Version classiqueVersion mobile

Chimie du solide et énergie. Exemples et avenir d’une science millénaire

 | 
Jean-Marie Tarascon

Chimie du solide et énergie. Exemples et avenir d’une science millénaire

Leçon inaugurale prononcée le jeudi 23 janvier 2014

Jean-Marie Tarascon

Texte intégral

1Monsieur l’Administrateur,
Messieurs les Professeurs,
Chers collègues et amis,

2Bien qu’ayant déjà présenté à cette même tribune, il y a de cela deux ans, une leçon inaugurale dans le cadre de la chaire annuelle de Développement durable – Environnement, énergie et société, je peux témoigner qu’il s’agit d’un exercice toujours aussi intimidant. Permettez-moi cependant, Monsieur l’Administrateur et mes chers collègues, de vous remercier de votre confiance et de l’honneur que vous me faites en m’accueillant à nouveau parmi vous au sein de cette prestigieuse institution, en tant que titulaire de la chaire Chimie du solide et énergie. La création de cette chaire marque un moment important dans l’histoire du Collège de France. En effet, c’est la première fois qu’il compte trois chaires de chimie. Je suis ravi de cette initiative et tiens à remercier Marc Fontecave et Clément Sanchez d’en être les promoteurs. Trois chaires ne seront cependant pas de trop pour rehausser l’image de cette science qui fait occasionnellement la une des journaux, et qui est encore trop fréquemment décriée alors qu’elle est à l’origine d’avancées considérables dans les domaines de la santé, de l’agriculture, du textile, de l’alimentaire et de bien d’autres encore. L’Année internationale de la chimie (AIC) en 2011 a certes redoré le blason de cette merveilleuse science, mais un énorme défi demeure, et j’accepte volontiers de le relever au sein de cet établissement de renom, dont la devise est de diffuser « la recherche en train de se faire ».

3La chimie comporte diverses composantes parmi lesquelles je citerai, entre autres, la chimie organique, qui se rapporte à la construction de molécules, la biochimie, qui s’intéresse aux molécules du vivant, et enfin la chimie du solide, qui relève plus spécifiquement de la synthèse, de la structure et des propriétés des matériaux solides. C’est à cette dernière que je consacrerai mon enseignement et ma recherche au Collège, et dont je vais vous parler à présent.

4La France a joué un rôle clé dans l’essor de la chimie du solide à partir des années 1950, principalement grâce à Paul Hagenmuller et à certains de ses étudiants. Ayant eu certains d’entre eux comme enseignants, je ne peux qu’être un adepte de cette discipline qui a déjà été enseignée au Collège de France par d’éminents professeurs tels que Jean Rouxel, trop tôt disparu, puis Jacques Livage, l’un et l’autre ayant réalisé d’importantes avancées scientifiques, qui sont pour moi autant de sources d’inspiration.

5Dans cette leçon inaugurale, je tenterai tout d’abord de vous rappeler comment la chimie du solide, qui était initialement une série de recettes semblable à l’art culinaire, est devenue avec le temps, surtout après les découvertes scientifiques du xixe siècle, une véritable science de la matière et de ses transformations. Ensuite, en m’appuyant sur quelques exemples issus principalement de ma recherche, je montrerai comment, par l’expérience, le chimiste peut révéler les secrets de cette matière et mieux la comprendre, afin de pouvoir la transformer de façon raisonnée et créer de nouveaux matériaux performants pour stocker l’énergie.

6L’histoire de l’humanité a toujours été liée à celle des matériaux et de la chimie. Prenons deux exemples relevant du domaine de la chimie du solide. Le premier concerne la synthèse de barreaux de silicium (Si) de haute pureté dans les années 1960, qui donna à la micro-électronique et à l’informatique l’essor qu’on leur connaît aujourd’hui. Le second exemple, quant à lui, porte sur le développement des fibres optiques dans les années 1970. Ces conducteurs de lumière, par lesquels transitent les informations vers votre télévision, votre téléphone, vos données informatiques, ont permis de révolutionner nos modes de communication et nos façons d’interagir.

  • 1 R. E. Smalley, « Our Energy Challenge », conférence donnée au Nanoscale Science and Engineering Cen (...)

7Quel est donc, aujourd’hui, l’enjeu sociétal auquel la chimie en général, et plus spécifiquement celle du solide, doit répondre ? Toutes les instances mondiales1 s’accordent à dire que l’énergie est le défi prioritaire que notre planète devra relever dans les cinquante prochaines années car il faut en doubler la production tout en limitant les émissions de CO2. Un espoir fort réside dans le remplacement des énergies fossiles en voie d’épuisement par les énergies renouvelables que sont l’énergie solaire et d’autres ressources naturelles. Cependant, le succès de cette transition énergétique dépendra de notre capacité à gérer, à convertir et à stocker ces énergies renouvelables de façon fiable, à grande échelle et à bas coût. Cette gestion de la capture et de l’utilisation de l’énergie engendre de nombreuses technologies de collecte et de conversion qui ont toutes pour dénominateur commun d’être limitées par l’absence de matériaux performants. De fait, le matériau est essentiel. Ce constat, clairement établi en 1960 par le département de l’Énergie aux États-Unis – « la technologie est toujours limitée par la disponibilité des matériaux » –, perdure encore de nos jours. Dans ce contexte, le binôme « Chimie du solide et énergie » est donc essentiel, tant dans la recherche fondamentale que dans la recherche appliquée, pour répondre aux enjeux liés à l’énergie – sa collecte, sa conversion et son stockage.

La chimie de nos ancêtres

  • 2 Paul T. Keyser, « The purpose of the Parthian galvanic cells: a first-century A.D. electric battery (...)

8Ce couplage de la chimie du solide et de l’énergie n’a cependant rien d’original puisqu’il trouverait son origine dans l’Antiquité, si l’on s’en réfère aux archéologues dont les fouilles ont permis de mettre à jour un objet datant du iiie siècle avant J.-C. et référencé comme la pile de Bagdad2 (fig. 1). Il s’agit d’une poterie creuse qui aurait pu contenir une solution acide faisant office d’électrolyte, au sein duquel on aurait plongé une tige de fer et un cylindre de cuivre. Bien qu’il soit démontré qu’un tel assemblage produit de faibles courants, l’hypothèse sur l’usage que nos ancêtres faisaient de cet objet reste soumise à controverse.

Figure 1. Pile de Bagdad, croquis des trois pièces qui la constituent.

Figure 1. Pile de Bagdad, croquis des trois pièces qui la constituent.

9Mais peu importe son utilisation, car cette découverte est la preuve que nos ancêtres maîtrisaient l’art de la poterie et savaient comment produire du fer et du cuivre à l’aide de procédés qui font remonter la chimie du solide à l’origine des civilisations, comme nous allons le voir par la suite. C’est certainement le geste du potier qui exprime le mieux ce lien. En effet, le potier d’antan, en transformant un mélange d’argile et d’eau en une pâte, qui une fois façonnée était cuite grâce à la puissance du feu pour obtenir une poterie, mimait déjà le procédé céramique tant utilisé de nos jours en chimie du solide pour la préparation des matériaux. De plus, en combinant le feu et les pigments, nos ancêtres savaient donner à leurs poteries un caractère esthétique. Cette maîtrise du feu était à l’époque partagée par les artisans de la fonderie pour préparer des métaux. Pour cela, ils réduisaient à hautes températures des minéraux dont ils ne connaissaient pas la formule mais qu’ils identifiaient par la couleur. Ainsi, à partir de la malachite, ils produisaient du cuivre, et en mélangeant la malachite et la cassitérite, ils obtenaient le bronze (fig. 2). Au cours du temps, grâce à la maîtrise du four, les artisans purent atteindre de très hautes températures et donc élargir le spectre des métaux obtenus. C’est ainsi qu’à travers les siècles, l’âge de pierre céda la place à l’âge du cuivre, du bronze puis du fer, voire du silicium, témoignant ainsi de la relation étroite entre l’histoire de l’humanité et celle des matériaux.

Figure 2. Aux origines de la chimie du solide : préparation de métaux à partir de minéraux dans l’Antiquité.

Figure 2. Aux origines de la chimie du solide : préparation de métaux à partir de minéraux dans l’Antiquité.
  • 3 P. Walter, P. Martinetto, G. Tsoucaris, R. Bréniaux, M. A. Lefebvre, G. Richard, J. Talabot et E. D (...)

10Qu’ils aient été motivés par les croyances, la religion, la recherche d’identité, la quête d’une beauté artificielle du corps, ou autres, les Anciens se servirent des minéraux, de couleurs parfois variées, à des fins cosmétiques. C’est ainsi que le cinabre (HgS), malgré sa toxicité, était utilisé comme rouge à lèvres. De même, le noir provenant de la stibine (Sb2S3) et le bleu provenant de la lazurite étaient utilisés comme fards à paupière. C’est la rareté de certains pigments, pourtant très prisés, comme le bleu, qui incita les Égyptiens à les produire. Le premier pigment artificiel, le « bleu égyptien », fut synthétisé 5000 ans avant J.-C. Pour ce faire, les Égyptiens partirent d’un choix judicieux de précurseurs comprenant des copeaux natifs de couleur rougeâtre (Cu), du sable (SiO2), un sel marin (NaCl) et de l’eau, qui une fois façonnés en boules, étaient chauffés pendant quelques jours à hautes températures sous une atmosphère contrôlée par un choix astucieux de combustibles, pour obtenir le bleu souhaité. L’ironie du sort a voulu que cette recette, jalousement tenue secrète, se perde au fil du temps. Ce n’est qu’au début du xixe siècle, avec l’avènement de la chimie moderne, que la formule chimique du composé obtenu (CaCuSi4O10) fut identifiée et que l’on put restituer les réactions chimiques mises en jeu dans la synthèse. Par la suite, d’autres pigments rouges ou noirs furent obtenus par chauffage, respectivement sous air ou atmosphère réductrice, d’un minerai jaune : on sait aujourd’hui qu’il s’agit de Fe2O3 et Fe3O4, préparés à partir de FeOOH. Au-delà de ces procédés ayant recours à des traitements de cuisson, d’anciens écrits montrent que nos ancêtres connaissaient également la synthèse via la solution (c’est-à-dire une sorte de chimie douce) de pigments, avec notamment la synthèse de minéraux de plomb (Pb), tels que la phosgénite Pb2CO3Cl2 et la laurionite PbClOH, pouvant également être utilisés pour des applications médicales3 (collyres).

11C’est ainsi, grâce à un apprentissage par essais et erreurs, que des recettes fiables pour l’élaboration de pigments avaient été mises au point par nos ancêtres. Bien qu’ils n’aient pas compris la science sous-jacente, leur puissance créative et leur ingéniosité produisaient des recettes qui laissent le chercheur d’aujourd’hui admiratif.

Chimie du solide : de la recette à la science

12Le passage des recettes de nos ancêtres à la chimie moderne, régie par des lois scientifiques, a été un travail de longue haleine qui n’a pas été facilité par les alchimistes, qui associaient à la chimie magie, mysticisme et spiritualité, et dont la devise générale était de transformer tous les métaux en or. Pour préparer leurs matériaux, les alchimistes manipulaient les quatre éléments combinés – le feu, l’air, la terre et l’eau –, qu’ils associaient d’ailleurs chacun à un polyèdre de Platon. Ils perpétuèrent l’empirisme de la chimie, s’exposant à de virulentes critiques, comme en témoigne un édit de l’Empereur romain Dioclétien selon lequel tout ouvrage de chimie et de magie devait être brûlé. Il fallut plus de 2000 ans pour passer de ces quatre éléments composés aux éléments chimiques qui les constituent, puis aux trente-trois éléments proposés en 1789 par Antoine Lavoisier, qui est universellement reconnu comme le père fondateur de la chimie moderne. Il n’en fut point récompensé de son vivant puisque qu’il fut guillotiné en s’entendant dire, alors qu’il formulait une ultime requête de temps supplémentaire pour finir ses expériences en cours : « La République n’a pas besoin de savants, ni de chimistes […]. » Cependant, ses travaux déclenchèrent une effervescence de la chimie sous toutes ses formes.

13La course vers l’identification de nouveaux éléments chimiques était lancée, et je ne peux m’empêcher de mentionner ici certains anciens professeurs du Collège de France y ayant activement contribué : Nicolas Vauquelin, qui découvrit le béryllium et le chrome ; Louis Jacques Thénard, qui isola le silicium et découvrit le bore ; ou encore Antoine J. Balard, à qui nous devons la découverte du brome. Il n’en demeurait pas moins, cependant, que durant cette même période la chimie du solide restait une discipline en retrait malgré les travaux de quelques pionniers qui jetèrent les premières bases de la cristallographie. Jean-Baptiste Romé de L’Isle introduisit les lois de symétrie et de constance des angles déduites de l’observation du faciès des cristaux ; en 1813, René Just Haüy proposa, dans son traité de minéralogie, le concept de « maille cristallographique ». Cependant, cette discipline manquait de techniques analytiques, ce qui limitait notre connaissance de la structure de la matière. Cette frustration est résumée par le physico-chimiste américain Harry Clary Jones dans son livre paru en 1913, Une nouvelle ère en chimie : « On ne sait pas quelle est la formule du sel de cuisine ou de la glace, et nous n’avons pour le moment aucun moyen fiable de résoudre ces simples problèmes du solide. Notre ignorance est quasi totale. »

14Ce fut la dernière fois qu’une telle déclaration eut lieu, et ce en raison de deux découvertes successives. La première est celle du rayonnement X par Wilhelm Röntgen, qui permit de rendre visible les squelettes, comme il le démontra en radiographiant la main de sa femme plutôt que la sienne, se méfiant des effets secondaires d’un tel rayonnement. La seconde est l’œuvre de Max Von Laue qui, en 1912, illumina un cristal de nickel avec un rayonnement X pour obtenir le premier cliché de diffraction contenant des taches ; ceci révéla pour la première fois la présence d’ordre et de symétrie dans la société d’atomes qui forme le cristal. La technique de diffraction X voyait ainsi le jour. Elle fut rapidement exploitée par les Bragg père et fils, qui non seulement en établirent les lois fondamentales, mais résolurent également la structure de centaines de composés, montrant comment les atomes s’organisent dans des composés qui nous sont familiers, tels que le sel de cuisine (NaCl) et bien d’autres. À titre d’exemple, et pour donner un ordre de grandeur, un grain de sel de cuisine de 1 mm3 contient autant d’atomes qu’il y a d’étoiles dans l’univers. Finalement, la science avait avancé dans la compréhension de la position des atomes, mais la connaissance des forces qui les lient entre eux restait à découvrir.

15À cette même époque, l’atomistique, qui repose sur l’approche quantique de la matière infiniment petite, se développait et elle allait enfin lever le mystère de la structure de l’atome. L’électron y trouvait sa place au sein d’orbitales dont la forme et la densité électronique étaient déterminées par la résolution de l’équation de Schrödinger. Cela permit à Linus Pauling de découvrir la nature de la liaison chimique connectant deux atomes et d’introduire les notions de « mélange d’orbitales » – appelée hybridation dans notre jargon de chimiste – et d’« électro­négativité ».

16Un pas restait cependant à franchir pour le chimiste du solide : celui de savoir ce qu’il advenait de l’électron lorsque l’on passait de la molécule, qui comprend deux atomes, à la société d’atomes ordonnés qui constitue le cristal. La réponse fut obtenue en étendant à ce dernier, au moyen d’approximations judicieuses, l’approche quantique faite au niveau de la molécule, le résultat final étant la formation d’un continuum de niveaux énergétiques appelés bandes, capables d’accueillir l’électron et d’établir une structure électronique pour chaque composé. Elle en constitue l’empreinte digitale et joue un rôle clé pour en orienter ses propriétés physiques (électrique, magnétique, etc.).

17Forts de ces travaux antérieurs (fig. 3), les chimistes du solide pouvaient désormais associer composition, structure et propriétés, et agir dans un mode prévisionnel. Sur les bases de la filiation structurale et d’un raisonnement déductif, de nouveaux composés pouvaient être conçus. Les relations entre les structures et les propriétés étaient mises à profit pour établir des modèles prédictifs permettant de conférer à un matériau telle ou telle propriété électrique, magnétique ou électro­chimique. C’est pourquoi, dans les années 1950, la chimie du solide jouissait d’un renouveau euphorique, bien que des inconnues subsistent. Ce nouvel essor tira parti non seulement des interactions fortes s’étant créées avec les physiciens du solide passionnés par les matériaux – comme l’a brillamment exprimé à cette tribune en 2009, lors de sa leçon inaugurale, mon collègue physicien-théoricien Antoine Georges –, mais aussi d’une conjoncture industrielle très favorable à la conception de nouveaux matériaux aux propriétés physiques remarquables, dans un monde en pleine révolution technologique. La chimie du solide devint donc, au milieu du xxe siècle, une science fondée sur la relation propriétés-structures, pour élaborer de nouveaux matériaux aux fonctionnalités spécifiques.

Figure 3. Les quatre avancées clés ayant renouvelé la chimie du solide.

Figure 3. Les quatre avancées clés ayant renouvelé la chimie du solide.

La boîte à outils du chimiste

18Les fondements de la chimie du solide étant posés, voyons maintenant comment le chimiste va imaginer ses matériaux. Le tableau périodique (fig. 4) est au chimiste ce que le chevalet et les pastels sont au peintre. C’est à partir de son contenu, bien que certains des éléments ne puissent pas être utilisés pour des raisons de non-réactivité, d’abondance limitée, de coût et de toxicité, qu’il pourra confectionner de nouvelles compositions. Comme une règle à calculer nous permettait de faire des opérations, ce tableau périodique permettra au chimiste de faire un choix raisonné des éléments à combiner, s’il en comprend les informations qu’il cache. Il s’agit d’informations qualitatives concernant, entre autres, la variation du rayon des atomes, qui croît de la droite vers la gauche et du haut vers le bas, à l’instar de l’électro­négativité, qui est liée à la position relative des bandes énergétiques associées à chaque élément et qui varie en sens inverse. Cette dernière est d’une importance capitale puisqu’elle gouverne le caractère iono-covalent de la liaison métal-ligand, dont dépendent fortement les propriétés physiques (magnétiques, électro­chimiques, etc.) du matériau. Fort de ses informations, le chimiste pourra contrôler la liaison chimique et par là même choisir astucieusement les éléments appropriés pour concevoir de nouveaux composés.

Figure 4. Le tableau périodique : la boîte à outils du chimiste.

Figure 4. Le tableau périodique : la boîte à outils du chimiste.

19Le design conceptuel d’un nouveau composé se résume donc, pour le chimiste du solide, à un jeu de boules (les atomes) et de bandes (les liaisons chimiques), avec cependant certaines règles. Parmi celles-ci, il y a dans le cas d’un modèle ionique, celle que l’on appelle « règle du tailleur », qui tient compte de la taille respective des cations et des anions. Elle indique si les cations, selon leur taille, vont aller préférentiellement en des sites tétra­édriques ou octaédriques, les gros cations allant préférentiellement en des sites octaédriques. Si maintenant on réduit la taille de l’anion, on crée une pression chimique qui va confiner le cation dans un volume plus petit pouvant ainsi promouvoir un état d’oxydation plus élevé. De ce fait, les métaux 3d présentent généralement des états d’oxydation plus élevés dans les oxydes que dans les sulfures, le soufre étant plus gros que l’oxygène. La taille respective des anions et des cations, ainsi que leurs interactions, va gouverner l’empilement des polyèdres qui pourront partager des sommets, des arêtes ou des faces ; l’agencement final produit des édifices que la symétrie rend semblables à des œuvres d’art.

20Cette règle du tailleur permet par exemple de comprendre des phénomènes naturels liés à l’évolution de la structure des silicates au sein du manteau terrestre, un problème très cher à nos collègues géophysiciens. Sous l’effet de la pression, c’est-à-dire en se déplaçant vers le centre de la Terre, la structure pyroxène contenant des tétraèdres de SiO4 se transforme en structure pérovskite contenant des octaèdres de SiO6 connectés par des sommets, puis en structure post-pérovskite où les octaèdres de SiO6 sont reliés par des arêtes et des sommets. Dans ce cas précis, il faut noter que Si4+ et O2− contiennent tous deux 10 électrons, mais l’oxygène étant beaucoup plus gros que le silicium, il sera d’autant plus affecté par la pression, conduisant ainsi à une augmentation du rapport cationique/anionique et le passage d’une coordinence de 4 à 6.

21Possédant ces notions de taille d’atomes, le chimiste du solide peut jouer à son jeu préféré, qui est la substitution cationique ou anionique, pour modifier les propriétés du matériau. Prenons un exemple très explicite, celui de la zircone (ZrO2) substituée à l’yttrium. Dans ce cas, la substitution de 2 Zr4+ par 2 Y3+ dans ZrO2 va conduire, pour des raisons d’électro­neutralité, à des lacunes d’oxygène dans le réseau anionique. Ces lacunes créent un volume vide qui va faciliter le mouvement des ions oxydes O2− de site en site et créer des composés à hautes conductions anioniques, qui sont utilisés comme membrane transporteuse d’anions oxygène dans les piles à combustible.

22Ces substitutions peuvent parfois être infimes, si bien que l’on parle de dopage, et avoir des conséquences tout aussi spectaculaires au niveau des propriétés optiques. Considérons ici ces deux structures que sont l’alumine (poudre blanchâtre) ou le béryl (matériau transparent), chacun contenant de l’Al3+ en sites octaédriques. Le remplacement de quelques ppm de Al3+ par du Cr3+ va conduire à un changement drastique de la couleur de ces composés pour produire dans le premier cas le rubis, qui est rouge, et dans l’autre cas l’émeraude, qui est verte. Ce dopage brise la symétrie locale au niveau du cristal, ce qui se traduit par une iconicité différente pour la liaison Cr-O, et bien évidemment modifie le spectre optique. On notera, avec cet exemple, que le défaut devient souvent prépondérant pour orienter les propriétés optiques, électriques ou magnétiques d’un composé, offrant un degré de liberté supplémentaire au chimiste pour créer.

23En deçà des atomes, le chimiste peut également jouer avec la structure de bandes qu’il sait manipuler en fonction de l’électro­négativité des éléments qu’il utilise. Prenons l’exemple d’un composé isolant pour lequel les bandes d et p sont largement séparées. Si la structure est maintenue (cas d’un modèle rigide), le remplacement du soufre par des éléments moins électro­négatifs, tels que le sélénium (Se) et le tellure (Te), résulte en une pénétration de la bande p dans la bande d. Lorsque l’on se déplace vers la droite ou que l’on descend dans le tableau périodique, c’est l’inverse qui se passe, c’est-à-dire que la bande d pénètre la bande p. Les deux processus font ainsi passer le matériau d’un comportement semi-conducteur à un comportement métallique, voire supra­conducteur.

24Voyons maintenant comment le chimiste du solide prépare les matériaux qu’il a pu conceptuellement imaginer. Pour cela, il va utiliser, comme le faisait le potier ou le fondeur dans l’Antiquité, la méthode céramique, qui nécessite de hautes températures et fait intervenir des séquences répétées de broyage et de chauffage – d’où le nom de la méthode, shake and bake, dans les pays anglo-saxons. À l’état solide, la réactivité est gouvernée par le transport de matière ; en effet les atomes doivent se déplacer pour se combiner. Ce déplacement est régi par une loi de diffusion dont on peut déduire à titre d’information qu’il faudra 320 ans à un ion pour parcourir une distance de 1 mm à 25°C, alors qu’il lui faudra seulement 11 jours à 900°C, d’où l’intérêt des hautes températures. De façon similaire, la pression favorise les contacts entre grains, ce qui permet une meilleure réactivité et donc une diminution du temps de réaction. En définitive, c’est la thermodynamique qui impose ses lois et permet de produire le matériau le plus stable.

  • 4 J. Rouxel, « Alkali metal intercalation compounds of transition metal chalcogenides: TX2, TX3 and T (...)
  • 5 J. Livage, « Vers une chimie écologique. Quand l’air et l’eau remplacent le pétrole », Le Monde, 26 (...)

25Cette chimie à hautes températures, bien qu’étant très énergivore, a été pendant des siècles la méthode préférée des chimistes du solide pour préparer la plupart des composés, substitués ou non, étudiés jusque-là. C’est finalement un problème de société, une fois de plus, et notamment la crise pétrolière de 1973, qui est à l’origine de sa diversification, car elle a amené le chimiste du solide à se pencher sur la nécessité de résoudre le coût énergétique des matériaux. Cette demande conduisit en France au développement de la chimie à basses températures, plus communément connue aujourd’hui sous le nom de « chimie douce ». Jacques Livage et Jean Rouxel, anciens professeurs du Collège de France, en sont les pionniers, l’un utilisant des précurseurs moléculaires4 et l’autre des précurseurs solides5.

26Qu’est-ce en réalité que cette chimie douce ? Elle repose sur le principe de réactions topotactiques, c’est-à-dire de réactions qui gardent en mémoire le squelette structural du précurseur de départ et ne font donc pas appel à des coupures de liaisons, ce qui explique le faible apport d’énergie nécessaire pour les mettre en jeu. Les plus répandues – étant en effet à l’origine du fonctionnement des accumulateurs à ions Li+ – sont les réactions d’intercalation. Elles consistent, un peu à l’image des millefeuilles, à insérer des ions lithium entre les feuillets de la structure hôte (fig. 5). Par des réactions de greffage, ces structures hôtes peuvent également fixer des monomères organiques, ce qui permet d’obtenir des « millefeuilles » plus épais trouvant des applications dans le domaine de la catalyse ou comme matériaux retardateurs de flammes, voire intumescents.

Figure 5. Réaction d’insertion qui gouverne le fonctionnement des accumulateurs à ions lithium : analogie avec le millefeuille.

Figure 5. Réaction d’insertion qui gouverne le fonctionnement des accumulateurs à ions lithium : analogie avec le millefeuille.

27C’est donc à l’aube des années 1980, durant cette période de changements profonds – avec, d’un côté, une chimie du solide à hautes températures en pleine mutation vers des procédés de chimie douce et, d’un autre côté, le second choc pétrolier, qui redoublait le besoin d’abaisser la température de préparation des matériaux –, que j’ai débuté ma carrière scientifique. En lisant des articles de revues, je fus conquis par une phrase d’un de nos éminents chimistes du solide Robert Collongues : « Le rôle du chimiste n’est-il pas de transformer la matière pour l’adapter à nos besoins et d’en faire un solide utile ? » Cette question allait constituer par la suite la devise de mes recherches, que je dédiai aux matériaux magnétiques, supra­conducteurs, ferro-électriques, opto-électroniques et redox.

28Bien que tous ces matériaux soient fascinants, je me limiterai par la suite à ceux qui présentent un intérêt vis-à-vis de l’énergie, tant pour l’économiser que pour la stocker. Il s’agit, d’une part, de matériaux supra­conducteurs présentant une résistance nulle en dessous d’une température, dénommée température critique (Tc), ce qui leur confère l’avantage de transporter l’électricité sans perte par effet Joule dans ce domaine de température. Ils permettraient ainsi d’économiser les 11 % de perte d’énergie par effet Joule associée au transport d’électricité par nos lignes à haute tension. D’autre part, il s’agit de matériaux d’électrodes destinés à stocker de l’énergie sous forme chimique et de la convertir en électricité au moyen d’un dispositif que l’on appelle batterie. Le choix de ces types de matériaux ne relève pas du hasard mais plutôt de la synergie qui existe entre eux, le même composé pouvant à la fois servir comme matériau d’électrode et comme supra­conducteur, d’où le nom de matériaux bi-fonctionnels. De plus, leurs propriétés sont réglées par des réactions redox qui imbriquent des transferts d’électrons.

29À ce stade, tout lecteur ayant le goût du concret peut s’impatienter et se demander à juste titre quels sont ces fameux matériaux, comment ils sont élaborés et caractérisés. C’est la question à laquelle je vais maintenant tenter de répondre en prenant trois exemples parmi mes activités de recherche. Ils traiteront plus spécifiquement :

  • de supra­conducteurs vus par l’approche « douce », dans le but de montrer la versatilité de cette chimie pour la synthèse de nouveaux matériaux ;

  • d’oxydes lamellaires conçus pour le stockage de l’énergie, afin d’illustrer les bienfaits de la synergie entre recherche fondamentale et appliquée ;

  • de l’élaboration/du design de nouveaux matériaux d’électrodes dans le cadre du développement durable pour décrire l’aspect adaptatif de la chimie du solide.

Les supra­conducteurs

  • 6 R. Chevrel, M. Sergent et J. Prigent, « Sur de nouvelles phases sulfurées ternaires du molybdène », (...)

30Parmi les premières classes de matériaux bi-fonctionnels qui retinrent mon attention, il y avait les phases de Chevrel6 de formule générale MxMoX8, qui portent le nom du chercheur français qui les a découvertes dans les années 1970. Il s’agit de composés bâtis à partir de clusters Mo6S8, qui délimitent des tunnels à l’intérieur desquels se logent des atomes de cuivre, et qui se prêtent à une chimie douce variée impliquant soit les cations (M), soit les entités moléculaires (Mo6X6), voire les deux. Le cuivre (Cu) peut par exemple être extrait de ce composé par oxydation chimiques en présence d’agent oxydant (I2) pour produire une charpente ouverte qualifiée de matériau hôte pour i) l’insertion électro­chimique de cations divers et la réalisation d’accumulateurs à ions Li, Na ou Mg et ii) l’absorption par réaction à l’état gazeux de métaux fortement volatils pour conduire à des phases à base de plomb et d’étain, voire de thallium (Tl), qui n’avait jamais été préparé auparavant et qui s’est trouvé être le supra­conducteur ayant la plus haute température critique Tc. Cela traduit le caractère bi-fonctionnel de ces composés, qui peuvent être utilisés à la fois comme matériaux d’électrodes et comme supra­conducteurs.

  • 7 M. Morcrette, P. Rozier, L. Dupont, E. Mugnier, L. Sannier, J. Galy et J.-M. Tarascon « A reversibl (...)

31Le Cu+ peut être également chassé des phases de Chevrel et transformé en Cu métallique par réduction électro­chimique vis-à-vis du Li, ce qui nous a permis de révéler un nouveau mécanisme réactionnel et d’entrevoir la fabrication d’électrodes basées sur des réactions de déplacement. Fallait-il encore que ces réactions soient totalement réversibles, ce qui n’était pas le cas. Ce n’est que huit ans plus tard, à l’issue d’une collaboration avec Jean Galy et Patrick Rozier, que nous avons trouvé le matériau idéal. Il s’agit de la phase lamellaire Cu2.33V4O11 contenant du Cu+ et du Cu2+ dans l’espace inter-feuillet (fig. 6). La réduction électro­chimique de ce composé cristallisé vis-à-vis du Li conduisit à un déplacement massif du cuivre, comme en témoignait l’apparition de particules reflétant l’image d’une pieuvre dont les tentacules seraient les dendrites du cuivre métallique (Cu). Le plus spectaculaire restait cependant la réabsorption totale de ces dendrites durant l’étape d’oxydation pour redonner un composé parfaitement cristallisé, traduisant ainsi la réversibilité totale de la réaction de déplacement. C’est ainsi qu’un nouveau concept réactionnel pour l’élaboration de matériaux d’électrodes vit le jour7.

Figure 6

Figure 6

Les matériaux d’électrodes présents au sein de nos accumulateurs peuvent respirer (augmentation de volume), voire se transformer (croissance de dendrites) de façon réversible lors de charges/décharges successives.

  • 8 J.-M. Tarascon, F. J. DiSalvo, C. H. Chen, P. J. Carroll, M. Walsh et L. Rupp, « First example of m (...)
  • 9 J.-M. Tarascon, « Mo6Se6: a new solid-state electrode for secondary lithium batteries », Journal of (...)

32La possibilité d’utiliser le cluster Mo6X8 comme brique élémentaire de construction constitue une autre richesse des phases de Chevrel. La condensation de 2, 3, 4 voire n briques permet par exemple de préparer à des températures modérées (700-900°C) des composés de formule générale MxMo6+3nX8+3n ayant un caractère dimensionnel d’autant plus marqué que n est élevé ; le dernier de la série étant le composé monodimensionnel M2Mo6Se6 formé de chaînes Mo6Se6. Il s’agit là d’une chimie du Lego très pratiquée en synthèse inorganique, dont la faisabilité à basses températures restait à démontrer. Cette étape supplémentaire fut franchie lorsque nous avons compris que les phases constituées de chaînes linéaires chargées négativement et fortement écrantées par des cations pourraient être propices à l’exfoliation. En présence de solvants très polaires à haute constante di­électrique, il était possible de les solubiliser pour obtenir des gels voire, dans le cas de solutions diluées, des chaînes uniques de Mo6S6 de 6 Å de diamètre totalement solvatées, qui se comportaient comme de véritables macromolécules minérales ou polymères inorganiques, une première à l’époque8. Le plus réjouissant fut cependant la possibilité de recondenser ces fibres très réactives autour d’ions différents, par addition de sels alcalins variés, pour créer de nouveaux matériaux. Par ce jeu réactionnel, on n’avait finalement rien fait d’autre que de mimer les concepts réactionnels de la chimie supra­moléculaire de Jean-Marie Lehn. Parmi ces nouvelles phases, le composé Li2Mo6Se6 s’avéra être un excellent matériau d’électrode dû à son caractère amphotère, permettant ainsi en 1985 la première démonstration du concept de la technologie à ions lithium symétrique (c’est-à-dire utilisant le même matériau pour les deux électrodes9).

  • 10 A. Wattiaux, A. Park, J.-C. Grenier et M. Pouchard, « A new way for preparing superconducting mater (...)

33Bien que m’étant limité jusque-là à des espèces cationiques, je ne voudrais pas vous laisser sur la fausse impression que cette chimie d’intercalation est seulement une chimie de cations. Elle peut également mettre en jeu des anions. Pour vous en convaincre, je vais prendre comme exemple la famille des cuprates supra­conducteurs, dont les différentes phases ont le point commun de présenter une non-stœchiométrie en oxygène. Celle-ci, pour des raisons d’électro­neutralité, contrôle la quantité respective de Cu3+/Cu2+ et, par là même, les propriétés supra­conductrices de ces matériaux. C’est ainsi qu’en s’écartant des méthodes classiques à hautes températures des collègues de Bordeaux10 ont pu montrer la possibilité d’insérer, par oxydation électro­chimique en milieu aqueux à température ambiante, de l’oxygène dans ces matériaux, et par là même de modifier le rapport Cu3+/Cu2+ afin d’obtenir pour l’insertion de 0,15 oxygène par unité formulaire une température critique de 42 K pour la phase La2CuO4.15. Il s’agit là d’une approche élégante montrant comment, par insertion électro­chimique, le chimiste peut contrôler précisément le nombre d’électrons injectés et ainsi suivre minutieusement, et en continu, l’effet que l’injection d’anions ou de cations peut avoir sur les propriétés électriques, magnétiques et autres de matériaux divers – une opportunité pas assez explorée à mon goût par les physiciens.

34Je m’arrêterai là pour mon premier exemple, en espérant vous avoir fait comprendre que la chimie douce est un outil exceptionnel de synthèse puisqu’elle offre la possibilité d’insérer des espèces cationiques et anioniques dans des réseaux hôtes, voire de déplacer des ions, ou encore de condenser des clusters pour stabiliser de nouvelles phases. Le plus encourageant reste cependant qu’après ses trente ans d’existence, cette chimie offre encore des perspectives vastes et originales à explorer pour la synthèse de matériaux éco-compatibles.

Les composés lamellaires

  • 11 K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman et J. B. Goodenough, « LixCoO2 (0x-l): a new cathode mater (...)

35J’aborderai maintenant un sujet fondamental issu d’un défi technologique concret qui, je pense, vous touchera plus particulièrement car il traite de matériaux qui se trouvent dans les batteries d’alimentation de vos téléphones et ordinateurs portables. Il s’agit de la phase lamellaire LiCoO2 utilisée dans les premiers accumulateurs à ions lithium commerciaux, qui possède une structure millefeuille comme déjà indiqué11. Bien que LiCoO2 présente une capacité théorique de 290 mAh/g, on ne peut en pratique en utiliser seulement la moitié, 150 mAh/g, en raison de l’effondrement de la structure causé par la répulsion inter-feuillets lorsque l’on retire trop d’ions Li+. Pour combattre ce problème de stabilité structurale, les chimistes sont retournés avec succès à la substitution cationique – leur jeu préféré. Par substitution partielle du cobalt (Co) par du manganèse (Mn) et du nickel (Ni) au sein du feuillet métallique, des oxydes lamellaires ayant des capacités de 180 mAh/g et dénommés NMC (acronyme de Ni-Mn-Co) ont pu être obtenus et sont actuellement intégrés dans les batteries commerciales. L’introduction supplémentaire du lithium comme substituant partiel du cobalt au sein du feuillet métallique a récemment permis d’obtenir des composés NMC riches en lithium ayant des performances pouvant atteindre 270 mAh/g. Bien que ces évolutions aient contribué fortement à l’évolution de la technologie Li-ion, elles ne restaient cependant pas sans susciter de nombreuses questions fondamentales, la première étant la possibilité de retirer tout le Li de la phase de départ LiCoO2.

36Plusieurs approches se présentaient à nous. L’oxydation chimique via des agents oxydants forts (notamment Br2) s’est soldée par un échec car elle s’est avérée incomplète. En revanche, le retrait complet des ions Li+ fut possible par oxydation électro­chimique, ce qui conduisait au composé CoO2 de structure lamellaire mais dont les feuillets avaient glissé par rapport au matériau de départ LiCoO2 pour minimiser leurs répulsions. À ce point, il était important de savoir quel couple redox nous avions activé au sein de LiCoO2 par retrait total du Li. Avions-nous porté le Co3+ à son degré d’oxydation supérieur, comme de coutume, ou bien avions-nous oxydé le réseau anionique, ce qui est une situation plutôt insolite en chimie ? Le Co3+ n’étant pas totalement oxydé en Co4+, comme déterminé par les mesures magnétiques, la dernière option fut privilégiée. Nous expliquions cela par la migration de la bande du matériau lors du retrait de Li, ce qui conduit à une situation extrême, à savoir la présence de trous sur l’oxygène avec la formation d’un groupe peroxo (O2)2−, qui n’est rien d’autre que l’entité présente dans l’eau oxygénée (H2O2), alors que dans l’eau (H2O) on trouve l’ion oxyde (O2−). Il s’agissait donc d’un scénario assez provocant dans lequel le cuivre (Cu) devenait plus électro­négatif que l’oxygène (fig. 7).

Figure 7. La structure de bandes des oxydes lamellaires

Figure 7. La structure de bandes des oxydes lamellaires

Le déplacement des bandes conduit à leur chevauchement et au déversement de la bande p de l’oxygène dans la bande d du métal, ce qui provoque la formation de trous sur la bande de l’oxygène. C’est pour cette raison que l’on parle de « chimie des trous ».

  • 12 J. Rouxel, « Comments about cationic-anionic redox competition in the solid state. The formation of (...)
  • 13 J.-M. Tarascon, G. Vaughan, Y. Chabre, L. Seguin, M. Anne, P. Strobel, G. G. Amatucci, « In situ st (...)
  • 14 K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi et al., « Superconductivity in two-dimensional CoO2 la (...)

37Cette idée, certainement trop insolente pour la communauté des chercheurs sur les batteries, fut controversée, ce qui était surprenant car cette chimie des trous avait déjà été très brillamment développée par Jean Rouxel à propos des sulfures12 et de plus évoquée dans le cas des supra­conducteurs à haute Tc qui, comme CoO2, possèdent une forte hybridation des bandes p et d. C’est d’ailleurs sur les bases de cette similarité qu’en 1999, dans un article écrit en mémoire de Jean Rouxel, je suggérai que les phases lamellaires au Co pourraient être supra­conductrices13. Quatre ans plus tard, cela fut confirmé par le groupe du professeur Tanaka14, qui montrait que le composé NaxCoO2.H2O devenait effectivement supra­conducteur à 5 K.

  • 15 M. M. Thackeray, C. S. Johnson, J. T. Vaughey, N. Li et S. A. Hackney, « Advances in manganese-oxid (...)

38Voyons maintenant comment cette proposition sur l’existence de groupes peroxos dans le composé CoO2, idée dans un premier temps controversée, va également trouver, quinze ans plus tard, sa réalisation dans le monde des batteries avec l’avènement de la nouvelle génération d’oxydes lamellaires riches en Li15. Ces composés, de structure millefeuille avec la coexistence de Ni, Co, Mn et Li dans les feuillets MO2, affichent une capacité exacerbée de 280 mAh/g, ce qui permettrait d’envisager une augmentation d’autonomie de nos portables de 20 %. Cependant, l’incompréhension de leur capacité exacerbée ainsi que la chute progressive de leur potentiel moyen lors de charges/décharges consécutives sont des obstacles majeurs à leur commercialisation. D’un point de vue fondamental, le problème était donc double. Pour rendre ces matériaux commercialisables, il s’agissait de comprendre non seulement l’origine de cette capacité exacerbée, dépassant la capacité théorique, mais aussi la chute de potentiel.

39La première étape de nos travaux se résuma, comme souvent en science, à simplifier le matériau, c’est-à-dire à en réduire le nombre de centres redox tout en préservant sa structure millefeuille. On eut une fois de plus recours aux bienfaits de la substitution chimique en remplaçant les éléments de la 3e période par ceux de la 4e période du tableau périodique pour préparer des phases lamellaires Li2Ru1−xSnxO3 qui, comme les précédentes, ont une capacité exacerbée de 270 mAh/g avec cependant la différence notoire que leur potentiel moyen vis-à-vis du lithium reste constant lors du cyclage. Ne comportant plus qu’un centre redox (Ru) puisque l’étain (Sn) est inactif électro­chimiquement, ces phases sont des matériaux modèles pour des études analytiques visant à éclaircir leurs mécanismes réactionnels.

  • 16 M. Sathiya, G. Rousse, K. Ramesha, C. P. Laisa, H. Vezin, M. T. Sougrati, M. L. Doublet, D. Foix, D (...)

40Parmi l’arsenal des techniques de caractérisation mises en œuvre, deux se sont avérées très fructueuses. La spectroscopie photo-électronique à rayonnement X (XPS) nous a, dans un premier temps, permis d’identifier, pour les composés fortement oxydés, la présence à côté des anions O2− du réseau cristallin d’un autre type d’oxygène moins chargé négativement, que nous attribuions au groupe peroxo O2n. Cette attribution fut confirmée par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE) – une technique sondant l’ensemble du matériau et capable de détecter des électrons non appariés associés à des métaux ou à des espèces radicalaires. L’identification par RPE, non seulement de la présence du groupe peroxo mais aussi de sa concentration, nous permit de découvrir le mécanisme réactionnel de l’insertion-désinsertion de Li dans ces composés lamellaires riches en Li qui se résume en un jeu d’enchevêtrement de structures de bandes. Il y a tout d’abord oxydation du Ru4+ en Ru5+ et ensuite, en raison de la pénétration de la bande d du ruthénium dans la bande p de l’oxygène, il y a déversement des électrons de la bande p dans la bande d, créant des trous dans la bande p associés à la formation de groupes peroxos16. Tout cela apportait enfin une preuve irréfutable que la capacité exacerbée par ces composés provenait de la contribution du redox anionique, confirmant ainsi l’idée proposée quinze ans auparavant.

41Ces travaux ouvrirent une nouvelle ère dans la recherche des matériaux d’électrodes, qui porte déjà ses fruits. Le groupe du professeur Shinichi Komaba vient en effet de rapporter un nouveau composé lamellaire qui présente une capacité exceptionnelle de 300 mAh/g et tire également bénéfice de l’activité électro­chimique du réseau anionique. Ce composé comprend aussi un élément redox (Nb) de la 4e période, jadis délaissé car trop lourd. Ainsi voit-on que cette activité du réseau anionique élargit la palette des éléments que le chercheur peut choisir au sein du tableau périodique pour élaborer des matériaux de batterie performants. C’est ainsi que souvent, dans le monde de la recherche, les nouveaux concepts bénéficient de l’émulation créée par l’internationalisation pour atteindre leur maturité et ouvrir de nouveaux horizons.

42Cependant, gardant en mémoire la phrase de Robert Collongues, il nous restait à comprendre l’origine de la chute de potentiel en cyclage dans ces matériaux pour les rendre commercialisables. Comme mieux comprendre signifie mieux voir, nous avons eu recours à la microscopie électronique à haute résolution, une technique qui permet de visualiser des atomes dont la taille et la distance sont de l’ordre de l’angström, c’est-à-dire à 1/10 de millionième de millimètre. Jusqu’à présent, je vous ai parlé des feuillets et de l’emplacement des atomes à l’intérieur tels qu’ils étaient déduits par diffraction de rayons X. Maintenant, grâce à la microscopie à haute résolution, on peut les visualiser directement, les deux atomes lourds apparaissant comme deux points blancs du fait de leur importante charge électronique, tandis que le lithium ne se voit pas en raison de son faible numéro atomique. La question était alors de savoir ce qu’il advenait de cet arrangement lorsque l’on insérait puis désinsérait du lithium dans le matériau lors des cyclages électro­chimiques. De manière inattendue, on notait lors de la charge une migration massive des cations, qui cependant retournaient dans leur position initiale, à peu de détails près, lors de la décharge suivante, confirmant ainsi la réversibilité du système mais n’apportant pas d’indices quant à la chute de potentiel. Qu’en est-il cependant après une centaine de cycles (ce qui équivaut, pour un utilisateur, à recharger sa batterie de portable une centaine de fois) ? On retrouve, pour les composés de l’étain (Li2Ru0.75Sn0.25O3) ne présentant pas de chute de potentiel, une image très voisine du produit de départ. Cela contraste avec les composés à base de métaux de la 3e période, riches en Li (Li1.2CoxNiyMnzO3), présentant une chute en potentiel, puisqu’on note la présence de taches blanches indiquant la migration d’atomes dans des sites hors feuillet. Que sont ces sites ? Si on regarde la structure cristallographique, on s’aperçoit qu’il s’agit de sites tétra­édriques. Ce qui arrive donc, c’est que quand les atomes migrent du feuillet à l’espace inter-feuillet lors du cyclage, certains d’entre eux restent piégés dans les sites tétra­édriques, pouvant ainsi expliquer la chute de potentiel lors du cyclage. En rétrospective, ce résultat peut de nouveau être expliqué par la règle du tailleur : de par sa grande taille, l’étain n’est pas piégé dans ces sites, tandis que le manganèse, plus petit, l’est. L’origine du problème ayant été trouvée, nous développons actuellement des matériaux sur mesure pour l’éviter.

43Ce second exemple avait pour but, outre de révéler une avancée notoire dans le domaine des matériaux d’électrodes, de vous sensibiliser également : i) à la persévérance nécessaire pour faire accepter de nouveaux concepts qui questionnent d’autant plus la communauté qu’ils s’avèrent importants par la suite ; ii) aux bienfaits qu’entraîne la résolution de problèmes scientifiques fondamentaux émergeant de défis technologiques concrets. Je pense qu’il serait plus astucieux pour nos institutions de promouvoir une complète synergie entre la science et la technologie, pour répondre rapidement aux problèmes de société, que d’opposer la recherche fondamentale et la recherche appliquée, comme c’est malheureusement souvent le cas.

Une chimie évolutive au service du développement durable

44Ce dernier exemple montrera comment la stratégie actuelle, fondée sur une chimie du solide évolutive, permet d’élaborer et de concevoir de nouveaux matériaux pour l’énergie dans le contexte du développement durable. Je rappellerai qu’un composé, par lui-même, n’est rien. C’est seulement le matériau qui doit être vu comme l’assemblage d’une composition chimique, d’un moyen d’élaboration et d’une fonction qui peut être utile. Dans le cas du développement durable, cela implique que i) sa composition contienne seulement des éléments abondants et non toxiques, ii) son élaboration ait seulement recours à des procédés peu énergivores et iii) que ses performances vis-à-vis de l’application visée soient attractives (par exemple, le potentiel dans le cas de matériaux d’électrodes).

45Comment le chimiste va-t-il procéder pour identifier ces composés ? Deux options sont possibles. Il peut soit utiliser la chimie expéri­mentale combinatoire, qui est une approche fastidieuse et dont le résultat dépend du hasard, soit pratiquer une chimie déductive. C’est cette dernière voie que j’ai choisi de poursuivre et de vous décrire, celle qui consiste à : i) opérer par analogie, ii) profiter du couplage fort structure-propriétés et iii) s’appuyer sur la compréhension des mécanismes réactionnels pour faire une synthèse raisonnée. Pour illustrer cette démarche, on partira du matériau d’électrode le plus prisé actuellement, LiFePO4, l’objectif étant d’augmenter son potentiel, qui est seulement de 3,45 V. Sur la base de relations structure-propriétés électro­chimiques établies, on sait que le potentiel est d’autant plus élevé que la liaison Fe-O est ionique. Cela nécessite donc, sur la base du tableau périodique, de remplacer l’entité phosphate par l’entité sulfate, avec l’addition concomitante du fluor, qui est plus électro­négatif que l’oxygène. Le composé LiFeSO4F répondait à nos critères, mais encore fallait-il le synthétiser, et ce par des moyens peu énergivores. Même si le milieu aqueux est idéal, les sulfates y sont solubles, ce qui nécessite de rechercher une alternative. Bien qu’ils soient très peu utilisés en synthèse inorganique, les liquides ioniques – qui ne sont rien d’autre que des sels à base de cations et d’anions organiques, mais liquides à température ambiante –, semblaient être une voie intéressante.

46Ainsi, par réaction d’un sulfate de fer mono­hydraté avec du fluorure de lithium en un milieu liquide ionique, il fut possible d’obtenir après chauffage à 280°C pendant 20 heures une nouvelle phase de structure tavorite s’avérant être LiFeSO4F. L’isolation de ce nouveau composé est certes une avancée, mais le plus réjouissant a été de déterminer son mécanisme de formation, c’est-à-dire la clé de la réaction. La solution apparaît ici simplement si l’on note que la structure du précurseur hydraté et du produit final sont pratiquement identiques, témoignant ainsi d’une réaction topotactique dans laquelle l’oxygène de la molécule de H2O est remplacé par un ion F avec, de plus, l’apport d’un ion Li+ pour maintenir la règle d’électro­neutralité. Une fois ce mécanisme compris, il put être généralisé et, rapidement, plus d’une vingtaine de nouveaux fluoro­sulfates de Li, voire de Na ou de K, furent obtenus. La compréhension des mécanismes réactionnels, en chimie de synthèse, est donc essentielle.

  • 17 G. Rousse et J.-M. Tarascon, « Sulfate-based polyanionic compounds for Li-ion batteries: synthesis, (...)

47Loin de moi cependant le désir de vous laisser penser qu’en chimie du solide on contrôle tout. Je soulignerai en effet que si l’on effectue une réaction identique à celle décrite précédemment mais en l’absence de liquide ionique, on obtient un composé de même formule LiFeSO4F, mais de structure très différente, c’est-à-dire un polymorphe de structure triplite. La chimie du solide est donc une science qui se situe au carrefour du prévisionnel et de l’inattendu. Le prévisionnel est bien sûr intellectuellement satisfaisant mais l’inattendu est tout aussi intéressant, car il ouvre toujours de nouvelles perspectives. Cela se confirme ici car ce nouveau polymorphe présente des propriétés électro­chimiques assez exceptionnelles, avec notamment un potentiel de redox Fe3+/Fe2+ de 3,9 V, le plus élevé jamais obtenu pour des composés inorganiques à base de fer. LiFeSO4F peut ainsi rivaliser favorablement, en termes de performances, avec le matériau d’électrode LiFePO4. Une extension de ce travail17, fondé sur une synthèse iono­thermale maîtrisée et une réactivité à l’état solide contrôlée, permit d’élaborer toute une nouvelle classe de matériaux d’électrodes incluant, en deçà des fluoro­sulfates : des oxy­sulfates, hydroxo­sulfates ou sulfates lithiés, à base de métaux de transition, non connus il y a trois ou quatre ans (fig. 8). D’un point de vue environnemental, il s’agit de matériaux d’électrodes attractifs car ils sont constitués d’éléments abondants, fer et sulfate, et de plus élaborés à des températures inférieures à 250°C.

Figure 8. Comparaison des oxydes lamellaires et des composés poly­anioniques en termes de performances électro­chimiques.

Figure 8. Comparaison des oxydes lamellaires et des composés poly­anioniques en termes de performances électro­chimiques.

Les accumulateurs à base d’oxydes, étant donné leur densité d’énergie élevée et donc leur forte autonomie, sont principalement utilisés pour l’électronique portable. En revanche, les accumulateurs à base de composés poly¬anioniques, en raison de leur abondance et de leur faible coût, visent les applications à grand volume (véhicules électriques et autres).

48À ce stade, un autre défi s’imposait à nous : celui de savoir si de tels composés pouvaient être préparés à température ambiante. Généralement, le chimiste du solide se tourne vers la chimie du vivant pour tenter de répondre à une telle demande. La nature est en effet riche en exemples de matériaux bio­minéralisés, c’est-à-dire de matériaux précipités à température ambiante par des micro-organismes dotés de systèmes enzymatiques/catalytiques très efficaces. L’exemple type nous est fourni par des algues unicellulaires bien connues, les diatomées, qui sont capables de concentrer le silicium contenu dans l’eau de mer pour créer des coques de silice hautement texturées. Afin d’élargir le spectre des matériaux bio­minéralisables, on s’est orienté vers l’utilisation d’autres micro-organismes plus simples, tels que les bactéries, voire de levures, qui sont des champignons unicellulaires. Examinons deux exemples.

49Le premier concerne la synthèse de LiFePO4, matériau que nous avons tenté de préparer par bio­minéralisation d’un mélange de sulfate de fer et de phosphate de lithium en présence d’une bactérie de type Bacillus pasteurii. Son rôle ici repose principalement sur le fait que son enzyme, l’uréase, peut hydrolyser l’urée pour produire la basicité du milieu nécessaire à la précipitation de LiFePO4. Le changement de couleur du milieu réactionnel, après 8 heures d’agitation lente à 60°C, suggère la présence d’une réaction qui est confirmée par microscopie à haute résolution. Celle-ci a permis de montrer que la bactérie est entourée d’un biofilm à l’intérieur duquel on peut observer de petites aiguilles fines dont le cliché de diffraction indique la présence de LiFePO4. La route sera longue pour qu’une telle approche puisse, malgré son élégance, dépasser la curiosité du laboratoire en raison de difficultés de reproductibilité et de passage à grande échelle.

  • 18 J. Miot, N. Recham, D. Larcher, F. Guyot, J. Brest et J.-M. Tarascon, « Biomineralized α-Fe2O3: tex (...)

50L’approche bactérienne peut également être utilisée pour la préparation de matériaux texturés, comme va nous le montrer ce second exemple18, simple mais marquant, sur la synthèse de l’hématite α-Fe2O3. On utilise cette fois une bactérie ferroxydante du genre Acidovorax qui, en présence d’une solution de Fe2+ à 30°C, va entraîner la formation de nanoparticules de FeOOH qui précipitent préférentiellement dans la paroi inter-membranaire très confinée (40 nm). Les particules nanométriques précipitées (fig. 9) sont alors agencées pour former une coque épousant la forme de la bactérie. Un chauffage rapide sous air à 700°C permet d’éliminer la partie organique/vivante du composite, tandis que FeOOH est transformé en hématite α-Fe2O3, tout en préservant non seulement la forme de coques creuses mais aussi l’agencement en chapelets des nanoparticules d’hématite. Cette texture alvéolaire originale induite par la bactérie confère à ces échantillons d’hématite texturés, lorsqu’ils sont utilisés comme matériaux d’électrodes, des propriétés électro­chimiques intéressantes en termes de comportement en puissance. En d’autres termes, des accumulateurs conçus à partir de tels matériaux pourraient être chargés et déchargés cinquante fois plus vite que ceux qui utilisent des matériaux non texturés.

Figure 9. La synthèse biologiquement assistée de matériaux d’électrodes texturés.

Figure 9. La synthèse biologiquement assistée de matériaux d’électrodes texturés.

Image de microscopie à balayage (MEB) de a) bactérie de départ, b) composite bactérie/FeOOH avec l’oxy­hydroxyde précipitant dans la paroi inter-membranaire, c) α-Fe2O3 bactério­morphes avec en d) une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe des coques α-Fe2O3 bactério­morphes creuses.

51L’ensemble de ces résultats, bien qu’ils soient encore préliminaires, démontre l’intérêt des synthèses biologiquement assistées pour l’élaboration de matériaux d’électrodes. Cette approche de synthèse éco-compatible, à ce jour encore tributaire de nos capacités à maîtriser les conditions physiologiques des bactéries et à accélérer leurs cinétiques de réaction, est attractive pour le développement d’accumulateurs à ions lithium propres et à faible empreinte CO2.

52Je suis arrivé au terme de mon troisième exemple, dont il faut retenir deux avancées essentielles : d’abord, le bénéfice de l’approche iono­thermale en synthèse inorganique, avec la mise au jour d’une nouvelle famille de matériaux d’électrodes peu coûteux et performants à base de sulfates ; ensuite, la possibilité de préparer certains matériaux d’électrodes avec des méthodes inspirées du vivant (bio­minéralisation). Ces deux aspects mettent en évidence que la chimie du solide est une science très adaptative, qui permet de répondre aux demandes sociétales dans le cadre du développement durable.

  • 19 Y.-K. Sun, Z. Chen, H.-J. Noh, D.-J. Lee, H.-G. Jung, Y. Ren, S. Wang, C. S. Yoon, S.-T. Myung et K (...)

53Bien qu’ayant traité séparément les synthèses à basses et à hautes températures, je voudrais souligner, pour éviter toute confusion, que la combinaison des deux peut également permettre d’élaborer des matériaux à valeur ajoutée. Je citerai dans ce contexte les travaux récents d’un groupe coréen qui a réussi à préparer des particules d’oxydes lamellaires présentant un gradient de concentration grâce à la combinaison de la chimie douce et de hautes températures19. Ces composés cumulent ainsi, au sein de la même particule, des fonctions différentes : la coquille (riche en manganèse) assure sa stabilité électro­chimique tandis que le cœur lui confère de bonnes performances électro­chimiques. Il s’agit d’un autre aspect de la chimie du solide en plein développement.

L’avenir de la chimie du solide

54Comme vous l’aurez noté, l’ensemble des matériaux que nous avons abordés aujourd’hui, en dehors des supra­conducteurs, visaient à améliorer les dispositifs électro­chimiques et, plus spécifiquement, les batteries pour le stockage de l’énergie. C’est l’intérêt croissant des chercheurs pour cette approche, mise en œuvre simultanément par de nombreux laboratoires mondiaux, qui a permis au cours des années d’obtenir des matériaux de plus en plus performants. La meilleure preuve est probablement l’émergence du véhicule électrique. Ce que l’on a longtemps pris pour une arlésienne aura un rôle de premier plan dans le parc automobile des prochaines années.

55Le développement du véhicule électrique devra cependant reposer sur l’utilisation d’une électricité provenant des énergies renouvelables afin que le véhicule « vert » trouve tout son sens. Cela lancera de nouveaux défis au chimiste du solide. L’enjeu sera notamment d’élaborer de meilleurs alliages/composites, voire des aimants pour les éoliennes, ou des semi-conducteurs et des réflecteurs plus performants pour les cellules photovoltaïques.

56J’espère vous avoir sensibilisés, à travers ce voyage dans le temps, au fait que la chimie du solide, qui est une science du matériau et de sa transformation, est fortement dépendante de notre société et de ses options technologiques. Je suis convaincu que ce sont les défis technologiques qui font émerger de nouveaux problèmes scientifiques, et qu’ils peuvent être résolus par la recherche fondamentale. Quelles que soient les technologies émergentes, force est de constater qu’elles restent toujours tributaires de la capacité de la chimie du solide, parfois capricieuse, à fournir des matériaux plus performants et plus adaptés aux contraintes supplémentaires qu’on leur impose. Les matériaux et les systèmes que nous concevons aujourd’hui doivent, en effet, être de plus en plus sophistiqués, miniaturisés, recyclables, respectueux de l’environnement, économes en énergie, très fiables et peu coûteux. Ce n’est donc qu’à partir d’une chimie transdisciplinaire que nous pourrons avancer dans cette quête de matériaux idéaux pour des systèmes aux complexités variées. En effet, la chimie du solide voit aujourd’hui son périmètre s’élargir à de nouveaux domaines comme i) la biologie, avec le développement de matériaux issus de procédés de synthèse bio-inspirés, ii) la chimie des matériaux hybrides organiques-inorganiques.

57Que de matériaux et de concepts intéressants évoqués ci-dessus que je n’ai malheureusement pas le temps de décrire ici. Cependant, ce temps, j’ai la chance de l’avoir devant moi grâce à ces années de recherche et d’enseignement qui me sont données au Collège de France. J’en profiterai donc pour approfondir la problématique de l’énergie. Dans ce contexte, mon enseignement fera état des avancées et des enjeux tant fondamentaux qu’appliqués liés à la production, à la conversion et au stockage de l’énergie afin d’identifier les différents « verrous technologiques » qui subsistent dans les matériaux existants pour chaque secteur. Il tentera de donner la connaissance des méthodes et des outils de synthèse nécessaires pour dessiner les matériaux et les systèmes de demain. Bien sûr, la liaison chimique, qui est le dénominateur commun de la société des atomes constituant le cristal, en sera le fil conducteur.

58Me voici donc arrivé au terme de cette leçon. Il me faut conclure et je le ferai en évoquant à nouveau la question du temps. Je rappelle, comme je l’ai souligné dans mon introduction, notre besoin de doubler notre production d’énergie. Nos espoirs reposent sur les matériaux et nous devons être optimistes sur nos capacités à en concevoir de meilleurs. Toutefois, contrairement aux générations passées, nous ne disposons ni de milliers d’années ni de plusieurs siècles, mais seulement de trente à quarante ans pour doubler notre production énergétique, et ce avec la contrainte supplémentaire du développement durable. Quelles sont nos chances ? Que pouvons-nous espérer ? Heureusement, nous disposons d’un tableau périodique riche d’éléments. Certes, c’est une chance énorme pour nous, car nous pouvons à notre guise concevoir, sculpter de nouveaux matériaux aux propriétés exacerbées par des approches éco-compatibles. Mais cela peut aussi rapidement devenir un cauchemar : étant donné le nombre important de combinaisons possibles, il est difficile de trouver la composition gagnante. C’est pourquoi nous mettons beaucoup d’espoir dans la chimie théorique combinatoire raisonnée afin de mimer, au niveau des matériaux, ce qui se fait au niveau du génome avec l’ADN – qui comporte seulement 4 bases azotées et 5 éléments –, et d’établir un génome des matériaux. Le président des États-Unis Barack Obama en a fait une de ses cinq priorités scientifiques pour la prochaine décennie.

59En dehors de la théorie, une autre façon de mieux comprendre, c’est de mieux voir. La diffraction X nous a permis de comprendre l’arrangement des atomes, et la microscopie, de les voir. Je vous ai montré tout au long de cette leçon inaugurale que la plupart des technologies de stockage et de conversion de l’énergie reposaient majoritairement sur des réactions chimiques/électro­chimiques qui englobent un transfert d’électrons. Pourquoi ne pas rêver et espérer qu’un jour, on sera capable de voir ces fameux électrons ? Faire ce pari pourrait paraître aventureux. Néanmoins, l’imagerie RPE que nous menons actuellement sur des matériaux d’électrodes, en collaboration avec Hervé Vezin de Lille, semble en indiquer la possibilité, bien que l’on en soit encore à la résolution du micron. Il s’agit là d’un rêve ambitieux dont la réalisation entraînerait une révolution scientifique comparable à l’observation de l’atome par microscopie. Il changerait radicalement nos stratégies de conception et d’élaboration de matériaux.

60Malgré les prouesses que l’on peut escompter de l’approche théorique prédictive, il appartiendra toujours au chimiste du solide de concevoir des voies de synthèse astucieuses pour les élaborer. Si l’on s’en réfère à une citation de Linus Pauling – « Le meilleur moyen d’avoir une bonne idée, c’est d’en avoir beaucoup. » –, le foisonnement d’idées est le premier ingrédient pour réussir dans cette voie. Pour concrétiser cette idée, le chimiste devra cependant y associer l’expérience, ce qu’une autre belle formule du prix Nobel américain met en valeur : « Les expériences sont l’air des scientifiques. Sans elles, vous ne pouvez jamais respirer. » Il s’agit là d’un message important que je tiens à répéter encore et encore pour nos générations montantes qui, trop fréquemment, se rabattent aveuglément vers des calculs théoriques au point d’en oublier l’expérience. Théorie et expérience sont certes un merveilleux binôme qui satisfait notre intellect et permet de préparer de nouveaux composés, mais il n’est que ruine si l’on n’en fait pas des matériaux utiles. C’est pourquoi les approches systémiques faisant appel à la coopération et à la multidisciplinarité sont nécessaires. Aucun proverbe n’illustre mieux ce point que cette citation de Kenneth G. Wilson, prix Nobel de physique (1982) : « Les problèmes les plus complexes en science ne peuvent être résolus que grâce à l’entière collaboration de toute la communauté scientifique internationale. » Il s’agit là d’un combat que je mène continuellement au sein de notre communauté en créant des entités telles que le RS2E, dont la devise générale est : « intégrer, fédérer, rassembler et rapprocher pour mieux innover et développer ». Tout cela avec un objectif clair, celui de mieux gérer les ressources énergétiques de notre planète et de la préserver pour les générations à venir.

61Je profiterai de ce thème de la coopération pour remercier tous les collègues que j’ai eu le privilège de côtoyer au sein des organismes de recherche où j’ai pu travailler aux États-Unis (Bell Labs et Bellcore) ainsi qu’en France (LRCS). Mes remerciements vont également à toutes les institutions de recherche nationales, notamment le ministère de la Recherche et de l’Enseignement supérieur et le CNRS pour leur soutien dans le montage du réseau du stockage de l’énergie RS2E. Que tous les membres de ce réseau, ainsi que ceux du réseau européen ALISTORE-ERI que j’ai créé en 2003, trouvent ici mes plus chaleureux remerciements, tant ils ont rendu ces aventures passionnantes sur le plan scientifique et humain. Un grand merci également à tous les brillants et talentueux chercheurs avec lesquels j’ai pu collaborer à travers le monde. Sans eux, beaucoup d’avancées décrites dans cette leçon inaugurale n’auraient pas pu être exploitées. Enfin, mes pensées vont à mon épouse Régine et à mon fils Adrien pour leur soutien : c’est à eux que je dédie cette leçon.

Notes

1 R. E. Smalley, « Our Energy Challenge », conférence donnée au Nanoscale Science and Engineering Center, Columbia University, le 23 septembre 2003.

2 Paul T. Keyser, « The purpose of the Parthian galvanic cells: a first-century A.D. electric battery used for analgesia », Journal of Near Eastern Studies, vol. 52, no 2, 1993, p. 81-98.

3 P. Walter, P. Martinetto, G. Tsoucaris, R. Bréniaux, M. A. Lefebvre, G. Richard, J. Talabot et E. Dooryhee, « Making make-up in Ancient Egypt », Nature, vol. 397, no 6719, 1999, p. 483-484, DOI : 10.1038/17240.

4 J. Rouxel, « Alkali metal intercalation compounds of transition metal chalcogenides: TX2, TX3 and TX4 chalcogenides », Intercalated Layered Materials, vol. 6, 1979, p. 201-250.

5 J. Livage, « Vers une chimie écologique. Quand l’air et l’eau remplacent le pétrole », Le Monde, 26 octobre 1977.

6 R. Chevrel, M. Sergent et J. Prigent, « Sur de nouvelles phases sulfurées ternaires du molybdène », Journal of Solid State Chemistry, vol. 3, no 4, 1971, p. 515-519, DOI : 10.1016/0022-4596(71)90095-8.

7 M. Morcrette, P. Rozier, L. Dupont, E. Mugnier, L. Sannier, J. Galy et J.-M. Tarascon « A reversible copper extrusion-insertion electrode for rechargeable Li batteries », Nature Materials, vol. 2, 2003, p. 755-761, DOI : 10.1038/nmat1002.

8 J.-M. Tarascon, F. J. DiSalvo, C. H. Chen, P. J. Carroll, M. Walsh et L. Rupp, « First example of monodispersed (Mo3Se3)1 clusters », Journal of Solid State Chemistry, vol. 58, no 3, 1985, p. 290-300, DOI : 10.1016/0022-4596(85)90211-7.

9 J.-M. Tarascon, « Mo6Se6: a new solid-state electrode for secondary lithium batteries », Journal of the Electrochemical Society, vol. 132, no 9, 1985, p. 2089-2093, DOI : 10.1149/1.2114297.

10 A. Wattiaux, A. Park, J.-C. Grenier et M. Pouchard, « A new way for preparing superconducting materials: the electrochemical oxidation of La2CuO4 », Comptes rendus de l’Academie des sciences, série II, tome 310, no 8, 1990, p. 1047-1052.

11 K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman et J. B. Goodenough, « LixCoO2 (0<x<-l): a new cathode material for batteries of high energy density », Materials Research Bulletin, vol. 15, no 6, 1980, p. 783, DOI : 10.1016/0025-5408(80)90012-4.

12 J. Rouxel, « Comments about cationic-anionic redox competition in the solid state. The formation of anions associations in the solid state », Comments on Inorganic Chemistry, vol. 14, no 4, 1992, p. 207-228, DOI : 10.1080/02603599308048661.

13 J.-M. Tarascon, G. Vaughan, Y. Chabre, L. Seguin, M. Anne, P. Strobel, G. G. Amatucci, « In situ structural and electrochemical study of Ni1−xCoxO2 metastable oxides prepared by soft chemistry », Journal of Solid State Chemistry, vol. 147, no 1, 1999, p. 410-420, DOI : 10.1006/jssc.1999.8465.

14 K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi et al., « Superconductivity in two-dimensional CoO2 layers », Nature, vol. 422, 2003, p. 53-55, DOI : 10.1038/nature01450.

15 M. M. Thackeray, C. S. Johnson, J. T. Vaughey, N. Li et S. A. Hackney, « Advances in manganese-oxide “composite” electrodes for lithium-ion batteries », Journal of Materials Chemistry, vol. 15, 2005, p. 2257-2267, DOI : 10.1039/B417616M.

16 M. Sathiya, G. Rousse, K. Ramesha, C. P. Laisa, H. Vezin, M. T. Sougrati, M. L. Doublet, D. Foix, D. Gonbeau, W. Walker, A. S. Prakash, M. Ben Hassine, L. Dupont et J.-M. Tarascon, « Reversible anionic redox chemistry in high-capacity layered-oxide electrodes », Nature Materials, vol. 12, 2013, p. 827-835, DOI : 10.1038/nmat3699.

17 G. Rousse et J.-M. Tarascon, « Sulfate-based polyanionic compounds for Li-ion batteries: synthesis, crystal chemistry, and electrochemistry aspects », Chemistry of Materials, vol. 26, no 1, 2014, p. 394-406, DOI : 10.1021/cm4022358.

18 J. Miot, N. Recham, D. Larcher, F. Guyot, J. Brest et J.-M. Tarascon, « Biomineralized α-Fe2O3: texture and electrochemical reaction with Li », Energy & Environmental Science, vol. 7, 2014, p. 451-460, DOI : 10.1039/C3EE41767K.

19 Y.-K. Sun, Z. Chen, H.-J. Noh, D.-J. Lee, H.-G. Jung, Y. Ren, S. Wang, C. S. Yoon, S.-T. Myung et K. Amine, « Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries », Nature Materials, vol. 11, no 11, 2012, p. 942-947, DOI : 10.1038/nmat3435.

Table des illustrations

Titre Figure 1. Pile de Bagdad, croquis des trois pièces qui la constituent.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-1.png
Fichier image/png, 232k
Titre Figure 2. Aux origines de la chimie du solide : préparation de métaux à partir de minéraux dans l’Antiquité.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-2.png
Fichier image/png, 263k
Titre Figure 3. Les quatre avancées clés ayant renouvelé la chimie du solide.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-3.png
Fichier image/png, 325k
Titre Figure 4. Le tableau périodique : la boîte à outils du chimiste.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-4.png
Fichier image/png, 152k
Titre Figure 5. Réaction d’insertion qui gouverne le fonctionnement des accumulateurs à ions lithium : analogie avec le millefeuille.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-5.png
Fichier image/png, 332k
Titre Figure 6
Légende Les matériaux d’électrodes présents au sein de nos accumulateurs peuvent respirer (augmentation de volume), voire se transformer (croissance de dendrites) de façon réversible lors de charges/décharges successives.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-6.png
Fichier image/png, 679k
Titre Figure 7. La structure de bandes des oxydes lamellaires
Légende Le déplacement des bandes conduit à leur chevauchement et au déversement de la bande p de l’oxygène dans la bande d du métal, ce qui provoque la formation de trous sur la bande de l’oxygène. C’est pour cette raison que l’on parle de « chimie des trous ».
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-7.png
Fichier image/png, 72k
Titre Figure 8. Comparaison des oxydes lamellaires et des composés poly­anioniques en termes de performances électro­chimiques.
Légende Les accumulateurs à base d’oxydes, étant donné leur densité d’énergie élevée et donc leur forte autonomie, sont principalement utilisés pour l’électronique portable. En revanche, les accumulateurs à base de composés poly¬anioniques, en raison de leur abondance et de leur faible coût, visent les applications à grand volume (véhicules électriques et autres).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-8.png
Fichier image/png, 424k
Titre Figure 9. La synthèse biologiquement assistée de matériaux d’électrodes texturés.
Légende Image de microscopie à balayage (MEB) de a) bactérie de départ, b) composite bactérie/FeOOH avec l’oxy­hydroxyde précipitant dans la paroi inter-membranaire, c) α-Fe2O3 bactério­morphes avec en d) une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe des coques α-Fe2O3 bactério­morphes creuses.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/3700/img-9.png
Fichier image/png, 1,2M

Le texte et les autres éléments (illustrations, fichiers annexes importés) sont sous Licence OpenEdition Books, sauf mention contraire.

Rechercher dans OpenEdition Search

Vous allez être redirigé vers OpenEdition Search