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Chimie des matériaux hybrides

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Clément Sanchez

Chimie des matériaux hybrides

Leçon inaugurale prononcée le jeudi 10 février 2011. Chaire de Chimie des matériaux hybrides

Clément Sanchez

Note de l’éditeur

Page du professeur sur le site du Collège de France et vidéo de la leçon inaugurale : http://www.college-de-france.fr/site/clement-sanchez/index.htm

Texte intégral

1Monsieur l’Administrateur,
Mes chers collègues et confrères,
Chers amis,
Mesdames, Messieurs,

2Je suis très honoré de prononcer cette leçon inaugurale dans ce lieu prestigieux dont la devise est d’« enseigner toute chose » (docet omnia), au meilleur niveau et pour un public de plus en plus diversifié.

3Je souhaite exprimer ma très sincère gratitude à celles et à ceux d’entre vous qui m’ont directement accompagné dans ce projet de création d’une chaire de Chimie des matériaux hybrides, en particulier à Jean-Marie Lehn, Marc Fontecave et Jacques Livage.

4Mes remerciements vont également aux collègues audacieux qui, tout comme nous, se sont engagés avec ardeur, au début des années 1980, dans cette voie de recherche qui était à l’époque considérée comme marginale par les communautés établies.

5Je suis particulièrement heureux aujourd’hui de voir que cette composante de la chimie est non seulement devenue l’une des clés de voûte de l’innovation en science des matériaux mais qu’elle a aussi permis de créer un domaine scientifique particulièrement riche, dans lequel l’imagination des chimistes peut s’exprimer à son meilleur niveau.

La notion d’hybridation : mythes et réalités

6Dans les civilisations antiques, l’hybride apparaît en tant qu’être mythologique, souvent mi-homme mi-animal, ou comme un être composite dans lequel des éléments a priori antagonistes se trouvent mariés, métissés. Afin d’illustrer quelques chimères issues d’un bestiaire des plus imaginatifs, j’ai choisi tout d’abord cette créature alliant des attributs de la licorne et du poisson (fig. 1).

7Cet être composite, qui provient d’une des peintures du plafond de l’église Saint-Martin de Zillis en Suisse, sert d’emblème à l’équipe que j’anime depuis plus d’une vingtaine d’années au sein du laboratoire de Chimie de la matière condensée, équipe admirable à qui je dois d’être aujourd’hui parmi vous.

8Mon second exemple est celui du Minotaure, cet être mythologique mi-homme mi-taureau qui combattit Thésée dans le labyrinthe construit par Dédale. Imaginez un Minotaure, avec une tête d’homme et un corps de taureau, et qui posséderait donc à la fois l’intelligence de l’homme et la force du taureau ! La légende de Thésée aurait peut-être connu une fin moins glorieuse…

9C’est un couplage efficace entre les composantes d’origine – mal optimisé dans l’exemple du Minotaure –, qui sera recherché dans les réalisations et constructions hybrides associées aux domaines de la biologie et de la science des matériaux, pour la création d’hybrides performants.

10Aujourd’hui, les termes hybride et hybridation sont devenus courants aussi bien dans les secteurs des sciences chimiques, physiques et biologiques, que dans ceux des nouvelles technologies, de l’économie, du multimédia, du droit, de l’art ou du management. Dans certains cas, ils deviennent synonymes de composite, mélange intime, mixité, métissage, intégration.

Figure 1

Figure 1

Fragment du plafond de l’église Saint-Martin de Zillis (Suisse, xie siècle) représentant une créature hybride mi-licorne mi-poisson (à gauche). Un ligre, espèce hybride issue du croisement d’un lion et d’une tigresse (à droite).

11Dans le cadre de cette leçon, je centrerai mon propos sur la chimie des matériaux hybrides, en particulier sur ses interfaces avec la biologie et la physique.

12En biologie moléculaire, l’hybridation de l’ADN est une méthode fondée sur les propriétés d’appariement des bases complémentaires d’acide nucléique, méthode qui permet entre autres de déterminer le lien de parenté entre des espèces. D’une manière plus générale, le terme hybridation évoque un croisement fécond, naturel ou artificiel, entre deux espèces (animale ou végétale), qui donne naissance à des spécimens dotés, à un degré plus ou moins marqué, des caractères spécifiques des deux parents. Ce « ligre » (fig. 1), issu du croisement fécond entre un lion et une tigresse, n’est-il pas majestueux et puissant ? L’homme a depuis longtemps su exploiter les effets de la vigueur hybride chez les animaux et surtout chez les végétaux. Par exemple, il est bien connu que certaines variétés de riz hybrides, beaucoup mieux adaptées aux conditions climatiques et nettement plus productives, permettent d’alimenter une grande partie de la population mondiale.

L’hybridation : un modèle de la liaison chimique

13En chimie, l’utilisation la plus commune du terme hybridation est associée au modèle des orbitales hybrides dénommées, pour les plus simples : sp3, sp2, sp1. Ces orbitales hybrides sont générées par la combinaison, le « mélange » dans différentes proportions, des orbitales atomiques 2s et 2p de la couche de valence du carbone. Les indices 3, 2, 1 correspondent au nombre d’orbitales 2p participant au mélange avec l’orbitale 2s.

14C’est sur cette base que Linus Pauling, prix Nobel en 1954, proposa le modèle de l’hybridation pour décrire les liaisons chimiques entre atomes. Ce modèle, associé à une méthode qualitative tenant compte des répulsions entre paires électroniques de la couche de valence, permet de prédire la géométrie d’édifices moléculaires simples. Pour tout chimiste ou tout étudiant en sciences, cette dénomination sp3, sp2, sp1 se traduit immédiatement par l’image d’un tétraèdre, d’une molécule plane ou linéaire, images dont les plus simples correspondent respectivement aux molécules de méthane, d’éthylène et d’acétylène. L’hybridation est donc utilisée pour décrire la liaison chimique. Or, cette dernière n’est-elle pas le cœur de la chimie ? C’est cette idée de mélange intime permettant de générer un concept, un objet nouveau, une espèce nouvelle, qui sous-tend la notion d’hybridation.

L’hybridation des matériaux : le pont organo-minéral

15Mais revenons à la notion d’hybride dans le cadre des matériaux et de leur chimie. Si l’on observe les matériaux du monde minéral et ceux du monde organique, tous sont d’une extraordinaire beauté. Les minéraux à base d’oxydes, de phosphates, de carbonates ou de sulfates métalliques ont des couleurs multiples et chatoyantes ; les métaux présentent un éclat métallique caractéristique.

  • 1 Le latex est un matériau polymère élastique qui se récolte par saignées sur l’écorce du tronc de l’ (...)

16La diversité des matériaux organiques est exceptionnelle. Les feuilles ou les fleurs présentent des couleurs et des textures infiniment variables. Les arbres fournissent le bois, matériau constitué de cellulose et de lignine, qui offre de nombreuses propriétés d’usage. Le latex1 produit par certains arbres, comme l’hévéa par exemple, conduit à la formation du caoutchouc naturel par polymérisation de l’isoprène. Ce ne sont certainement pas les critères esthétiques qui séparent le monde des matériaux minéraux de celui des matériaux organiques mais certaines de leurs caractéristiques, en particulier leurs propriétés physiques.

17Les minéraux sont en général denses, présentent des indices de réfraction élevés et sont connus pour leurs bonnes stabilités thermique et temporelle, leurs propriétés mécaniques spécifiques. Ils sont souvent durs mais cassants, usinables à chaud. Ils peuvent présenter de très forts moments magnétiques. Les composés organiques ont des densités faibles et sont plus facilement déformables. Ils peuvent être élastiques ou plastiques et présentent de fortes réponses optiques. Ils sont thermiquement fragiles mais certains d’entre eux peuvent surtout s’auto-réparer, voire se répliquer.

18Ces différences de propriétés physiques entre les composés organiques et minéraux, associées au fait que, pendant des siècles, la plupart des molécules organiques de synthèse n’ont pu être obtenues qu’à partir d’éléments biologiques, ont conduit les hommes du xviiie siècle à élaborer des théories, ou plutôt des croyances, telles que le vitalisme. L’hypothèse de l’existence d’une « force vitale » au sein des organismes vivants a permis d’expliquer, pendant plus d’un siècle, la formation de la matière organique à partir de la transformation de composés chimiques provenant d’organismes biologiques, animaux ou végétaux.

19La théorie vitaliste fut invalidée en 1828 par les travaux du chimiste allemand Friedrich Wöhler qui obtint un composé organique, l’urée, par chauffage d’un composé minéral, l’isocyanate d’ammonium (fig. 2).

Figure 2. Formation d’un composé organique (l’urée) à partir d’un sel inorganique (l’isocyanate d’ammonium).

Figure 2. Formation d’un composé organique (l’urée) à partir d’un sel inorganique (l’isocyanate d’ammonium).

20Cette expérience est d’une importance capitale car elle a non seulement mis fin à la croyance vitaliste, mais elle a aussi créé un premier pont entre le monde minéral et le monde organique. On aurait pu penser qu’une telle découverte allait bouleverser la tendance séparatiste du monde chimique et qu’elle allait permettre d’unifier la chimie aussi bien au niveau de l’enseignement que de la recherche. Malgré cela, plusieurs générations ont encore connu ou subi des filières d’enseignement ne permettant pas de dépasser les dichotomies habituelles entre chimie organique et chimie minérale, entre chimie moléculaire et chimie du solide.

21Il fallait être un scientifique averti et sensibilisé aux problèmes de « pesanteur » tel qu’Isaac Newton, le père de la théorie de la gravitation, pour résumer en une simple phrase la cause de cette lente évolution : « Les hommes construisent trop de murs et pas assez de ponts. »

22Pendant longtemps, le pont entre l’organique et le minéral resta en chantier. Pourtant, dans le monde vivant, la nature est souvent amenée à hybrider l’organique et le minéral. Parmi les exemples les plus évidents, je citerai les métallo-enzymes, si importantes dans de nombreux processus biologiques, notamment la photosynthèse, qui permet la formation du glucose à partir du gaz carbonique et de l’eau.

23De même, si l’on observe les matériaux du monde vivant – les coquillages, les carapaces des crustacés, les os –, on s’aperçoit que la nature ne nous a pas attendus pour créer des biomatériaux hybrides, des nanocomposites organo-minéraux très performants.

24La biominéralisation d’assemblées de biopolymères tels que des protéines comme le collagène ou des polysaccharides comme la chitine par, respectivement, du phosphate de calcium ou du carbonate de calcium, permet d’élaborer des nanocomposites hybrides formant l’os compact humain ou la cuticule des crustacés. Ces mélanges intimes réalisés à l’échelle nanométrique génèrent des interfaces organo-minérales très étendues, dont l’ajustement et le séquençage subtils entraînent des variations de formes et de fonctionnalités à toutes les échelles pour donner naissance à des matériaux hybrides multi-échelles ou à structures hiérarchiques. Ces processus de biominéralisation observés dans les matériaux de la nature mettent en jeu des assemblages chimiques réalisés selon un mode de construction ascendant, à partir d’entités moléculaires ou macromoléculaires dans des conditions douces de température.

  • 2 J. Livage, « Vers une chimie écologique », Le Monde, 26 octobre 1977.

25C’est une chimie minérale « douce », réalisée à température ambiante, qui permettra d’associer, de combiner des composantes organiques ou biologiques généralement fragiles thermiquement avec le monde des composés minéraux. On ne peut parler de chimie douce sans citer le point de vue prémonitoire et éclairé de Jacques Livage, qui écrivit en 1977 : « Sera-t-il possible d’inventer une chimie douce qui s’intègre de façon harmonieuse dans les processus naturels2 ? »

Des hybrides à l’échelle moléculaire aux nanohybrides : une « légochimie » fascinante

26La chimie des hybrides prend sa source dans cette chimie douce écologique, respectueuse de l’environnement. Elle est fondée sur des réactions de polymérisation minérale réalisée à des températures peu élevées, à partir de précurseurs moléculaires tels que des sels métalliques ou des alcoxydes métalliques, dans des milieux aqueux ou hydro-alcooliques. Cette chimie des matériaux hybrides exploite toute la souplesse et la versatilité offertes par la chimie moléculaire et supramoléculaire.

  • 3 C. Sanchez et F. Ribot (1994), « Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-g (...)

27L’exemple le plus simple concerne l’élaboration de verres ou de céramiques hybrides à partir de précurseurs tels que les acides organosiliciques, provenant de l’hydrolyse d’alcoxy-organosilanes3.

  • 4 C. Sanchez, B. Lebeau, F. Chaput et J.-P. Boilot (2003), « Optical properties of functional hybrid (...)

28Ces fonctions minérales vont réagir et polycondenser en éliminant des petites molécules d’eau ou d’alcool, pour donner naissance à la composante minérale formée d’enchaînements de tétraèdres via des liaisons silicium-oxygène-silicium. Les fonctions organiques contribueront, selon leur nature, à apporter une fonction supplémentaire (couleur, réponse optique linéaire ou non, hydrophobie, flexibilité, auto-assemblage, etc.4). Ces réactions de polymérisation minérale conduisent à la formation de réseaux de silice hybride de plus en plus condensés, qui vont constituer des sols, des dispersions colloïdales d’objets nanométriques ou des gels dans lesquels le réseau hybride a formé un filet continu dont les mailles sont remplies de solvant facilement éliminable par évaporation. On peut ainsi obtenir, en fonction des conditions d’élaboration et du choix des précurseurs, des poudres, des films, des fibres ou des verres hybrides transparents (fig. 3).

Figure 3. Représentation schématique des réactions de polymérisation inorganique (hydrolyse-condensation).

Figure 3. Représentation schématique des réactions de polymérisation inorganique (hydrolyse-condensation).

C. Sanchez et L. Nicole.

  • 5 C. Sanchez et F. Ribot (1994), « Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-g (...)

29Ce choix est très large car il conjugue la richesse des nombreuses fonctionnalités organiques et la large gamme de métaux polycondensables. Si l’on se restreint à la chimie des matériaux utilisant des précurseurs à base de l’élément silicium, les fonctionnalités accessibles sont multiples et variées5. Ces fonctions organiques peuvent être par exemple des fonctions hydrophobes ou hydrophiles, des colorants, des transporteurs d’électrons ou de trous, des complexants de cations, etc. Si les fonctions organiques sont constituées de groupements pontants multicondensables ou de monomères polymérisables, selon leurs affinités, ces composantes organiques pourront former un second réseau organique qui sera soit ségrégé à l’échelle nanométrique, soit interpénétré avec le réseau minéral.

30Commençons maintenant ensemble un grand jeu de construction en précisant la structure de quelques précurseurs permettant d’élaborer sur mesure des matériaux hybrides plus spécifiques.

  • 6 J. E. Moreau, L. Vellutini, M. Wong Chi Man et C. Bied (2001), « New hybrid organic-inorganic solid (...)

31Nos collègues montpelliérains ont par exemple conçu un motif organique servant à induire des propriétés d’assemblage intéressantes6. Cette partie organique, en orange (fig. 3), combine la présence de fonctions urée et un fragment porteur d’atomes de carbone, dont les premiers voisins sont tous différents, pour former des centres asymétriques inducteurs de chiralité. Vos mains sont chirales. Enfant, vous avez tous probablement rencontré, au moins une fois, des difficultés à enfiler votre main gauche dans un gant droit car le gant droit est sélectif de la main droite. La chiralité est très importante dans notre vie ainsi que dans le monde biologique : elle permet par exemple une meilleure sélectivité dans de nombreux processus de reconnaissance, comme ceux qui sont en jeu dans certains couples enzyme-substrat ou dans la construction d’architectures complexes. C’est aussi la chiralité moléculaire qui induit sélectivement les structures en hélice droite ou gauche de certains biopolymères tels que l’ADN ou les protéines.

  • 7 Ibid.

32Dans ce dérivé silylé de la diureidocyclohexane, le fragment organique est chiral. Pendant la polymérisation des fonctions silicate, l’auto-assemblage est induit et assisté par la présence des deux fonctions urée qui encadrent la composante porteuse de la chiralité. Les fonctions urée sont bien connues pour leurs propriétés d’auto-assemblage induites par la formation d’un réseau cohérent de liaisons hydrogène. Cette stratégie permet de transcrire la chiralité de l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique, comme en témoignent les morphologies en hélice gauche ou droite observées sur les matériaux hybrides obtenus à partir des deux précurseurs de chiralité différente7.

33Les propriétés des matériaux hybrides obtenus pourront, si l’on ajuste la structure chimique de la partie chirale du précurseur, engendrer une certaine sélectivité, par exemple dans des réactions de catalyse ou dans la séparation d’espèces chimiques. Ce jeu est infini ; il n’a d’autres limites que notre imagination. Mais peut-on modifier les fonctionnalités pour induire une propriété de transport spécifique ?

  • 8 M. Barboiu (2010), « Dynamic interactive systems: dynamic selection in hybrid organic-inorganic con (...)

34Mon second exemple est relatif à l’élaboration de membranes sélectives à transport facilité qui permettent de séparer des cations de tailles différentes, le sodium et le potassium, dans un mélange de sels NaCl, KCl par exemple8. Le précurseur est composé de fonctions urée qui permettent d’induire l’auto-assemblage, et de fonctions minéralisables permettant de former la charpente du matériau ; le motif organique comporte en plus une fonction « cage », un éther couronne, qui peut être construit sur mesure pour optimiser, en fonction de sa taille, son affinité avec le cation potassium ou sodium. Selon le choix de l’éther couronne, la membrane résultante va être plus sélective au passage du cation ciblé : ce sera le transport du sodium, plus petit, avec une cage de petite taille, qui sera facilité par rapport au transport du potassium, plus gros. Le contre-ion, à savoir l’anion chlorure, diffusera quant à lui au travers des réseaux de liaisons hydrogène formés par l’urée et le polymère minéral constitué de silice hydroxylée. Vous percevez bien que ces stratégies, qui n’en sont qu’à leur début, peuvent conduire à la formation de matériaux hybrides membranaires dont les sélectivités sont intéressantes mais qui restent actuellement encore modestes par rapport à celles que l’on rencontre dans les membranes biologiques. Mais si les exemples précédents montrent que le silicium est à la base d’un très grand nombre de matériaux hybrides, qu’en est-il des autres éléments ?

35Le silicium n’est qu’un élément chimique parmi d’autres dans le tableau périodique, la grande bibliothèque du chimiste. Chacune des cases représente un élément différent, chacune permet d’ouvrir une véritable encyclopédie de composés aux structures et aux réactivités multiples.

36Cette chimie des hybrides est très riche car elle peut être explorée non seulement du côté des composantes organiques, mais aussi, conjointement, du côté minéral via l’utilisation d’un grand nombre d’éléments : les métaux de transition, les métaux du groupe p, les lanthanides communément appelés terres rares par exemple. Les éléments Si, Ti, Sn, Cr représentent les principaux exemples choisis du côté minéral pour illustrer cette leçon. Bien entendu, pour des raisons de stabilité, en fonction de la nature de chaque élément, l’ancrage de la fonctionnalité organique sur le métal se fera via des modes de liaison chimique différents.

37Dans le cas de nombreux métaux, le chimiste échangera la liaison covalente silicium-carbone – bien pratique – contre une liaison moins forte de type métal complexant, caractérisée par une certaine labilité, et donc une dynamique dont on pourra tirer profit pour élaborer des édifices complexes.

38Les chimistes savent que le passage d’un précurseur du silicium (Si(OPri)4) à celui du titane (Ti(OPri)4), même si ces deux précurseurs ont des structures semblables, ne correspond pas à un simple changement de variable. C’est alors un nouvel univers, plus réactif et plus complexe, qui s’ouvre, dans lequel se côtoient des agrégats (ou oxo-clusters) du titane et des oxydes de titane nanométriques dont les structures ont été parfaitement identifiées par l’utilisation conjointe de méthodes physiques de caractérisation telles que les techniques de diffraction des rayons X, les microscopies et les spectroscopies (fig. 4).

Figure 4. Contrôle des espèces formées par la maîtrise des paramètres chimiques et physiques de synthèse (dans les formules des cœurs TixOy, les ligands organiques ne sont pas mentionnés).

Figure 4. Contrôle des espèces formées par la maîtrise des paramètres chimiques et physiques de synthèse (dans les formules des cœurs TixOy, les ligands organiques ne sont pas mentionnés).

F. Ribot, L. Nicole et C. Sanchez d’après : G. J. de A. A. Soler-Illia, L. Rozès, M. K. Boggiano, C. Sanchez, C.-O. Turrin, A.-M. Caminade et J.-P. Majoral (2000).

39La connaissance de la réactivité chimique des espèces et des mécanismes réactionnels va permettre au chimiste, via le contrôle des paramètres chimiques et physiques – tels que la concentration des réactifs, la nature du solvant, la présence de complexants, la température, l’acidité, la force ionique, la charge de surface et donc la tension de surface –, de cibler et de sélectionner la nature des objets choisis et d’en contrôler la taille, la structure et la forme. L’objet sélectionné va devenir une véritable pièce de Lego™, fonctionnalisable sur mesure, et à partir de laquelle le chimiste peut construire des édifices plus complexes, des matériaux hybrides nouveaux, nombreux et variés. Ces pièces de « Lego chimique » sont de petite taille, en moyenne de 1 à 50 nanomètres (1 nm = 1 millionième de millimètre). Ces briques élémentaires permettent la construction de matériaux hybrides nanostructurés et très souvent mésostructurés.

  • 9 L. Rozès et C. Sanchez (2011), « Titanium oxo-clusters: precursors for a Lego-like construction of (...)
  • 10 F. Ribot et C. Sanchez (1999), « Organically functionalized metallic oxo-clusters: structurally wel (...)
  • 11 G. Férey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surblé et I. Margiolaki (2005), (...)

40Ces pièces légochimiques hybrides comportent un cœur minéral et des fonctions de surface organiques. Les propriétés du cœur (optique, électrique, magnétique, mécanique, etc.) pourront être associées aux fonctions organiques externes qui contribueront à une meilleure solubilisation, à un meilleur transfert dans des milieux polymères, à l’assemblage, au ciblage, par exemple. Je vais illustrer mon propos avec trois exemples de matériaux hybrides aux propriétés diverses qui utilisent des pièces légochimiques à base d’oxo-clusters de métaux très différents tels que le titane9, l’étain10 puis le chrome11.

Hybrides destinés à stocker optiquement une information

  • 12 Galo J. de A. A. Soler-Illia, L. Rozès, M. K. Boggiano, C. Sanchez, C.-O. Turrin, A.-M. Caminade et (...)
  • 13 O. Kameneva, A. I. Kuznestov, L. A. Smirnova, L. Rozès, C. Sanchez, A. Alexandrov, N. Bityurin, K.  (...)

41Le premier exemple concerne l’utilisation de clusters du titane Ti16O16(OEt)32 constitués d’un cœur Ti16O16 dont on peut modifier facilement et sélectivement les fonctions éthoxy de surface par de simples réactions d’échange avec des alcools. Prenons par exemple des dendrimères, polymères de structure et de masse moléculaire bien définies dont les extrémités, les dendrons, se terminent par des fonctions alcool : le couplage a lieu par simple mélange du cluster et du dendrimère dans un solvant commun12 (fig. 5). On obtient par évaporation du solvant un verre nanostructuré composé de dendrimères réticulés par des clusters. De même, il est possible de substituer à ce cluster de titane un alcool porteur d’une fonction polymérisable (HEMA) et de copolymériser l’ensemble pour former un réseau hybride que l’on peut facilement agencer sous la forme de pièces monolithiques13 (fig. 5). Selon le choix, la fonctionnalité organique va permettre de faciliter la mise en forme, de créer un « effet barrière » au gaz ou au liquide ou, au contraire, d’augmenter la perméabilité.

Figure 5. Légochimie des matériaux hybrides : le cas des oxo-clusters de titane.

Figure 5. Légochimie des matériaux hybrides : le cas des oxo-clusters de titane.

L. Rozès, L. Nicole et C. Sanchez d’après :
– G. J. de A. A. Soler-Illia, L. Rozès, M. K. Boggiano, C. Sanchez, C.-O. Turrin, A.-M. Caminade et J.-P. Majoral (2000).
– G. Fornasieri, L. Rozès, S. Le Calvé, B. Alonso, D. Massiot, M.-N. Rager, M. Evain, K. Boubekeur et C. Sanchez (2005), « Reactivity of titanium oxo ethoxo cluster [Ti18O18(OEt)32]. Versatile precursor of nanobuilding block-based hybrid materials reactions », Journal of the American Chemical Society, no 127, p. 4896-4878.
– S. Bocchini, G. Fornasieri, L. Rozès, S. Trabelsi, J. Galy, N. E. Zafeiropoulos, M. Stamm, J.-F. Gérard et C. Sanchez (2005), « New hybrid organic-inorganic nanocomposites based on functional [Ti16O16(OEt)24(OEMA)8] nano-fillers », Chemical Communications, no 20, p. 2600-2602.
– O. Kameneva, A. I. Kuznestov, L. A. Smirnova, L. Rozès, C. Sanchez, A. Alexandrov, N. Bityurin, K. Chhor et A. Kanaev (2005).

  • 14 A. I. Kuznetsov, O. Kameneva, N. Bityurin, L. Rozès, C. Sanchez et A. Kanaev (2009), « Laser-induce (...)

42La fonctionnalité minérale, quant à elle, va permettre non seulement d’augmenter la tenue mécanique mais également d’apporter, selon la nature du centre métallique, une propriété photochimique, électrochimique, magnétique… Dans cet exemple précis, l’irradiation du matériau hybride par un faisceau laser va modifier l’état d’oxydation, la valence de certains atomes de titane. La création d’un composé à valence mixte va initier un processus de transfert de charge qui va entraîner une forte absorption. Cette absorption large et intense a lieu dans la partie rouge du spectre visible : de ce fait, l’œil perçoit la couleur complémentaire, c’est-à-dire un bleu-gris. C’est sur ce principe simple que l’on peut imprimer optiquement des données, stocker de l’information14.

Hybrides photochromes

  • 15 C. Sanchez et al. (2003), « Optical properties of functional hybrid organic-inorganic nanocomposite (...)
  • 16 F. Ribot, A. Lafuma, C. Eychenne-Baron et C. Sanchez (2002), « New photochromic hybrid organic-inor (...)

43A contrario, la réponse optique peut être générée par une fonction organique présente dans le matériau hybride. Cette fonction peut provenir d’une molécule photochrome piégée ou greffée dans l’hybride et qui change de forme et de couleur sous excitation lumineuse. Par exemple, les molécules aromatiques nommées spyro-oxazines s’ouvrent et se ferment sous irradiation et passent ainsi de l’incolore (forme fermée peu polaire) au bleu (forme ouverte très polaire). L’intensité et la dynamique du phénomène coloration-décoloration dépendent de la solubilité de la molécule photosensible dans le matériau et des contraintes mécaniques et chimiques exercées par la matrice sur la molécule. Cet ensemble molécule-matrice doit être construit sur mesure par le chimiste en fonction des propriétés d’usage ciblées – stockage d’une information, commutateur ou filtre optique15. Dans le cas de revêtements pour des verres ophtalmiques photochromes, les temps de coloration et de décoloration doivent être courts. Une « preuve de concept » peut être apportée simplement en élaborant des films hybrides chargés en molécules photochromes et formés par la réticulation de polymères tels que des polyéthylène glycol téléchéliques, par des oxo-clusters de l’étain16 {[(RSn)12O14(OH)6]2+, 2OH}. Les deux pôles du cluster sont réactifs, ce qui facilite l’échange des anions et, de ce fait, l’ancrage des extrémités acides du polymère. Celui-ci permet de solubiliser des quantités importantes de colorant et de diminuer les contraintes mécaniques. Le couplage avec la nanobrique à base d’étain assure non seulement la tenue mécanique du matériau et la formation de films minces, mais sert également à masquer les zones polaires du matériau qui stabilisent les formes ouvertes colorées des molécules de spyro-oxazine. Dans le cadre de l’élaboration de verres photochromes, cette stabilisation des formes colorées est néfaste car elle ralentit fortement le processus de décoloration lorsque l’irradiation lumineuse a cessé. Vos lunettes resteraient colorées lorsque vous passez d’une zone très éclairée à une zone d’ombre, ce qui poserait des problèmes de confort mais surtout de sécurité. Dans un milieu polaire et contraint, les temps de décoloration peuvent être longs, de l’ordre de plusieurs minutes, de plusieurs heures, voire de plusieurs jours. En construisant ces matériaux hybrides sur mesure, les temps de commutation peuvent être fortement diminués, jusqu’à atteindre la demi-seconde. Ces concepts et ces stratégies sont actuellement développés avec des composants hybrides moins coûteux par plusieurs industriels pour développer des résines, des verres et des revêtements photochromes.

Solides hybrides microporeux cristallisés

  • 17 Matériaux Institut Lavoisier.
  • 18 G. Férey et al. (2005), « A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes an (...)

44Le troisième exemple est d’actualité : il s’agit de l’élaboration de solides hybrides microporeux cristallisés, des solides présentant « MIL17 et une facettes », élaborés sous forme de poudres, de nanoparticules, de films minces. La construction de ces solides peut également bénéficier d’une approche légochimique. En partant par exemple d’un petit trimère de chrome [(Cr3 µ3O)(OOC-R)6 (X)] dans lequel le métal est connecté par un triple pont oxygène et des molécules organiques bifonctionnelles telles que l’acide téréphtalique, on obtient des super-tétraèdres hybrides qui ensuite s’associent en trois dimensions pour former les fameux MIL-10118. Ces matériaux microporeux hybrides sont composés de deux super-cages aux diamètres respectifs de 29 Å et 34 Å. Ces matériaux hybrides, qui possèdent un volume poreux et des surfaces spécifiques très élevés, supérieurs à 5000 m2/g, présentent des propriétés très intéressantes dans certains domaines : l’adsorption de gaz, la catalyse, le relargage contrôlé de principes actifs. Notre collègue Gérard Férey a reçu récemment la médaille d’or du CNRS pour l’ensemble de ses travaux, et en particulier ceux qu’il consacra aux MIL.

Les chimistes des matériaux à l’école du vivant : de l’encapsulation de bio-composantes aux approches biomimétiques et bio-inspirées

  • 19 C. Sanchez, H. Arribart et M.-M. Giraud Guille (2005), « Biomimetism and bioinspiration as tools fo (...)

45Face aux préoccupations économiques et écologiques, qui exigent de plus en plus des matériaux qu’ils soient recyclables, biodégradables, multifonctionnels, très performants, voire intelligents, les matériaux hybrides fabriqués par mère Nature représentent à la fois un modèle, un potentiel de ressources et une source d’inspiration inépuisables. Le chimiste des matériaux est véritablement « à l’école du monde vivant19 ».

46Aujourd’hui, le chimiste utilise trois principales stratégies pour concevoir et élaborer des matériaux hybrides originaux :

47Il peut utiliser le savoir-faire de la nature, en encapsulant, en piégeant une bio-composante dans une matrice hybride, pour la faire travailler dans le but d’une étude fondamentale ou appliquée.

48Il peut mimer le savoir-faire de la nature ou s’en inspirer en suivant ce que l’on nomme respectivement des approches biomimétique et bio-inspirée. Des composantes biologiques – cellules, bactéries, virus, enzymes – peuvent facilement être incorporées dans les réseaux ou matrices obtenues par polymérisation minérale. Les matrices les plus communes sont les gels ou monolithes de silice élaborées par chimie douce (fig. 6-a). Il est particulièrement intéressant de souligner que le confinement de bio-composantes dans une matrice hybride chimiquement adaptée grâce à des fonctionnalités sélectionnées permet d’obtenir des biomatériaux hybrides présentant une meilleure stabilité et une meilleure longévité, un recyclage plus aisé et, dans de nombreux cas, des performances accrues. Ces bio-hybrides présentent d’intéressants développements dans les domaines des biocapteurs, des biocatalyseurs, des tests immunologiques et biologiques, et des biotechnologies en général. Un des exemples les plus communs est l’élaboration de capteurs à glucose basés sur l’encapsulation d’une enzyme, la glucose oxydase, dans des gels hybrides, capteurs qui permettent donc de doser le sucre dans le sang. Les approches biomimétique et bio-inspirée sous-tendent des domaines de recherche particulièrement prometteurs. Afin de mieux appréhender la différence entre ces deux approches, imaginez le chemin réalisé depuis l’observation du vol des oiseaux jusqu’à l’aviation. L’approche biomimétique proposée par Léonard de Vinci dans son modèle de machine volante était, certes très prometteuse, mais que de chemin parcouru jusqu’à l’invention des avions aux xxe et xxie siècles ! Nos avions modernes sont bien différents des oiseaux, mais quand on les regarde voler, la bio-inspiration reste évidente (fig. 6-d).

Figure 6. Les chimistes à l’école du vivant.

Figure 6. Les chimistes à l’école du vivant.

(a) Enzyme encapsulée dans un gel de silice ; (b) goutte d’eau sur une feuille de lotus ; (c) crabe ; (d) vol de rapace, machine volante inspirée des dessins de Léonard de Vinci et Airbus A380.

L. Nicole et C. Sanchez d’après :
– C. Sanchez, H. Arribart et M.-M. Giraud Guille (2005).
– Biomimétisme et matériaux, Observatoire français des techniques avancées (OFTA), 2001.

  • 20 C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2011), « Applications of advanced hybrid organic (...)

49Le biomimétisme revient à mimer un matériau naturel, à créer une copie proche du matériau biologique. L’exemple le plus répandu est celui des feuilles de lotus sur lesquelles l’eau ne mouille pas (fig. 6-b). Ces feuilles qui n’aiment pas l’eau sont dites super-hydrophobes. Après observation au microscope et étude de la nature chimique de la feuille de lotus, on constate que cet effet hydrophobe exalté résulte d’une texture ou rugosité particulière organisée à l’échelle du micron, rugosité conjuguée avec une surface dont la nature chimique ne présente pas d’affinité pour les molécules d’eau très polaires. Cette double caractéristique peut être facilement mimée et donc transcrite en termes de matériau. Cet « effet lotus » peut être obtenu en usinant, à l’échelle du micron, une structure rugueuse constituée de plots sur du verre. Elle est ensuite recouverte d’une couche de molécules hybrides (R’-Si(OR)3 avec R’ = -(CH2)2-(CF2)n-CF3 dont le côté minéral alcoxysilane se fixe sur le verre, tandis que la chaîne organique R’ carbofluorée hydrophobe se tourne vers l’extérieur, c’est-à-dire vers l’air. Le résultat est frappant : l’eau et la surface hybride ainsi formée minimisent leur contact. Les angles de contact de l’eau sur de tels matériaux sont très élevés, de l’ordre de 160°-170°. Je vous rappelle qu’un matériau très hydrophobe que vous connaissez bien, le téflon – constituant des rubans isolants ou du fond de nos poêles à frire –, ne présente des angles de contact avec l’eau que de 107°. De façon plus intéressante encore, si l’on conserve la texture rugueuse et que l’on modifie la nature chimique de la surface en la greffant avec un précurseur hybride (R’-Si(OR)3 avec R’ = -(CH2)2-NH(CH2)2-NH2 dont la partie organique aime l’eau, le mouillage de la surface par l’eau sera excellent. Ces stratégies biomimétiques permettent d’élaborer des revêtements super-hydrophobes ou super-hydrophiles que l’on retrouve respectivement dans les propriétés anti-pluie et anti-buée des pare-brises par exemple20.

50Pour illustrer ce que peut être une approche bio-inspirée, revenons sur l’exemple du matériau constituant la cuticule des crustacés tels que le crabe (fig. 6-c). Cette carapace est constituée d’un nanocomposite hybride composé de biopolymères – principalement de la chitine et quelques protéines –, et de carbonate de calcium. La chitine est produite par les cellules de l’épiderme. Les chaînes de chitine moléculaire s’associent par groupes d’environ vingt pour former de longues unités cristallines d’un diamètre proche de 2 nm. Ces unités cristallines s’associent avec des protéines pour former des microfibrilles, qui à leur tour s’associent en structures tubulaires fortement anisotropes, dont l’assemblage génère des structures analogues à celles des cristaux liquides.

  • 21 Biomimétisme et matériaux, rapport de synthèse du groupe Biomimétisme et matériaux de l’Observatoir (...)

51Lorsqu’on observe les coupes obliques des tissus organiques déminéralisés par microscopie électronique, on met en évidence des structures nettement poreuses en forme d’arceaux emboîtés, caractéristiques de structures de type contreplaqué, structures issues de l’empilement cristal-liquide des microfibrilles de chitine. La chitine étant porteuse de carbones chiraux, les cristaux liquides obtenus s’organisent en phases cholestériques. C’est donc à température ambiante, dans ce moule de chitine (ou gabarit organique) obtenu par auto-assemblage et structuré sous la forme de cristaux liquides cholestériques, qu’a lieu le processus de biominéralisation21. La croissance de nanocristaux de carbonate de calcium conduit alors à la formation d’un nanocomposite hybride constituant la carapace des crustacés. La source de calcium vient de l’eau de mer alors que le carbonate est obtenu à partir du gaz carbonique.

52Pour illustrer ce que pourrait être une démarche bio-inspirée, reprenons quelques mots-clés de ce processus : température ambiante, auto-assemblage de molécules ou de macromolécules, formation de phase cristal-liquide, processus de minéralisation et obtention d’une phase hybride nanostructurée. À partir de ce nanocomposite, dans une seconde étape, une porosité peut être générée par retrait de l’une des composantes, c’est ce que nous voyons en microscopie dans les coupes des tissus déminéralisés.

53Les molécules les plus simples connues pour leurs propriétés d’auto-assemblage sont les tensioactifs, les savons, qui forment dans l’eau des micelles emprisonnant les graisses et permettant ainsi leur élimination.

54Un savon est une molécule amphiphile : elle possède une partie qui aime l’eau – la tête polaire –, et une partie qui aime la graisse, l’huile – la queue organique hydrocarbonée. Ces molécules amphiphiles, en fonction de leurs structures, des surfaces et volumes occupés par la tête polaire et la queue apolaire, et de la concentration, s’auto-assemblent en agrégats micellaires qui exposent les têtes polaires à l’eau et évitent le contact entre l’eau et la chaîne hydrophobe. Ces agrégats peuvent être sphériques, cylindriques, ou organisés sous la forme de structures en cristaux liquides bi- ou tridimensionnelles, lamellaires, hexagonales, cubiques, bi-continues… Par exemple, lorsque la concentration augmente, les assemblages (ou micelles) cylindriques se rapprochent et s’auto-assemblent pour former des phases de cristaux liquides de structure hexagonale. C’est un phénomène que vous connaissez bien, et que l’on observe lorsque l’on force l’assemblage d’objets allongés. Une image qui vous est sans doute familière est celle de troncs d’arbres localement organisés flottant sur un plan d’eau. Nous possédons donc le premier élément du puzzle, « le gabarit organique » structuré en forme de cristaux liquides hexagonaux par exemple. La seconde étape va donc consister à coupler ces phases de type cristal-liquide avec un processus de minéralisation ou de polycondensation minérale.

  • 22 C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli et J. S. Beck (1992), « Ordered mesoporous (...)
  • 23 S. L. Burkett, S. D. Sims et S. Mann (1996), « Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous sil (...)

55C’est ce mode de construction qui est utilisé dans la synthèse des matériaux mésoporeux nanostructurés, découverts dans les années 199022. Détaillons-en rapidement quelques étapes. La mise en contact de précurseurs moléculaires de type alcoxyde et de tensioactifs (ou savons) conduit, via un processus d’auto-assemblage coopératif, à la formation de cristaux liquides hybrides (fig. 7). La polymérisation minérale se développe à l’interface située entre l’eau et les têtes polaires des molécules de savon constituant les micelles. Cette minéralisation autour des micelles cylindriques conduit à l’obtention d’une phase hybride intermédiaire de structure bien définie, hexagonale dans l’exemple qui est illustré. Cette phase est composée d’un cœur mou constitué des micelles et d’une enveloppe continue qui durcit grâce à la polymérisation minérale. Dans une seconde étape, les micelles de savon peuvent être éliminées par simple lavage, révélant ainsi une porosité parfaitement calibrée emprisonnée par la charpente minérale. La taille des pores peut être calibrée entre 2 et 20 nm et correspond environ au diamètre des micelles, qui lui-même dépend de la taille de la molécule de savon ou plus généralement de la taille de la molécule ou macromolécule amphiphile sélectionnée pour construire le matériau. La phase finale obtenue peut être entièrement minérale, de la silice ou un oxyde métallique par exemple. En revanche, il suffit de changer la structure moléculaire du précurseur de départ, en prenant par exemple un organosilane porteur d’une composante organique sélectionnée, pour obtenir un matériau mésoporeux hybride23. Les structures résultantes étant périodiques, avec une alternance de matière et de trous, les matériaux obtenus diffractent les rayonnements dont la longueur d’onde est de l’ordre de grandeur de la périodicité. Par conséquent ces matériaux, soumis à un rayonnement X, présenteront des diffractogrammes caractéristiques de la structure obtenue, soit hexagonale, cubique, quadratique, etc. La caractérisation des matériaux mésoporeux est souvent complétée par des isothermes d’adsorption de gaz et d’observation par microscopie électronique en transmission. Les clichés de microscopie mettent clairement en évidence les structures régulières de mésopores – en clair – et de matière – en gris foncé – (fig. 7). Ces stratégies permettent d’accéder à une grande diversité de structures qui présentent des réseaux poreux aux connectivités différentes (cubique, hexagonale, lamellaire).

Figure 7. Processus de formation d’un matériau mésoporeux nanostructuré.

Figure 7. Processus de formation d’un matériau mésoporeux nanostructuré.

L. Nicole et C. Sanchez d’après :
– T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda et C. Kato (1990).
– C. T. Kresge, M.E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli et J. S. Beck (1992).

56Ces diverses structures sont les répliques, les empreintes du riche ensemble de structures de type cristal-liquide lyotropes générés via la physico-chimie des systèmes moléculaires ou macromoléculaires organisés.

57L’une des caractéristiques de la nanomatière, de la matière divisée, est associée au fait que lorsque l’on diminue la taille des objets (nanoparticules ou nanopores), on augmente considérablement le rapport surface/volume. Ceci est très facile à appréhender : si vous découpez un objet en objets plus petits, vous voyez bien que la surface par rapport au volume augmente. Les matériaux hybrides nanoporeux vont donc présenter des surfaces particulièrement élevées. 5 g de matériau développeront des surfaces d’environ 5000 m2, soit une surface équivalente à celle d’un terrain de rugby. Cette grande surface va entraîner une réactivité et des possibilités exaltées d’échange de matière, ce qui rendra ces matériaux particulièrement intéressants pour des applications dans les domaines de l’environnement et de l’énergie. Les membranes, les capteurs, les catalyseurs, les adsorbeurs, les cellules photovoltaïques n’en sont que quelques exemples.

  • 24 P. Banet, L. Legagneux, P. Hesemann, J. Moreau, L. Nicole, A. Quach, C. Sanchez et T.-H. Tran-Thi ( (...)

58Je vais illustrer ce propos en vous montrant comment l’on peut concevoir simplement un capteur mésoporeux hybride24 (fig. 8). La fonction de reconnaissance sélectionnée (notée FR) est greffée au précurseur et, après polycondensation de ce précurseur hybride en présence de micelles, puis lavage du savon, on obtient une réplique sous forme de film de silice hybride dont la structure mésoporeuse est illustrée par ce cliché de microscopie électronique (fig. 8). Ce matériau contient, dans des pores de 3 nm de diamètre, les fonctions de reconnaissance. À l’intérieur de cette porosité, les greffons hôtes sont prêts à accueillir la molécule invitée que l’on souhaite détecter. Dans le cas présent, cette béta-dicétone aromatique va émettre une information mesurable, une luminescence très nette, dès que le complexe fluoroboré se forme par réaction de la fonction de reconnaissance avec BF3,qui est un gaz toxique utilisé dans la microélectronique. Cette méthode simple permet, via le choix d’une fonction de reconnaissance adaptée au polluant ciblé, d’élaborer des capteurs optiques sélectifs et très sensibles, avec un seuil de détection de l’ordre de 10 parties par milliard.

Figure 8. Hybridation et reconnaissance moléculaire : capteur optique à BF3 (FR = fonction de reconnaissance).

Figure 8. Hybridation et reconnaissance moléculaire : capteur optique à BF3 (FR = fonction de reconnaissance).

T.-H. Tran-Thi, P. Hesemann, L. Nicole et C. Sanchez d’après :
– L. Nicole, C. Boissière, D. Grosso, P. Hesemann, J. Moreau et C. Sanchez (2004).
– P. Banet, L. Legagneux, P. Hesemann, J. Moreau, L. Nicole, A. Quach, C. Sanchez et T.-H. Tran-Thi (2008).

  • 25 D. Grosso, C. Boissière, B. Smarsly, T. Brezesinski, N. Pinna, P. A. Albouy, H. Amenitsch, M. Anton (...)
  • 26 E. Lancelle-Beltran, P. Prene, C. Boscher, P. Belleville, P. Buvat et C. Sanchez (2006), « All-soli (...)

59Je vous disais précédemment que la grande surface de ces matériaux mésoporeux leur confère des propriétés exaltées. Les propriétés accessibles peuvent être choisies en fonction de la nature du composé hybride ou minéral formant le squelette du matériau mésoporeux. En choisissant par exemple l’option de convertir les phases hybrides intermédiaires en oxydes métalliques, nous aurons accès à un riche ensemble de compositions et de structures minérales permettant d’élaborer des systèmes pour l’optique, le magnétisme, la catalyse, l’énergie, tels que des super-capacités, des composants pour piles à combustibles, des matériaux thermoélectriques25… Un exemple bien documenté est celui de l’oxyde de titane TiO2, un semi-conducteur dont les porteurs de charge (électrons et trous) générés par action de la lumière permettent, soit de produire un photocourant utilisé dans des cellules photovoltaïques hybrides, soit de détruire les molécules organiques adsorbées26. Ce dernier phénomène, nommé photocatalyse, permet la décontamination des eaux usées et l’auto-nettoyage des vitrages et revêtements par photodégradation des salissures, polluants et bactéries… Les vitrages photocatalytiques sont déjà développés à une grande échelle comme en témoignent les revêtements auto-nettoyants des vitres du Grand théâtre national de Pékin. Ils ont été déposés par les méthodes de chimie douce.

Les matériaux et le couplage chimie-procédé

  • 27 N. Nassif et J. Livage (2011), « From diatoms to silica-based biohybrids », Chemical Society Review (...)

60Un matériau ne correspond pas simplement à un composé, ni à une composition chimique. En effet, la même composition chimique SiO2, dénommée silice, constituée d’enchaînements de tétraèdres SiO4, est le constituant principal du sable, des cristaux de quartz, du verre à vitre, et de l’élégante frustule protectrice des diatomées – des micro-algues unicellulaires que l’on trouve abondamment dans le plancton27. Un matériau résulte en effet du couplage entre un composé chimique et un procédé d’élaboration. Les propriétés d’usage d’un matériau et leur robustesse dépendent fortement de la qualité du couplage chimie-procédé.

Figure 9. Organisation multi-échelles des frustules des diatomées.

Figure 9. Organisation multi-échelles des frustules des diatomées.

L. Nicole et C. Sanchez.

61Si l’on regarde en microscopie électronique les superbes structures des diatomées, on peut mettre en évidence une structure poreuse sur plusieurs échelles de taille allant de quelques microns à quelques nanomètres, un facteur 1000 (fig. 9). Les matériaux du vivant non seulement utilisent l’hybridation organo-minérale mais présentent également des structures hiérarchiques et multifonctionnelles. C’est au travers de couplages chimie-procédé astucieux et maîtrisés que l’on peut élaborer des matériaux hybrides multi-échelles (fig. 10).

Figure 10. Exemples de différents procédés de mise en forme utilisés avec la chimie des matériaux hybrides.

Figure 10. Exemples de différents procédés de mise en forme utilisés avec la chimie des matériaux hybrides.

L. Nicole et C. Sanchez d’après : C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2011).

  • 28 S. Ungureanu, M. Birot, G. J. Laurent, H. Deleuze, O. Babot, B. Julián-López, M.-F. Achard, M. Ione (...)

62En voici rapidement quelques exemples. Le premier concerne le couplage entre des réactions de polymérisation de précurseurs hybrides, des micro-émulsions eau-huile et des empreintes moléculaires formées par les micelles de tensioactifs28. Ce couplage entre chimie des matériaux hybrides, matière molle et procédé, permet d’élaborer des mousses hybrides à structures hiérarchiques avec des fonctionnalités facilement ajustables via le choix de la fonction organique portée par les précurseurs. Ces structures poreuses multimodales présentent d’autres avantages, en particulier dans des applications en catalyse et en biocatalyse, en adsorption et en séparation, car elles permettent d’améliorer les régimes de diffusion et de confinement associés aux différentes tailles de pores. La présence de macropores relaxe les contraintes diffusionnelles permettant un accès plus facile aux sites actifs et minimise les phénomènes d’obstruction causés par les réactifs ou les produits formés. Les nanopores procurent à la fois une grande interface, facilitant les interactions réseau hôte-molécule invitée, et la sélectivité de taille et de forme en ce qui concerne les molécules invitées.

  • 29 C. Boissière, D. Grosso, A. Chaumonnot, L. Nicole et C. Sanchez (2011), « Aerosol route to function (...)
  • 30 B. Fousseret, M. Mougenot, F. Rossignol, J.-F. Baumard, B. Soulestin, C. Boissière, F. Ribot, D. Ja (...)
  • 31 S. Pega, C. Boissière, D. Grosso, T. Azaïs, A. Chaumonnot et C. Sanchez (2009), « Direct aerosol sy (...)
  • 32 C. Boissière et al. (2011), « Aerosol route to functional nanostructured inorganic and hybrid porou (...)

63D’autres approches permettent d’élaborer des matériaux à structures hiérarchiques, en particulier l’utilisation des stratégies bio-inspirées qui donnent naissance aux matériaux hybrides mésoporeux, couplées avec des procédés aérosols29, d’impression à jet d’encre30, ou d’extrusion. En effet, cette chimie, couplée avec les procédés aérosols, permet l’obtention d’une grande variété de catalyseurs de composition chimique ajustable31. La taille de la bille poreuse est ajustable de 100 nm à 10 microns et sa structure interne présente une nanoporosité fonctionnalisable et ajustable de 2 à 10 nm32.

64L’élaboration de multi-capteurs hybrides peut être réalisée par impression à jet d’encre. On peut ainsi obtenir le dépôt matriciel de plots mésoporeux possédant des nanoporosités internes accessibles et fonctionnalisables sur mesure. L’extrusion électro-assistée est un autre exemple qui permet la formation de fibres microniques creuses et dont les murs ont des porosités nanométriques.

Figure 11. Dépôt de films minces mésoporeux

Figure 11. Dépôt de films minces mésoporeux

(a) Montage expérimental : rayons-X et interférométrie in situ. (b) Déroulement mécanistique du dépôt à partir de savons et de précurseurs inorganiques.

D. Grosso, L. Nicole et C. Sanchez d’après : D. Grosso, F. Cagnol, G. J. de A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, H. Amenitsch, A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois et C. Sanchez (2004), « Fundamentals of mesostructuring through evaporation-induced self-assembly », Advanced Functional Materials, vol. 14, no 4, p. 309-322.

  • 33 C. Sanchez, C. Boissière, D. Grosso, C. Laberty et L. Nicole (2008), « Design, synthesis and proper (...)
  • 34 D. Grosso, F. Ribot, C. Boissière et C. Sanchez (2011), « Molecular and supramolecular dynamics of (...)

65Mais je souhaiterais vous décrire plus en détail un exemple qui met bien en évidence l’importance du contrôle du couplage chimie-procédé dans l’élaboration de matériaux hybrides. Il s’agit du dépôt de films minces mésoporeux par trempage-retrait d’un support dans une solution diluée contenant des tensioactifs et des précurseurs de la phase minérale33. Un schéma simplifié du montage expérimental est représenté sur la figure 11. Les variations d’épaisseur et le séchage du film sont suivis via l’analyse des franges d’interférence, alors que les rayons X sous faisceau synchrotron permettent d’analyser en temps réel la structure des mésophases hybrides qui apparaissent34. Une expérience-type se déroule ainsi : le retrait du film de la solution a commencé ; on observe des franges qui varient sur l’interférogramme ; cela indique que l’épaisseur du film change et qu’il est en train de sécher. En revanche, aucun signal n’est observé en diffusion des rayons X, ce qui signifie que l’organisation de la phase hybride entre les micelles et le polymère minéral n’a pas encore eu lieu. Puis les franges disparaissent, indiquant que l’épaisseur du film ne varie pas. L’essentiel des composantes volatiles se sont évaporées et le matériau est entré dans un régime de type cristal liquide. On observe alors à ce moment précis, dans le cliché de diffraction, un premier anneau suivi d’un ensemble de taches de diffraction ponctuées. L’anneau correspond à une première phase hybride de structure peu ordonnée dans laquelle les micelles se rapprochent et se trouvent à une distance en moyenne constante ; les taches de diffraction correspondent à la formation d’une phase cubique bien ordonnée. Après l’extension de la condensation minérale et la formation d’une phase cristal-liquide hybride de structure cubique, le lavage et les traitements complémentaires conduisent à l’obtention du film nanoporeux à porosité organisée. Ces différents processus – formation des micelles, polymérisation minérale, méso-organisation – doivent être maîtrisés simultanément. Ils dépendent non seulement des paramètres chimiques et physiques mais aussi des paramètres associés à leur processus d’élaboration et donc au procédé. Ce sont bien entendu de telles expériences de suivi in situ qui permettent de comprendre les mécanismes de formation de systèmes complexes et d’en réaliser la synthèse avec reproductibilité. Cet exemple vous démontre l’importance, une fois de plus, de l’utilisation de méthodes physiques de caractérisation performantes pour mieux comprendre les systèmes complexes et maîtriser leur construction. Les techniques de caractérisation nécessitent certes de forts investissements en matière de développement, mais elles sont incontournables pour nous permettre d’avancer sur le chemin de la connaissance.

  • 35 F. Rambaud, K. Vallé, S. Thibaud, B. Julián-López et C. Sanchez (2009), « One-pot synthesis of func (...)

66Regardez par exemple (fig. 12-a) la beauté de ces fibres de silice hybrides hélicoïdales mésoporeuses visualisées par microscopie électronique en transmission35. Ces fibres hybrides sont fonctionnalisées via le greffage de groupements organiques porteurs de fonctions thiol notées SH (soufre-hydrogène). Après l’imprégnation d’un sel d’or dans la fibre, ces fonctions thiol vont servir de centres de nucléation pour former des nanoparticules d’or. Le matériau obtenu est coloré en rouge-violet car la résonance plasmon des nanoparticules d’or obtenues crée une forte absorption dans le spectre visible. Sur ce cliché de microscopie électronique en transmission – conventionnel, en deux dimensions (fig. 12-b) –, vous voyez les nanoparticules d’or. Mais où sont-elles localisées exactement : en surface des fibres ou au sein de la porosité ? Sont-elles dispersées ou ont-elles partiellement coalescé après les différents traitements que la fibre a subis ? La microscopie électronique en mode tomographique en 3D, associée à l’analyse chimique des éléments silicium et or, avec une résolution à l’échelle de quelques nanomètres, permet d’accéder au sein même de la fibre et d’imager la localisation, l’état de dispersion ou d’agrégation, la répartition des nanoparticules d’or (fig. 12-c). Ces techniques, dont la résolution, associée à l’analyse élémentaire, s’améliore continuellement, deviennent absolument incontournables.

Figure 12. Microscopie électronique en transmission (MET) d’une fibre de silice hybride.

Figure 12. Microscopie électronique en transmission (MET) d’une fibre de silice hybride.

(a) MET de la fibre mésoporeuse hybride ; (b) MET en 2D de la fibre hybride contenant des nanoparticules d’or ; (c) MET en 3D représentant la matrice de SiO2 avec analyse chimique des éléments : or en violet, silicium en gris.

(a-b) L. Nicole et C. Sanchez d’après : F. Rambaud, K. Vallé, S. Thibaud, B. Julián-López et C. Sanchez (2009) ; (c) Ovidiu Ersen, METSA, Institut de physique et chimie des matériaux de Strasbourg.

Domaines d’application des matériaux hybrides

67J’ai déjà donné quelques exemples d’applications au cours de cet exposé, mais il me semble toutefois important de résumer quels sont aujourd’hui les domaines d’applications couverts par les matériaux hybrides (fig. 13).

Figure 13. Élaboration des matériaux hybrides : des précurseurs moléculaires aux applications en passant par le couplage chimie-procédé.

Figure 13. Élaboration des matériaux hybrides : des précurseurs moléculaires aux applications en passant par le couplage chimie-procédé.

L. Nicole et C. Sanchez d’après : C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2011).

  • 36 C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2001), « Applications of advanced hybrid organic (...)

68En matière d’applications, certains hybrides ou nanocomposites organo-minéraux sont encore au niveau du développement de prototypes alors que d’autres sont déjà commercialisés36. Leur nombre ne cesse de croître et les quelques exemples que je vais vous donner ne représentent qu’une toute petite partie du sommet de l’iceberg.

  • 37 B. Julián-López, C. Boissière, C. Chaneac, D. Grosso, S. Vasseur, S. Miraux, É. Duguet et C. Sanche (...)

69Dans le domaine de l’automobile, des nanocomposites hybrides sont incorporés dans les pneus verts, les systèmes de protection, les renforts et les structures allégées, ce qui permet d’optimiser les performances énergétiques des véhicules et donc de diminuer leur consommation. Les matériaux hybrides ont également pénétré les domaines du textile, de l’emballage, de la construction, de l’isolation thermique et phonique. Ils sont omniprésents dans les domaines de la micro-optique, de la micro-électronique et de la photonique. Leur utilisation comme couche diélectrique, comme isolant ou comme formateur de nanostructures a également été explorée : les circuits imprimés, les microlentilles, les guides d’onde, les cristaux photoniques et les miroirs pour cavité laser en sont quelques exemples. Les matériaux hybrides sont déjà très courants dans l’élaboration de revêtements fonctionnels – anti-corrosion, anti-salissure, anti-rayures, auto-nettoyants, décorations, anti-reflets, etc. Ils sont également en émergence dans le domaine de l’énergie : on les retrouve sous la forme de piles flexibles, de cellules photovoltaïques hybrides, de membranes pour piles à combustibles. Plusieurs domaines des sciences environnementales bénéficient aussi de la mise au point de matériaux hybrides : capteurs et biocapteurs, catalyse et biocatalyse, séparation, membranes sélectives. Dans les domaines médical et cosmétique, les hybrides sont développés dans les implants et ciments dentaires, les soins et la protection du cheveu et de la peau, les prothèses, l’imagerie et les vecteurs thérapeutiques. En effet, un domaine intéressant scientifiquement et très important du point de vue sociétal est celui des nanosondes et des nanovecteurs pour les applications biomédicales. Les vecteurs hybrides intelligents sont particulièrement prometteurs dans les domaines de l’imagerie magnétique ou optique, des soins et du traitement local des tumeurs37.

70L’imagerie in vivo par fluorescence est de plus en plus utilisée, mais présente cependant un certain nombre de limitations. Celles-ci sont dues en particulier à l’auto-luminescence des tissus lorsqu’ils sont excités par une source de lumière externe, ce qui entraîne un signal bruité et donc une détection difficile. Par ailleurs, l’analyse des tissus plus profonds est rendue très délicate par la faible pénétration des lumières de faible longueur d’onde, visible et proche infrarouge.

  • 38 Q. le Masne de Chermont, C. Chaneac, J. Seguin, F. Pellé, S. Maîtrejean, J.-P. Jolivet, D. Gourier, (...)

71L’exemple suivant, développé au sein de notre UMR, concerne la synthèse et l’utilisation de nanoparticules hybrides à luminescence persistante pour l’imagerie du petit animal38. La luminescence retardée est un mode d’imagerie particulièrement intéressant car le vecteur peut être pré-excité avant injection, ce qui permet d’éviter les désavantages des sondes luminescentes par excitation directe. Le cœur de la particule est constitué d’un silicate multi-composants contenant des cations manganèse émetteurs de lumière, dont la luminescence peut être maintenue au delà d’une heure après excitation grâce à la création de pièges induits par le dopage du matériau au moyen d’ions lanthanides. La composition du cœur minéral permet également d’ajuster sa luminescence vers le domaine infrarouge, à des longueurs d’onde en bonne adéquation avec la zone de transparence des tissus. La dispersion colloïdale est pré-excitée avant injection et sa luminescence persiste pendant un temps suffisant pour enregistrer des images. Les nanoparticules (d’un diamètre de 50 nm) sont hybridées par le greffage en surface de différentes molécules organiques ou polymères. Selon la nature et la charge des molécules sélectionnées – cationiques, anioniques, chaînes polyéthylène glycol –, la distribution des luminophores hybrides se fera dans un organe particulier – le poumon, le foie par exemple. En particulier, le greffage en surface d’oligomères du polyéthylène glycol, un polymère très hydrophile, permet d’augmenter le temps de vie de la sonde dans le système circulatoire sanguin. Le phénomène de phagocytose par les macrophages du système immunitaire étant ainsi atténué, une image plus globale de l’animal peut être réalisée, ce qui permet de détecter les zones fortement vascularisées et ainsi de localiser certaines tumeurs.

72La recherche actuelle se mobilise fortement sur la construction de vecteurs thérapeutiques hybrides furtifs possédant des fonctions de ciblage et de pénétration pour augmenter leur sélectivité. Certains vecteurs sont utilisés pour l’imagerie IRM ou optique via la présence de sondes magnétiques ou luminescentes, d’autres permettent de détruire des cellules malignes via l’activation de rayonnements (RX, laser, etc.) ou par hyperthermie magnétique ou plasmonique. Ces vecteurs hybrides doivent être également capables de délivrer un principe actif ou un médicament permettant la destruction chimique de la cellule cancéreuse. Aujourd’hui, en recherche amont, et comme d’autres équipes, nous étudions les possibilités offertes par les nanocargos poreux hybrides et fonctionnalisés qui doivent permettre d’associer ciblage, furtivité, imagerie, radiothérapie ciblée, traitements thermiques et chimiques. Dans le futur, un seul vecteur intelligent présentera ce large ensemble de fonctionnalités.

  • 39 K. K. Cotí, M. E. Belowich, M. Liong, M. W. Ambrogio, Y. A. Lau, H. A. Khatib, J. I. Zink, N. M. Kh (...)

73Mais les domaines dans lesquels l’imagination du chimiste doit s’exprimer le plus sont le ciblage optimisé et le relargage contrôlé de principes actifs : cela suppose en effet la mise en place de nanoportes, de nanovalves stimulables dont l’ouverture contrôlée permettra de distribuer au moment choisi les médicaments présents dans les nombreux nanopores39. Ces pores, dont le diamètre est de 2 à 5 nm, peuvent être momentanément obstrués par des polymères ou des nanoparticules bio-compatibles, ou des nanovalves basées sur des assemblages supramoléculaires. L’ouverture de ces nanovalves et le relargage du médicament peuvent être réalisés via différents modes de stimulation tels qu’une variation locale du pH, une variation de la température, une coupure de liaison qui peut être activée par la lumière, chimiquement ou biochimiquement. Il ne fait aucun doute que les vecteurs thérapeutiques hybrides multifonctionnels élaborés sur mesure permettront de grandes avancées dans le domaine biomédical et en particulier dans le traitement de certains cancers.

Vers une chimie intégrative

  • 40 C. Sanchez et al. (2010), « “Chimie douce” : A land of opportunities for the designed construction (...)

74Grâce à l’impact des travaux des communautés de chimistes et de physiciens de la dernière décennie, le contrôle de la composition, de la structure et de la morphologie des objets à l’échelle nanométrique est arrivé aujourd’hui à un bon degré de maturité. L’un des grands défis, vous en avez eu l’illustration à plusieurs reprises dans cette leçon, est l’élaboration de matériaux bio-inspirés présentant des structures hiérarchiques dans lesquelles nous serions capables de positionner précisément, avec systématique, des fonctionnalités différentes à chaque échelle. Des architectures membranaires hybrides à porosité hiérarchique peuvent par exemple être simplement obtenues en combinant l’agrégation de nanoparticules hybrides et le brouillard de gouttelettes d’eau formé lors de l’évaporation d’un solvant. L’agrégation des nanoparticules hybrides de taille calibrée mais de composition variée (oxydes métalliques, métaux, quantum dot) permet de contrôler la structure à l’échelle nanométrique. Ces agrégats constituent les murs hybrides entourant les macropores. L’agencement ordonné des gouttes d’eau quant à lui génère une empreinte macroporeuse à l’échelle du micron. Ce gabarit microstructuré formé par le réseau de gouttes d’eau résulte du couplage entre l’effet thermocapillaire et les phénomènes de convection de type Marangoni40.

75L’ensemble des stratégies associant la chimie douce, la chimie supramoléculaire, l’hybridation organo-minérale ou bio-minérale, la physico-chimie au sens large avec ses composantes de matière molle, l’étude des processus dynamiques et diffusionnels, et l’ingénierie des procédés, sont à la base d’un fort courant de recherche et de pensée qui a donné naissance à une chimie dite intégrative. Cette chimie intégrative nourrit déjà une branche innovante de la science des matériaux et je suis convaincu que ce domaine émergent et fortement multidisciplinaire ira bien au delà d’une simple intégration, d’une simple somme, tant au niveau des architectures accessibles que des propriétés et des applications résultantes. Dans le futur, cette école de pensée mettra d’inaccessibles étoiles à notre portée. Sera-t-on capable de développer une chimie non-linéaire des matériaux, en utilisant ou en piégeant des structures dissipatives, en élaborant avec plus de systématique et de rigueur des matériaux hybrides en systèmes ouverts ?

76Cette véritable morphogénèse chimique des matériaux, qui prend sa source dans les travaux d’Alan Turing et de Sir D’Arcy Wentworth Thompson, s’appuie sur les avancées faites dans la physico-chimie des systèmes complexes par nos collègues belges et bordelais. Elle doit nous permettre de construire des matériaux hybrides encore plus originaux, auto-réparables et pourquoi pas, un jour, auto-réplicables.

Conclusion

77Je souhaite vous avoir convaincus non seulement de la dimension ludique de la chimie mais aussi du fait que le domaine scientifique nommé chimie des matériaux hybrides représente, tant au niveau fondamental qu’appliqué, une véritable corne d’abondance nourrie par l’imagination et la créativité des chimistes. Certains sujets d’avenir, en particulier ceux qui visent à développer une chimie non linéaire pour la construction de nouveaux matériaux hybrides, font partie de ce que l’on appelle la recherche « à risques », à risques certes, mais passionnante et source de nouvelles aventures scientifiques.

  • 41 F. Jacob (1981), Le Jeu des possibles. Essai sur la diversité du vivant, Fayard.

78Le voyage scientifique, c’est parcourir les routes de la science, loin des autoroutes, en empruntant les chemins buissonniers sans feuilles, oui, mais sans feuille de route, sans jalons, avec des doutes à chaque carrefour, car c’est bien sur le doute que se fonde la pensée scientifique. Le doute est une force motrice, d’autant plus que les mécanismes de construction des matériaux et systèmes hybrides multi-échelles sont complexes. Dans la complexité, il y a souvent plusieurs vérités. Toutes sont nécessaires. À ce titre, je souhaiterais citer ces mots de François Jacob, qui me semblent exprimer parfaitement la conception de la science partagée par un certain nombre d’entre nous : « L’imprévisible est dans la nature même de l’entreprise scientifique. Si ce que l’on va trouver est vraiment nouveau, alors c’est par définition quelque chose d’inconnu à l’avance41. »

79Albert Einstein disait : « Dans un monde où tout s’accélère, le temps a anéanti l’espace ». C’est un peu le sentiment qui m’habite : notre espace créatif se confine, et comme notre monde professionnel et relationnel n’est pas nanométrique, nous sommes dans un monde qui se fige, géré par de nombreux contrôleurs et indicateurs.

80Pour finir, et puisque nous vivons dans une société soumise aux indicateurs de toutes sortes, je prendrai la liberté d’en proposer un nouveau que je nommerai 3H. Cet indicateur, je vous rassure, n’est pas radioactif et n’a rien à voir avec l’isotope de l’hydrogène nommé tritium (3H).

81Le premier H pour humanisme, en hommage à Guillaume Budé qui, en 1530, participa très activement à la création du Collège des lecteurs royaux, le futur Collège de France.

82Le second H pour humilité. L’humilité est de mon point de vue une qualité importante, en science également. Le bleu Maya est un matériau hybride ! Les Mayas élaboraient déjà des hybrides en insérant des colorants, comme le bleu indigo, dans des argiles, telle la palygorskyte. L’hybride résultant se caractérise par une forte coloration bleue mais cette coloration présente surtout une meilleure stabilité aux agressions climatiques telles que des températures et des taux d’humidité élevés. La coque minérale protège la molécule organique très colorée mais fragile. C’est pourquoi de nombreuses fresques Maya, comme celles du temple de Bonampak au Mexique, présentent des bleus relativement bien conservés. Les artistes mayas et leurs pigments au xie siècle, les potiers chinois au viie siècle lorsqu’ils élaboraient de fines porcelaines, les Grecs lorsqu’ils blanchissaient la laine et le linge plusieurs centaines d’années avant J.-C., tous utilisaient des nanocomposites organo-minéraux obtenus par intégration de molécules organiques dans des argiles. Quelle leçon d’humilité pour les chercheurs qui, comme nous, travaillent depuis plus de trente ans dans la thématique associée à la chimie des matériaux hybrides !

83Le troisième H pour humour. Nous allons tenter d’achever cette leçon sur une note d’humour, avec ces mots de Boris Cyrulnik :

84« Chaque publication scientifique ne sert qu’à poser une dizaine de questions. Chaque découverte scientifique est passionnante parce qu’elle ouvre un univers de questions. Si les questions vous angoissent, ne soyez pas scientifiques. »

85Nous sommes en 2011, l’année internationale de la chimie. Les chimistes qui, de mon point de vue, sont à la fois les architectes et les maçons de la matière, ne doivent pas être angoissés. Je suis très optimiste, grâce à notre volonté et à l’avancée de nos recherches. Isaac Newton pourrait dire aujourd’hui : « Les hommes sont assez mûrs pour construire de nombreux ponts ». Il est vrai qu’un optimiste peut se tromper, mais c’est souvent lui qui a raison.

86L’aventure qui m’a amené jusqu’ici aujourd’hui n’aurait été possible sans le soutien affectueux et sans faille de mes amis et de mes proches, de ma conjointe Anne-Marie et de mes fils Thomas, Matthieu, Stéphane qui ont su accepter un père de famille passionné par la chimie mais parfois quelque peu distrait et rêveur ; de mes parents et de ma sœur qui, fuyant le franquisme, m’ont guidé en France dès ma naissance et ont su m’encourager à faire un investissement fructueux dans l’école de la République. C’est sans doute ce métissage culturel « un peu prématuré » qui m’a fait m’intéresser avec passion à la chimie des matériaux et aux systèmes hybrides.

87Je ne saurais terminer cette leçon sans remercier les nombreux chercheurs, collègues et étudiants qui font ou ont fait partie du laboratoire et de l’équipe que j’anime. Je les remercie très chaleureusement pour leurs compétences, leurs efforts collectifs, pour le partage d’une soif d’aventure scientifique permanente, et pour nos nombreux moments d’amicale complicité. Je remercie également tous les collègues avec lesquels j’ai eu, ou j’ai encore, le plaisir et la chance de collaborer aux niveaux national et international.

88Chers confrères et collègues, chers amis, mesdames, messieurs, je vous remercie de votre attention.

Notes

1 Le latex est un matériau polymère élastique qui se récolte par saignées sur l’écorce du tronc de l’hévéa ou qui peut être synthétisé artificiellement par polymérisation. Dans le contexte créatif de l’année universitaire 2010-2011, il me fallait absolument mentionner un nom en –ex dans cette leçon.

2 J. Livage, « Vers une chimie écologique », Le Monde, 26 octobre 1977.

3 C. Sanchez et F. Ribot (1994), « Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry », New Journal of Chemistry, vol. 18, no 10, p. 1007-1047.

4 C. Sanchez, B. Lebeau, F. Chaput et J.-P. Boilot (2003), « Optical properties of functional hybrid organic-inorganic nanocomposites », Advanced Materials, vol. 15, no 23, p. 1969-1994, doi : 10.1002/adma.200300389.

5 C. Sanchez et F. Ribot (1994), « Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry », op. cit.

6 J. E. Moreau, L. Vellutini, M. Wong Chi Man et C. Bied (2001), « New hybrid organic-inorganic solids with helical morphology via H-Bond mediated sol-gel hydrolysis of silyl derivatives of chiral (R,R)- or (S,S)-diureidocyclohexane », Journal of the American Chemical Society, vol. 123, no 7, p. 1509-1510, doi : 10.1021/ja003843z.

7 Ibid.

8 M. Barboiu (2010), « Dynamic interactive systems: dynamic selection in hybrid organic-inorganic constitutional networks », Chemical Communications, no 46, p. 7466-7476, doi : 10.1039/C0CC00341G.

9 L. Rozès et C. Sanchez (2011), « Titanium oxo-clusters: precursors for a Lego-like construction of nanostructured hybrid materials », Chemical Society Reviews, vol. 40, no 2, p. 1006-1030, doi : 10.1039/C0CS00137F.

10 F. Ribot et C. Sanchez (1999), « Organically functionalized metallic oxo-clusters: structurally well-defined nanobuilding blocks for the design of hybrid organic-inorganic materials », Comments on Inorganic Chemistry, vol. 20, no 4-6, p. 327-371, doi : 10.1080/02603599908021449.

11 G. Férey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surblé et I. Margiolaki (2005), « A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area », Science, vol. 309, no 5743, p. 2040-2042, doi : 10.1126/science.1116275.

12 Galo J. de A. A. Soler-Illia, L. Rozès, M. K. Boggiano, C. Sanchez, C.-O. Turrin, A.-M. Caminade et J.-P. Majoral (2000), « New mesotextured hybrid materials made from assemblies of dendrimers and titanium(IV)-oxo-organo clusters », Angewandte Chemie-International Edition, vol. 39, no 23, p. 4249-4254, doi : 10.1002/1521-3773(20001201)39:23<4249::AID-ANIE4249>3.0.CO;2-X.

13 O. Kameneva, A. I. Kuznestov, L. A. Smirnova, L. Rozès, C. Sanchez, A. Alexandrov, N. Bityurin, K. Chhor et A. Kanaev (2005), « New photoactive hybrid organic-inorganic materials based on titanium-oxo-PHEMA nanocomposites exhibiting mixed valence properties », Journal of Materials Chemistry, no 15, p. 3380-3383, doi : 10.1039/B507305G.

14 A. I. Kuznetsov, O. Kameneva, N. Bityurin, L. Rozès, C. Sanchez et A. Kanaev (2009), « Laser-induced photopatterning of organic-inorganic TiO2-based hybrid materials with tunable interfacial electron transfer », Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 11, no 8, p. 1248-1257, doi : 10.1039/B814494J.

15 C. Sanchez et al. (2003), « Optical properties of functional hybrid organic-inorganic nanocomposites », op. cit.

16 F. Ribot, A. Lafuma, C. Eychenne-Baron et C. Sanchez (2002), « New photochromic hybrid organic-inorganic materials built from well-defined nano-building blocks », Advanced Materials, vol. 14, no 20, p. 1496-1499, doi : 10.1002/1521-4095(20021016)14:20<1496::AID-ADMA1496>3.0.CO;2-N.

17 Matériaux Institut Lavoisier.

18 G. Férey et al. (2005), « A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area », op. cit.

19 C. Sanchez, H. Arribart et M.-M. Giraud Guille (2005), « Biomimetism and bioinspiration as tools for the design of innovative materials and systems », Nature Materials, no 4, p. 277-288, doi : 10.1038/nmat1339.

20 C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2011), « Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials : from laboratory to market », Chemical Society Reviews, no 40, p. 696-753, doi : 10.1039/C0CS00136H.

21 Biomimétisme et matériaux, rapport de synthèse du groupe Biomimétisme et matériaux de l’Observatoire français des techniques avancées (OFTA), janvier 2001, série Arago, n° 25.

22 C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli et J. S. Beck (1992), « Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism », Nature, no 359, p. 710-712, doi : 10.1038/359710a0.
T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda et C. Kato (1990), « The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials »,
Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 63, no 4, p. 988-992, doi : 10.1246/bcsj.63.988.

23 S. L. Burkett, S. D. Sims et S. Mann (1996), « Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors », Chemical Communications, no 11, p. 1367-1368, doi : 10.1039/CC9960001367.

24 P. Banet, L. Legagneux, P. Hesemann, J. Moreau, L. Nicole, A. Quach, C. Sanchez et T.-H. Tran-Thi (2008), « Hybrid mesostructured thin films functionalized with DBM as new selective sensors of BF3 », Sensors & Actuators B: Chemical, vol. 130, no 1, p. 1-8, doi : 10.1016/j.snb.2007.07.103.
L. Nicole, C. Boissière, D. Grosso, P. Hesemann, J. Moreau et C. Sanchez (2004), « Advanced selective optical sensors based on periodically organized mesoporous hybrid silica thin films »,
Chemical Communications, no 20, p. 2312-2313, doi : 10.1039/B408869G.

25 D. Grosso, C. Boissière, B. Smarsly, T. Brezesinski, N. Pinna, P. A. Albouy, H. Amenitsch, M. Antonietti et C. Sanchez (2004), « Periodically ordered nanoscale islands and mesoporous films composed of nanocrystalline multimetallic oxides », Nature Materials, no 3, p. 787-792, doi : 10.1038/nmat1206.

26 E. Lancelle-Beltran, P. Prene, C. Boscher, P. Belleville, P. Buvat et C. Sanchez (2006), « All-solid-state dye-sensitized nanoporous TiO2 hybrid solar cells with high energy-conversion efficiency », Advanced Materials, vol. 18, no 19, p. 2579-2582, doi : 10.1002/adma.200502023.
Y. Sakatani, D. Grosso, L. Nicole, C. Boissière, G. J. de A. A. Soler-Illia et C. Sanchez (2006), « Optimised photocatalytic activity of grid-like mesoporous TiO
2 films : effect of crystallinity, pore size distribution, and pore accessibility », Journal of Materials Chemistry, no 16, p. 77-82, doi : 10.1039/B512824M.

27 N. Nassif et J. Livage (2011), « From diatoms to silica-based biohybrids », Chemical Society Reviews, no 40, p. 849-859, doi : 10.1039/c0cs00122h.

28 S. Ungureanu, M. Birot, G. J. Laurent, H. Deleuze, O. Babot, B. Julián-López, M.-F. Achard, M. Ionel Popa, C. Sanchez et R. Backov (2007), « One-pot syntheses of the first series of emulsion based hierarchical hybrid organic-inorganic open-cell monoliths possessing tunable functionality (Organo-Si(HIPE) series) », Chemistry of Materials, vol. 19, no 23, p. 5786-5796, doi : 10.1021/cm701984t.

29 C. Boissière, D. Grosso, A. Chaumonnot, L. Nicole et C. Sanchez (2011), « Aerosol route to functional nanostructured inorganic and hybrid porous materials », Advanced Materials, vol. 23, no 5, p. 599-623, doi : 10.1002/adma.201001410.
C. Sanchez, L. Rozès, F. Ribot, C. Laberty-Robert, D. Grosso, C. Sassoye, C. Boissière et L. Nicole (2010), « “Chimie douce”: A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and hybrid organic-inorganic nanomaterials »,
Comptes rendus Chimie, vol. 13, no 1-2, p. 3-39, doi : 10.1016/j.crci.2009.06.001.

30 B. Fousseret, M. Mougenot, F. Rossignol, J.-F. Baumard, B. Soulestin, C. Boissière, F. Ribot, D. Jalabert, C. Carrion, C. Sanchez et M. Lejeune (2010), « Inkjet-printing-engineered functional microdot arrays made of mesoporous hybrid organosilicas », Chemistry of Materials, vol. 22, no 13, p. 3875-3883, doi : 10.1021/cm903713q.

31 S. Pega, C. Boissière, D. Grosso, T. Azaïs, A. Chaumonnot et C. Sanchez (2009), « Direct aerosol synthesis of large pores amorphous mesostructured aluminosilicates with exalted acid catalytic properties », Angewandte Chemie-International Edition, vol. 48, no 15, p. 2784-2787, doi : 10.1002/anie.200805217.

32 C. Boissière et al. (2011), « Aerosol route to functional nanostructured inorganic and hybrid porous materials », op. cit.

33 C. Sanchez, C. Boissière, D. Grosso, C. Laberty et L. Nicole (2008), « Design, synthesis and properties of inorganic and hybrid thin films having periodically organized nanoporosity », Chemistry of Materials, vol. 20, no 3, p. 682-737, doi : 10.1021/cm702100t.
D. Grosso
et al. (2004), « Periodically ordered nanoscale islands and mesoporous films composed of nanocrystalline multimetallic oxides », op. cit.

34 D. Grosso, F. Ribot, C. Boissière et C. Sanchez (2011), « Molecular and supramolecular dynamics of hybrid organic-inorganic interfaces for the rational construction of advanced hybrid nanomaterials », Chemical Society Reviews, no 40, p. 829-848, doi : 10.1039/C0CS00039F.

35 F. Rambaud, K. Vallé, S. Thibaud, B. Julián-López et C. Sanchez (2009), « One-pot synthesis of functional helicoidal hybrid organic-inorganic nanofibers with periodically organized mesoporosity », Advanced Functional Materials, vol. 19, no 18, p. 2896-2905, doi : 10.1002/adfm.200900431.

36 C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2001), « Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials : from laboratory to market », op. cit.
L. Nicole, L. Rozès et C. Sanchez (2010), « Integrative approaches to hybrid multifunctional materials : from multidisciplinary research to applied technologies »,
Advanced Materials, vol. 22, no 29, p. 3208-3214, doi : 10.1002/adma.201000231.

37 B. Julián-López, C. Boissière, C. Chaneac, D. Grosso, S. Vasseur, S. Miraux, É. Duguet et C. Sanchez (2007), « Mesoporous maghemite-organosilica microspheres : a promising route towards multifunctional platforms for smart diagnosis and therapy », Journal of Materials Chemistry, vol. 17, p. 1563-1569, doi : 10.1039/B615951F.

38 Q. le Masne de Chermont, C. Chaneac, J. Seguin, F. Pellé, S. Maîtrejean, J.-P. Jolivet, D. Gourier, M. Bessodes et D. Scherman (2007), « Nanoprobes with near-infrared persistent luminescence for in vivo imaging », Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 104, no 102, p. 9266-9271, doi : 10.1073/pnas.0702427104.

39 K. K. Cotí, M. E. Belowich, M. Liong, M. W. Ambrogio, Y. A. Lau, H. A. Khatib, J. I. Zink, N. M. Khashab et J. Fraser Stoddart (2009), « Mechanised nanoparticles for drug delivery », Nanoscale, no 1, p. 16-39, doi : 10.1039/b9nr00162j.

40 C. Sanchez et al. (2010), « “Chimie douce” : A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and hybrid organic-inorganic nanomaterials », op. cit.

41 F. Jacob (1981), Le Jeu des possibles. Essai sur la diversité du vivant, Fayard.

Table des illustrations

Titre Figure 1
Légende Fragment du plafond de l’église Saint-Martin de Zillis (Suisse, xie siècle) représentant une créature hybride mi-licorne mi-poisson (à gauche). Un ligre, espèce hybride issue du croisement d’un lion et d’une tigresse (à droite).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-1.png
Fichier image/png, 989k
Titre Figure 2. Formation d’un composé organique (l’urée) à partir d’un sel inorganique (l’isocyanate d’ammonium).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-2.png
Fichier image/, 65k
Titre Figure 3. Représentation schématique des réactions de polymérisation inorganique (hydrolyse-condensation).
Crédits C. Sanchez et L. Nicole.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-3.png
Fichier image/, 467k
Titre Figure 4. Contrôle des espèces formées par la maîtrise des paramètres chimiques et physiques de synthèse (dans les formules des cœurs TixOy, les ligands organiques ne sont pas mentionnés).
Crédits F. Ribot, L. Nicole et C. Sanchez d’après : G. J. de A. A. Soler-Illia, L. Rozès, M. K. Boggiano, C. Sanchez, C.-O. Turrin, A.-M. Caminade et J.-P. Majoral (2000).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-4.png
Fichier image/png, 558k
Titre Figure 5. Légochimie des matériaux hybrides : le cas des oxo-clusters de titane.
Crédits L. Rozès, L. Nicole et C. Sanchez d’après : – G. J. de A. A. Soler-Illia, L. Rozès, M. K. Boggiano, C. Sanchez, C.-O. Turrin, A.-M. Caminade et J.-P. Majoral (2000). – G. Fornasieri, L. Rozès, S. Le Calvé, B. Alonso, D. Massiot, M.-N. Rager, M. Evain, K. Boubekeur et C. Sanchez (2005), « Reactivity of titanium oxo ethoxo cluster [Ti18O18(OEt)32]. Versatile precursor of nanobuilding block-based hybrid materials reactions », Journal of the American Chemical Society, no 127, p. 4896-4878. – S. Bocchini, G. Fornasieri, L. Rozès, S. Trabelsi, J. Galy, N. E. Zafeiropoulos, M. Stamm, J.-F. Gérard et C. Sanchez (2005), « New hybrid organic-inorganic nanocomposites based on functional [Ti16O16(OEt)24(OEMA)8] nano-fillers », Chemical Communications, no 20, p. 2600-2602. – O. Kameneva, A. I. Kuznestov, L. A. Smirnova, L. Rozès, C. Sanchez, A. Alexandrov, N. Bityurin, K. Chhor et A. Kanaev (2005).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-5.png
Fichier image/png, 844k
Titre Figure 6. Les chimistes à l’école du vivant.
Légende (a) Enzyme encapsulée dans un gel de silice ; (b) goutte d’eau sur une feuille de lotus ; (c) crabe ; (d) vol de rapace, machine volante inspirée des dessins de Léonard de Vinci et Airbus A380.
Crédits L. Nicole et C. Sanchez d’après : – C. Sanchez, H. Arribart et M.-M. Giraud Guille (2005).– Biomimétisme et matériaux, Observatoire français des techniques avancées (OFTA), 2001.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-6.png
Fichier image/png, 757k
Titre Figure 7. Processus de formation d’un matériau mésoporeux nanostructuré.
Crédits L. Nicole et C. Sanchez d’après : – T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda et C. Kato (1990). – C. T. Kresge, M.E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli et J. S. Beck (1992).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-7.png
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Titre Figure 8. Hybridation et reconnaissance moléculaire : capteur optique à BF3 (FR = fonction de reconnaissance).
Crédits T.-H. Tran-Thi, P. Hesemann, L. Nicole et C. Sanchez d’après : – L. Nicole, C. Boissière, D. Grosso, P. Hesemann, J. Moreau et C. Sanchez (2004). – P. Banet, L. Legagneux, P. Hesemann, J. Moreau, L. Nicole, A. Quach, C. Sanchez et T.-H. Tran-Thi (2008).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-8.png
Fichier image/, 661k
Titre Figure 9. Organisation multi-échelles des frustules des diatomées.
Crédits L. Nicole et C. Sanchez.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-9.png
Fichier image/, 478k
Titre Figure 10. Exemples de différents procédés de mise en forme utilisés avec la chimie des matériaux hybrides.
Crédits L. Nicole et C. Sanchez d’après : C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2011).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-10.png
Fichier image/, 396k
Titre Figure 11. Dépôt de films minces mésoporeux
Légende (a) Montage expérimental : rayons-X et interférométrie in situ. (b) Déroulement mécanistique du dépôt à partir de savons et de précurseurs inorganiques.
Crédits D. Grosso, L. Nicole et C. Sanchez d’après : D. Grosso, F. Cagnol, G. J. de A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, H. Amenitsch, A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois et C. Sanchez (2004), « Fundamentals of mesostructuring through evaporation-induced self-assembly », Advanced Functional Materials, vol. 14, no 4, p. 309-322.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-11.png
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Titre Figure 12. Microscopie électronique en transmission (MET) d’une fibre de silice hybride.
Légende (a) MET de la fibre mésoporeuse hybride ; (b) MET en 2D de la fibre hybride contenant des nanoparticules d’or ; (c) MET en 3D représentant la matrice de SiO2 avec analyse chimique des éléments : or en violet, silicium en gris.
Crédits (a-b) L. Nicole et C. Sanchez d’après : F. Rambaud, K. Vallé, S. Thibaud, B. Julián-López et C. Sanchez (2009) ; (c) Ovidiu Ersen, METSA, Institut de physique et chimie des matériaux de Strasbourg.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-12.png
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Titre Figure 13. Élaboration des matériaux hybrides : des précurseurs moléculaires aux applications en passant par le couplage chimie-procédé.
Légende L. Nicole et C. Sanchez d’après : C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall et L. Nicole (2011).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/493/img-13.png
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© Collège de France, 2012

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