A) et comparaison des spectres obtenus dans des conditions semblables pour différents échantillons modernes : laque de garance rouge sur alumine (B), rouge de bois de brésil (C) et rouge de cochenille (D) en solutions aqueuses. La courbe A’ en pointillé est le spectre de fluorescence correspondant à la courbe A pour l’échantillon de Stables (excitation laser à 488 nm).

26Par microspectrométrie d’absorption visible (en réflexion diffuse), les mesures montrent une large bande d’absorption centrée autour de 550 nm. Cette bande se compose cependant de deux maxima dont la position correspond assez bien à ceux de l’échantillon rouge trouvé à Corinthe. La figure 2 montre la comparaison des spectres obtenus avec ceux d’échantillons de référence de laques rouges possibles. On remarque que notre échantillon présente un spectre très semblable à celui que l’on obtient pour une laque de garance. Néanmoins, la différence est faible si l’on compare ce spectre à celui du kermès.

27L’analyse suivante a été réalisée « in situ » par microspectrométrie Raman. Pour cet examen cependant, l’avantage attendu du fait du phénomène de résonance (dont l’effet résulte de la conjugaison de l’excitation Raman avec une bande d’absorption électronique du composé) disparait totalement en raison de l’intense fluorescence observée. Trois raies résonantes seulement peuvent être distinguées sur la pente de fluorescence. Ces raies correspondent cependant assez bien à l’ensemble de raies qui caractérisent l’alizarine.

  • 6 B. GUINEAU, V. GUICHARD, ICOM Comittee for Conservation, 7th Triennal Meeting, Sydney, (1987), p. 6 (...)

28Ces difficultés nous ont conduit à tenter d’extraire le colorant de son support minéral en vue de mesures par la méthode S.E.R.S. (Surface enhanced Raman Spectroscopy)6.

  • 7 R.K. CHANG, T.E. FURTAK, Surface Enhanced Raman Spectroscopy (Plenum, NY, 1982).
  • 8 M. MOSKOVITS, Rev. Mod. Phys. 57, 783 (1985).
  • 9 S. EFRIMA, Mod. Aspects Electrochem. 16, 253 (1985).
  • 10 B. PETTINGER, Chem. Phys. Letters 110, 576 (1984).
  • 11 C. OTTO, F.F.M. DE MUL, A. HUIZINGA, J. GREVE, J. Phys. Chem. 92, 1239 (1988).

29Cet effet se traduit par l’exaltation du signal Raman de plusieurs ordres de grandeur (pouvant atteindre 106 à 1010) lorsque certains composés sont adsorbés sur un métal approprié possédant une surface rugueuse7891011.

30Malgré de très nombreux travaux, l’effet SERS n’a pu être encore clairement interprété ; il semble faire intervenir à la fois un phénomène purement électro-magnétique dû aux propriétés optiques de la surface métallique et des interactions spécifiques entre l’adsorbat et la surface dont l’effet est de rendre possible des transferts d’énergie très efficaces entre le métal et cet adsorbat.

31Le point qui nous intéresse ici est que cet effet SERS est particulièrement important pour de nombreux composés aromatiques. C’est ainsi que quelques composés colorés ont déjà fait l’objet d’études en SERS, mais ces travaux sont encore le plus souvent limités à des démonstrations de faisabilité et portent rarement sur des applications analytiques. On notera aussi que l’effet SERS s’accompagne d’une baisse importante des rendements de fluorescence observés pour les composés absorbés ce qui renforce encore son intérêt pour l’application à l’étude de colorants très fluorescents comme le sont les composés anthraquinoniques.

32L’extraction a été réalisée à chaud, en milieu acide, en ampoule scellée. Elle donne une solution de couleur orangée qui redevient rose en milieu basique. Parmi les colorants rouges d’origine naturelle, une telle réaction colorée est spécifique d’un colorant acide, porteur de protons phénoliques, ce qui exclut semble-t-il, le murex de la liste des colorants possibles.

33L’extrait obtenu est ensuite déposé puis séché sur une électrode d’argent préalablement traitée électrochimiquement par oxydation dans une solution aqueuse de bromure de potassium. Pour plus de sécurité, les mesures Raman sont effectuées sur l’électrode à 77 K pour éviter tout risque de dégradation de l’échantillon soumis à l’irradiation laser.

34Suivant ce protocole, il a été possible d’obtenir un spectre Raman pour la plupart des échantillons de laques rouges de différentes origines (fig. 3.). Ces mesures montrent que l’alizarine sous forme anionique présente effectivement un fort signal SERS. Les spectres obtenus ont un bien meilleur rapport signal sur bruit qu’en spectrométrie Raman classique et le fond de fluorescence réduit n’entrave plus l’observation des raies.

Fig. 3. Spectre Raman de résonance obtenu « in situ » sur l’échantillon de laque rose de Stabies (A), comparé à celui d’un échantillon moderne de laque rouge de garance (B) et aux spectres Raman S.E.R.S. de l’extrait (environ 10 microlitres) évaporé sur électrode d’argent rouge de Stabies (C), extrait de garance (D).

Fig. 4. Photographie de la couche picturale rose de l’échantillon de Stabies. On peut observer la présence de nombreux grains bleus (bleu égyptien) donnant une teinte rose violacée à cette couche picturale.

Fig. 5. Fragment de racine de rubia tinctoria d’où étaient extraits les rouges de garance.

35Ensuite, et dans des conditions semblables, on a pu obtenir le spectre du colorant rouge extrait de l’échantillon de Stabies. Ce spectre présente un ensemble de raies comparable à celui de la garance. On peut donc conclure que le pigment rose utilisé est bien une laque rose de garance précipité sur de l’alumine, comme les premières observations l’avaient laissé entrevoir.

  • 12 Cet échantillon (VAI-4) est formé, comme ceux de Stabies, par la superposition de plusieurs couches (...)
  • 13 S. AUGUSTI, I. Colori Pompeiani, Roma, de Luca, (1967) p. 73.
  • 14 Nous tenons à remercier tout particulièrement ici, Mme P. MINIERO, Soprintendenza Archeologica de P (...)

36Le spectre d’absorption visible obtenu pour un fragment de peinture rose semblable provenant de Vaison-la-Romaine12 est en tous points identique à celui de Stabies. S’ajoutant à des observations analogues, ce résultat semble pouvoir s’interpréter encore par l’emploi d’une laque de garance dans cette peinture13. Nul doute que d’autres occurrences ne soient encore trouvées prochainement pour d’autres sites. On notera en effet, la très grande stabilité de ces laques qu’un vieillissement naturel de plus de dix-neuf siècles n’a pu altérer et qui témoignent à leur manière, par la vivacité de leur teinte, du savoir-faire et de la maîtrise des auteurs de ces peintures14.

Notes

1 J.H. HOFENK de GRAFF, W.G.T. ROELOFS, « On the occurence of red dyestuffs from 1450 to 1600 », ICOM Comittee for Conservation, 2nd Triennal Metting, Madrid, (1972).

2 J.A. CHAPTAL, Ann. Chim. 70, 22 (1809).

3 H. DAVY, Phil. Trans. 105, 97 (1815).

4 M. FARNSWORTH, J. Chem. Ed. 28, 72 (1951).

5 A. LUCAS, Ancient Egyptian Materials and Industries Arnold, London, (1948), 3rd Ed. p. 397.

6 B. GUINEAU, V. GUICHARD, ICOM Comittee for Conservation, 7th Triennal Meeting, Sydney, (1987), p. 659-665.

7 R.K. CHANG, T.E. FURTAK, Surface Enhanced Raman Spectroscopy (Plenum, NY, 1982).

8 M. MOSKOVITS, Rev. Mod. Phys. 57, 783 (1985).

9 S. EFRIMA, Mod. Aspects Electrochem. 16, 253 (1985).

10 B. PETTINGER, Chem. Phys. Letters 110, 576 (1984).

11 C. OTTO, F.F.M. DE MUL, A. HUIZINGA, J. GREVE, J. Phys. Chem. 92, 1239 (1988).

12 Cet échantillon (VAI-4) est formé, comme ceux de Stabies, par la superposition de plusieurs couches colorées : la couche violette est composée de grains bleu vif relativement gros, inclus dans une matrice pulvérulente de couleur rose et de granulométrie très fine. Les grains bleus, identifiés comme des grains de bleu égyptien, paraissent plus nombreux à proximité de la surface qu’en profondeur. Cette couche violette est posée sur une couche de fond rose pâle, elle-même formée de très petits grains d’hématite dispersés dans de la calcite. On a pu très souvent observer la présence de telles couches de fond roses semblables en peinture murale, tant à Vaison qu’à Stabies.

13 S. AUGUSTI, I. Colori Pompeiani, Roma, de Luca, (1967) p. 73.

14 Nous tenons à remercier tout particulièrement ici, Mme P. MINIERO, Soprintendenza Archeologica de Pompeï, ainsi que Mme A. BARBET, C.E.P.M.R. du CNRS, qui dans le cadre de cette étude nous ont confié les échantillons de la Villa San Marco de Stabies et de Vaison-la-Romaine pour les analyser.

Table des illustrations

Légende Fig. 1. Diffractogrammes obtenus pour le mortier (A) et pour la couche picturale (B) permettant l’identification de calcite (ca), d’aragonite (ar), de bleu égyptien (be) et de quartz (q).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8178/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 42k
Légende Fig. 2. Mesures en réflexion diffuse réalisées sur l’échantillon de laque rose de Stabies (A) et comparaison des spectres obtenus dans des conditions semblables pour différents échantillons modernes : laque de garance rouge sur alumine (B), rouge de bois de brésil (C) et rouge de cochenille (D) en solutions aqueuses. La courbe A’ en pointillé est le spectre de fluorescence correspondant à la courbe A pour l’échantillon de Stables (excitation laser à 488 nm).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8178/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 14k
Légende Fig. 3. Spectre Raman de résonance obtenu « in situ » sur l’échantillon de laque rose de Stabies (A), comparé à celui d’un échantillon moderne de laque rouge de garance (B) et aux spectres Raman S.E.R.S. de l’extrait (environ 10 microlitres) évaporé sur électrode d’argent rouge de Stabies (C), extrait de garance (D).
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8178/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 27k
Légende Fig. 4. Photographie de la couche picturale rose de l’échantillon de Stabies. On peut observer la présence de nombreux grains bleus (bleu égyptien) donnant une teinte rose violacée à cette couche picturale.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8178/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 68k
Légende Fig. 5. Fragment de racine de rubia tinctoria d’où étaient extraits les rouges de garance.
URL http://books.openedition.org/editionscnrs/docannexe/image/8178/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 55k

© CNRS Éditions, 2002

Conditions d’utilisation : http://www.openedition.org/6540