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L'alun de Méditerranée

 | 
Philippe Borgard
, 
Jean-Pierre Brun
, 
Maurice Picon

L’utilisation de l’alun dans la transformation de la peau en cuir

Claire Chahine

Texte intégral

1Le tannage à l’alun, le plus ancien des tannages minéraux, comprend deux types de fabrication :

  • le mégissage, travail des petites peaux, essentiellement mouton et chèvre, mais également veau
  • le hongroyage pour la préparation des grandes peaux.

2Lalande (1764) définit le mégissier comme celui qui prépare les peaux blanches avec « la chaux, l’alun, le sel, le confit et la pâte ». Diderot (1753), comparant chamoiseur et mégissier, nous informe que le premier passe en huile, alors que le second ne passe qu’en blanc. Il n’est pas étonnant que ce dernier se soit d’abord appelé blancher ou blanchier avant de devenir mégissier. Dans son sens actuel le mot “mégisserie” s’applique toujours aux petites peaux, mais quel qu’en soit le tannage, minéral ou végétal.

3Outre la transformation de la peau en cuir, il faut aussi signaler l’usage de l’alun, peu courant toutefois, dans la fabrication du parchemin (Chahine 2001) afin d’en préparer la surface à recevoir l’écriture. La propriété antiseptique de l’alun trouvait aussi son application pour la conservation de la peau avant tannage. Ainsi les Encyclopédies du XVIIIe siècle mentionnent l’utilisation d’une saumure faite de sel marin (ou sel de morue), d’alun et de salpêtre. Son emploi pour conserver leurs poils aux pelleteries est aussi décrit au XIXe siècle.

4La transformation de la peau en cuir avec l’alun est largement attestée depuis le Moyen Âge, mais qu’en est-il pour les périodes antérieures ?

L’alun et la peau dans le monde antique

5La rareté des textes anciens ne permet pas de cerner historiquement l’utilisation du procédé. Pour Levey (1959), Forbes (1966) et d’autres, se fondant sur des traductions du début du XXe siècle de textes anciens (cf. par exemple Thureau-Dangin 1920), il était connu des Mésopotamiens et des Anciens Égyptiens. Ainsi une tablette babylonienne datant du Ier millénaire avant notre ère mentionnerait la préparation de la peau avec de l’huile, de l’alun et de la noix de galle. Ces assertions sont maintenant contestées, notamment par C. van Driel-Murray (2002) qui y voit, à la lumière d’études récentes, des interprétations erronées dues à de mauvaises traductions. Il s’agirait, plutôt que d’un tannage mixte, d’une préparation du cuir à l’huile suivie d’une teinture à l’aide de garance (traduction qui serait plus appropriée que noix de galle) mordancée à l’alun. Cela indique pour le moins que l’alun était déjà utilisé en teinture, mais on peut se demander jusqu’à quel point son application pouvait avoir un effet secondaire de tannage sur la peau, encore que celui-ci n’aurait été que partiel si l’alun –avec la couleur – n’avait été déposé qu’en surface.

6Des analyses réalisées sur des fragments de cuir trouvés dans une nécropole de Kerma, dans le pays de Koush au nord du Soudan datant du IIIe –IIe millénaire av. J. –C, ont révélé la possibilité d’un tannage à l’alun (Ryder 1987 dans Chaix 2002). Toutefois, on ne peut écarter la possibilité de contaminants à base d’aluminium provenant du milieu environnant (sable par exemple), qui pourrait conduire à de fausses interprétations. Forbes (1966, 24, 40) mentionne pour l’Ancienne Egypte l’existence de cuir d’un blanc pur et pour la Mésopotamie des fragments très dégradés d’une couleur si blanche qu’elle ne peut provenir selon lui que d’un tannage à l’alun.

  • 1 César mentionne les voiles en aluta des bateaux des Vénètes, peuple celtique du Golfe du Morbihan. (...)

7Pline témoigne de l’usage d’alumen pour traiter la peau et Ph. Borgard (2001) qui s’interroge sur la concordance parfaite entre ce terme et celui d’alun dans tous les cas d’utilisation, en arrive à la conclusion qu’elle existe au moins dans le domaine du cuir. Mais là encore la même question se pose : tannage ou teinture ? Le terme aluta est également intéressant car selon Borgard et al. (2002), pour les auteurs classiques qui l’emploient, il s’applique à des objets en cuir ou qui pourraient l’être : voiles de navires1, chaussures, petits sacs... Ces objets sont décrits comme étant souples, et pour certains de couleur blanche, « blanc couleur de neige », ce qui peut indiquer un traitement à l’alun (Borgard et al. 2002). Dans ce cas il serait sans conteste lié au seul tannage. B. Sol (Sol 1975) se plaît à comparer le travail de transformation de la peau animale à celui de l’embaumeur –alutarius en latin –, tous deux voués à la conservation d’une matière putrescible.

8Les fouilles réalisées sur le site gallo-romain de Sainte-Anne à Dijon en Côte d’Or permettent d’y supposer une activité de tannage à l’alun. La présence à la fois d’amphores de Lipari (récipients typiquement destinés au transport de l’alun), retrouvées en grand nombre, et de restes osseux dont des omoplates de bovin aux bords lustrés ayant pu servir au raclage, témoigne d’un travail de la peau. Mais là encore les auteurs sont prudents, car if pourrait aussi s’agir d’une utilisation de l’alun comme mordant pour la teinture des peaux, bien que rien ne puisse indiquer qu’on a pu y pratiquer une autre forme de tannage (Borgard et al., 2002). On peut toutefois supposer que l’alun, s’il était utilisé dans le seul but de préparer à la teinture, ait eu une action simultanée de tannage, et que les deux actions de tannage et de teinture, se confondent.

9Revenons sur l’utilisation de l’alun dans la préparation du parchemin : dans un manuscrit copte du VIe ou VIIe siècle, probablement traduit du grec, on y décrit le traitement de la surface avec un mélange de blanc de plomb et d’alun pulvérisés, avant d’y écrire (Crum 1905). Le terme “alun” peut bien sûr qualifier d’autres composés que celui de l’aluminium, vitriol ou couperose en particulier (sulfates de fer ou de cuivre) qui peuvent renforcer l’encre si elle est de nature métallo-gallique. Mais on peut aussi y voir une tentative de tannage superficiel à l’aluminium qui, en durcissant la surface, faciliterait l’écriture, révélant ainsi une certaine maîtrise du procédé. Un tel usage de l’alun était probablement connu en Europe occidentale médiévale, mais il est peu documenté. Par contre, une recette arménienne ancienne précise son application en surface pour bien fixer l’encre (Galfaïan 1975). Le même doute existe là – aussi quant à la nature du composé utilisé. Cependant, bien plus tard, au XIXe siècle en Angleterre, un brevet est pris qui concerne un traitement du parchemin à l’alun destiné à en durcir la surface pour prévenir l’infiltration de l’encre et remplacer l’usage de la ponce (Saxl 1954). Il s’agit ici sans conteste de tannage : est-ce une découverte tardive d’un procédé ou faut-il y voir la manifestation d’une transmission de pratique ancienne dont la trace écrite ne serait pas explicite ?

Le cuir mégissé

Composition du mélange à tanner

10Pour connaître la composition du mélange nécessaire à tanner en blanc, référons-nous à Lalande et à Diderot qui donnent pour préparer 10 douzaines de peaux : 10 livres d’alun, 3 livres de sel, 24 livres de fleur de blé, 10 douzaines de jaunes d’œufs. Ce mélange était connu et utilisé bien avant le XVIIIe siècle. Mais si la pratique du tannage à l’alun peut remonter au haut Moyen Âge en Europe, comme pourrait l’indiquer la tannerie gallo-romaine de Sainte-Anne, il faut attendre les XVe et XVIe siècles avec le manuscrit de Bologne (Merrifield 1848) et celui de Rosetti (Edelstein 1968) pour obtenir des informations précises sur sa composition et une idée sur la façon dont les opérations étaient conduites.

  • 2 Le manuscrit du XIIe siècle traduit par C. S. Smith et J. G. Hawthorne, reprend en effet des recet (...)

11Un recueil antérieur, la Mappae Clavicula, où sont rassemblés différents manuscrits, est intéressant car il contient des recettes sur l’utilisation de l’alun pour le travail de la peau qui pourraient dater du Xe siècle2, mais où il est précisément question de teinture (Smith 1974, p. 62-63). Deux d’entre elles, relatives au vert et au rouge, qualifient même très clairement l’alun de mordant (ibid, p. 63, chapitres 232 et 235). Mais comme il n’est fait aucune mention d’une quelconque opération entre le début de la préparation de la peau (épilage à la chaux-confitage aux excréments) et le traitement à l’alun pour la teinture, on peut supposer que celui-ci était aussi utilisé pour ses propriétés tannantes. Il est tout à fait possible que certaines opérations n’aient pas été mentionnées, les prescriptions étant destinées à des praticiens chevronnés qui n’avaient pas besoin de tous les détails, ainsi que le suggèrent dans leur introduction les traducteurs des manuscrits, C. S. Smith et J. G. Hawthorne (ibid, p. 16). Il serait surprenant cependant que des peaux aient pu être immergées dans une solution d’alun sans la présence de sel dont le rôle important est de leur éviter un gonflement excessif qui les endommagerait. Sauf bien sûr si la peau a déjà été tannée, à l’huile par exemple, car elle est alors beaucoup moins sujette au gonflement. Or, le sel était utilisé puisqu’il est mentionné dans une recette du chapitre 230-A (ibid, p. 63) avec la farine et le miel, mélange destiné, selon le texte, à fermenter pour y placer les peaux. Ce fait conforte l’hypothèse de recettes incomplètes et, en l’absence de précision sur la méthode de tannage, l’alternative, huile ou alun –avec sel, farine et graisses –, est possible.

  • 3 On trouve par exemple dans le Plictho pour 1 peau : 1 once d’alun de roche (blanc et non rouge), 1 (...)

12Ces ingrédients de base de la mégisserie se retrouvent depuis le XVe siècle dans toutes les prescriptions jusqu’au milieu du XXe, avec des variantes dans les proportions entre l’alun, le sel et les graisses, et dans la nature de celles-ci. On peut trouver en effet mention d’huile d’olive seule ou d’œuf seul, parfois de saindoux, et plus rarement, pas de graisse du tout3. Il peut être conseillé d’utiliser pour les peaux de nature nerveuse plus de jaune d’œuf et de farine que d’alun, et à l’inverse pour les peaux molles, plus d’alun et moins de nourriture (Meunier 1936, tome I, p. 447).

13Il est intéressant de noter avec R. Cordoba de la Llave (Cordoba 2002) que les manuscrits les plus anciens qui décrivent la préparation du cuir à l’alun ne mentionnent pratiquement que cette méthode de tannage. Aucune allusion n’est faite, notamment dans le Plictho de Rosetti, au tannage végétal par exemple, procédé pourtant très répandu en Europe à ces périodes, si ce n’est pour la teinture, avec des sels de fer. Ceci s’explique par le fait que ces traités sont entièrement consacrés à la teinture et que les cuirs tannés végétalement ne s’y prêtent guère : généralement trop foncés, ils ne peuvent le plus souvent recevoir que du noir ou du marron obtenus en appliquant un sel de fer. Une exception existe toutefois pour les cuirs traités par certains tanins –comme le sumac- qui leur confèrent une couleur claire.

14Grâce à son type particulier de préparation, la peau mégissée est flexible, souvent fine car elle provient de petits animaux. Blanche, elle se prête bien à la teinture et a servi à confectionner des vêtements souples et des gants qui représentent sa plus grande utilisation, bien qu’on en ait aussi préparé avec des cuirs à l’huile, à partir du même type de petites peaux. La pelleterie, essentiellement basée sur le tannage à l’huile, a pu elle aussi dans certains cas utiliser l’alun. On peut remarquer que la peau mégissée, comme la peau chamoisée tannée à l’huile, conservent souvent leur appellation de “peau”, même après leur transformation en cuir, peut-être à cause de leur souplesse qui les rapproche de l’enveloppe du corps. Dans le domaine du livre, le cuir à l’alun a été très apprécié jusqu’au XVe siècle pour la réalisation de couvrures. La peau hongroyée quant à elle, est ferme et résistante, et elle était recherchée pour l’équipement militaire, pièces de harnachement, selles, soupentes, harnais... Ce type de cuir – l’appellation est courante – a été utilisé jusqu’au XIXe siècle en particulier dans l’industrie.

15Le cuir à l’alun n’a pas la réputation d’être de grande qualité car la combinaison que le tanin forme avec le collagène est réversible à l’eau ce qui rend le matériau sensible aux milieux aqueux, et de fait, il était bien connu autrefois que les gants ne pouvaient être lavés. Il peut d’ailleurs être intéressant en ganterie d’avoir un cuir peu tanné car il possède un certain “prêtant” qui lui permet de s’adapter à la main.

16Et pourtant... dans le Plictho, des commentaires précisent que ce cuir peut sans dommage être remouillé.... Et pourtant... il est très apprécié en reliure notamment pour sa bonne conservation. Et pourtant... le cuir hongroyé était considéré comme très résistant. Ces contradictions pourraient s’expliquer par la diversité des formulations et surtout par la diversité des procédés qui ne sont d’ailleurs pas toujours très précisément exposés dans les recettes anciennes.

  • 4 Ces mêmes indications se retrouvent également dans le manuscrit de Bologne.

17Avant d’aborder l’effet de chacun des ingrédients et les procédés appliqués, arrêtons-nous sur les recettes du Plictho de Gioanventura Rosetti (Edelstein 1968), si intéressantes pour leurs commentaires. Ce manuel dont la première parution à Venise date de 1548, collecte des recettes qui concernent essentiellement la teinture. Sur une cinquantaine de prescriptions du quatrième livre consacrées plus particulièrement au cuir, neuf le sont à sa préparation. Elles décrivent toutes l’emploi du mélange pour la mégisserie, avec parfois quelques variantes, en précisant de façon tout à fait surprenante que ce mélange sert à « chamoiser les peaux »4. Nous trouvons dans l’une d’elles en effet ce commentaire (Edelstein 1968, p. 69) :

18... « Ces matières, à savoir l’eau chaude, la farine, l’alun de roche, le sel, le jaune d’oeuf, l’huile d’olive donnent un bon chamois. »

19... « Queste robbe cioe acqua calda : levado, lume de rocha, sal crudo, oglio de oliva, rosso de ovo : fa buona camozza. »

20Une autre qui s’intitule « Pour chamoiser une peau qui résistera à l’eau » [A incamozzare pelle che staranno allacqua] conclut même en ces termes (Edelstein 1968, p. 65) :

21... « Note que quand la peau est sèche, tu lui donneras l’affiloir et le fer comme tu le sais et sache que, si tu la baignes mille fois par jour, elle reviendra à son état initial et tu comprendras que chaque peau, qu’elle soit grande ou petite, a besoin d’une demi-once d’alun de roche, d’une demi-once de farine, d’huile d’olive, et d’une demi-once de sel. »

22... « Nota que quando la pellee ascuitta daralli la stroppae il ferro come saie sappi che se la bagni mille siada al di sempre ritorna al primo suo esseree intenderai che ogni pelle si grande como piccola : vole lume de roccha, onze mezza, farina, onze mezza, oglio di oliva,e sale onze mezza. »

23Or, le chamoisage est un tannage à l’huile, résultant de l’oxydation des graisses, et qui, s’il est bien conduit, permet d’obtenir un cuir résistant à l’eau. L’auteur est-il victime de confusion entre les deux procédés qui peuvent être très proches, et rapporte-t-il en les mêlant des recettes différentes de fabrication ? Ou bien à cette époque savait-on fabriquer un cuir à l’alun doté de propriétés particulières ?

La fabrication

24Intéressons-nous à la fabrication telle qu’elle est décrite dans les prescriptions, et qui est à peu près identique dans ses grandes lignes, avec plus ou moins de précisions et détails sur les “tours de main”. Elle comprend dans la première partie, appelée travail de rivière, les opérations classiques et communes à tous les types de tannage qui consistent à débarrasser la peau de l’épiderme et de l’hypoderme pour ne conserver que le derme qui seul, intéresse le tanneur : épilage, écharnage, confitage, ce dernier obtenu par l’action de fermentations de substances diverses, végétales ou animales.

25Dans les descriptions relatives à la mégisserie, après avoir été épilée à la chaux et écharnée, la peau est passée dans un confit de son. Cette opération est indispensable à plus d’un titre : la peau qui vient d’être chaulée est alcaline et donc éloignée de son point d’équilibre ionique. Les acides aminés situés sur les chaînes latérales du collagène sont ionisés ce qui leur donne la capacité de fixer de l’eau en grande quantité et la peau gonfle. Les acides libérés dans les fermentations végétales du confit réduisent cette alcalinité excessive, ce qui fait dégonfler la peau, facilitant ainsi la pénétration des substances tannantes. Par ailleurs, les enzymes libérés la nettoient des résidus épidermiques, et les gaz provenant de la décomposition des sucres exercent une action mécanique sur les fibres de collagène, avec pour résultat un tissu souple, d’autant plus souple que le confitage est prolongé. La peau ainsi neutralisée et devenue très souple, est prête à recevoir l’alun et le sel.

26Les recettes décrivent soit un premier passage dans une solution d’alun et de sel appelée “étoffe”, puis un passage dans la pâte, faite de farine et de corps gras, soit un traitement direct dans le mélange de tous les ingrédients. Elles précisent que l’alun est dissous à chaud et que la peau y est placée à une certaine température, différente selon les auteurs et les époques, depuis les expressions “tiède” ou “suffisamment élevée” pour les plus anciennes, jusqu’à des indications précises de 35°C dans des manuels plus récents (Meunier 1936). Pendant ces traitements la peau est travaillée très vigoureusement. Les recettes les plus anciennes ne font qu’évoquer ce travail destiné à l’assouplissement, comme par exemple dans celle du Plictho citée plus haut : « Note que quand la peau est sèche tu lui donneras l’affiloir et le fer comme tu le sais... » Plus tard, on décrit la mise en cuve des peaux par groupes où elles étaient piétinées ou travaillées avec des pilons. À partir du XIXe siècle et la mécanisation des tanneries, des turbulents, sortes de cuves carrées tournantes ont été utilisés. On y faisait tourner les peaux dans “l’habillage”, constitué du mélange de tous les ingrédients. Les peaux sont ensuite mises à sécher, opération très importante est-il souligné dans les recettes les plus récentes, d’abord à l’air puis à la chaleur. Ensuite elles sont abandonnées pendant au moins un mois. Les manuels du XXe siècle expliquent que ce mûrissement de la peau est indispensable pour lui conférer une certaine stabilité. Puis elles sont de nouveau assouplies, avec le palisson, appareil fait d’une plaque de fer sur laquelle l’ouvrier passe les peaux pour les “ouvrir”, c’est-à-dire les tendre, plus tard avec un palisson mécanique, après foulonnage. Ce dernier consiste à soumettre les peaux humides à un battage sous l’action de deux maillets en bois, à l’aide d’un foulon de mégisserie ou de chamoiserie.

27Arrêtons-nous sur les propriétés de chacun des composants de ce tannage particulier.

L’alun

  • 5 Les traducteurs de ces prescriptions y voient des contaminations par du fer, ce qui brûlerait la p (...)
  • 6 La recette précise 9 kg d’alun de Liège contre 12 kg d’alun de France.

28Les qualités d’alun employées ont sûrement été très diverses, pouvant contenir de nombreuses impuretés, car il est fait mention dans certaines recettes de préférer tel alun à tel autre. Ainsi le Plictho (Edelstein et al. 1968) conseille de prendre de l’alun blanc et non rouge, parce que ce dernier brûle5, et dans le manuel Roret on apprend que l’alun de Liège nécessite des quantités moindres que l’alun de France6 (manuel Roret, ré-ed. 1981, p. 173). Dans sa thèse, Borgard (2001) souligne en effet que le mot “alun” peut recouvrir des substances de compositions différentes selon l’époque et le contexte où il est employé et que les appellations utilisées pour les discerner renvoient le plus souvent davantage à leur aspect, à un lieu de production ou d’expédition plutôt qu’à une composition.

29L’alun classique des tanneurs est le sulfate double d’aluminium et de potassium, qui cristallise avec 24 molécules d’eau, de formule Al2(SO4)3, K2SO4, 24H2O. Bien qu’il ne puisse être considéré comme un simple mélange de deux sulfates, la théorie de son action tannante est relative au seul sulfate d’aluminium, mais où cependant le sulfate de potassium joue un rôle non négligeable.

30En présence d’eau, le sulfate d’aluminium se dissocie partiellement, selon la réaction :

31Al2(SO4)3 + H2O ⇄ H2SO4 +Al(OH)3

32On est donc en présence d’acide sulfurique, d’hydroxyde d’aluminium et de sulfate d’aluminium non dissocié. L’acide a une grande affinité pour la peau où il va réagir avec les groupements –NH3+ des acides aminés des chaînes latérales du collagène, favorisant le déplacement de l’équilibre vers la formation d’hydroxyde. Celui-ci ne précipite pas à cause de la particularité du milieu. En effet grâce à la présence du chlorure de sodium, du sulfate de potassium et du sulfate d’aluminium non dissocié, il se forme des sulfates basiques de formules plus ou moins définies, et qui deviennent de plus en plus basiques au fur et à mesure que la peau fixe l’acide sulfurique. Ces sulfates basiques se fixent sur les groupements –COO- ionisés du collagène et en provoquent la réticulation. La basification est une fixation de groupements –OH qui permet d’augmenter la taille de la molécule, favorisant ainsi la réticulation des chaînes collagéniques.

33Après la fabrication, le mûrissement obtenu en abandonnant la peau à l’air est important ; il se produit en effet une polymérisation de l’aluminium fixé qui devient alors de plus en plus difficile à solubiliser, avec pour conséquence une meilleure stabilité du tannage.

34Outre les sels d’aluminium, le tannage minéral peut s’obtenir à partir de certains autres sels comme ceux de chrome, de fer, de cérium, de titane, de zirconium, mais seuls les métaux formant des complexes métalliques stables avec le collagène sont de bons agents tannants. C’est le cas du chrome, qui constitue à lui seul un tannage de grande qualité. La liaison de l’aluminium et du collagène, bien que du même type que celle formée avec le chrome (liaison de coordination), est beaucoup plus faible. Les liaisons de coordination présentent à des degrés variables un caractère de type électrovalence et de type covalence. Le caractère ionique plus élevé des carboxylates d’aluminium expliquerait leur facilité d’hydrolyse et donc leur action tannante moindre comparée à celle du chrome.

Le sel

35Les solutions d’alun sont très acides (pH 2) à cause de la formation d’acide sulfurique, comme nous venons de le voir. Cette acidité éloigne le collagène de son point d’équilibre ionique provoquant un gonflement important, non plus alcalin comme avec la chaux, mais acide. Le sel a pour action de réprimer ce gonflement, ce qui facilite la pénétration des agents tannants. Sans le sel, la peau sécherait en un matériau ressemblant à de la corne qui ne pourrait être réassoupli.

36Le sel joue également un rôle dans le tannage à côté du sulfate de potassium.

La farine

37La farine sert de liant et facilite le maintien de lemulsion grasse. Elle se fixe superficiellement sur les peaux qu’elle rend plus blanches.

Les matières grasses

38Outre l’huile, le jaune d’œuf contient de la lécithine qui permet au mélange d’huiles utilisé de s’emulsionner et d’être facilement dispersé à travers le tissu dermique, produisant des effets secondaires de graissage : c’est donc un procédé qui allie tannage – à l’alun – et corroyage, mais on ne peut négliger une certaine action tannante –à la graisse- au cours de l’opération.

39Afin de mieux comprendre l’action possible des matières grasses sur la peau, quelques mots sur le tannage à la graisse sont indispensables.

40Toutes sortes de substances ont pu être utilisées, et particulièrement dans les procédés primitifs : le jaune d’œuf, la cervelle, dont l’effet émulsionnant les faisait combiner à des huiles ou à du foie, la moelle. À l’origine, le traitement n’avait probablement pour but que d’assouplir les peaux et leur conférer une certaine résistance à l’eau. Les huiles de poisson et de mammifères marins ont été utilisées ultérieurement dans un procédé qu’on a qualifié de chamoisage. Il semble, d’après les corporations anciennes, que le chamoisage n’ait été connu que tardivement, probablement à la fin du Moyen Âge, du moins pour ce qui est de l’appellation donnée à cette activité. Ainsi à partir du XIIe siècle voit-on apparaître “les Tanneurs, Baudroyeurs, Sueurs, Mégissiers, Boursiers”, et au XIIIe siècle, “les Pelletiers, Peaussiers, Parcheminiers, Corroyeurs, Cordouanniers et Basaniers” (Halasz 2001, p. 150), sans mention de Chamoiseurs pour ces périodes.

41Si les graisses utilisées sont suffisamment oxydables, elles conduisent à un véritable tannage, et de plus, le cuir obtenu présente des caractéristiques particulières. Les produits résultant de l’oxydation sont de deux sortes : les uns (aldéhydes essentiellement) se combinent au collagène par des liaisons fortes, et les autres (composés polymériques) déposent une sorte d’enduit sur les fibres, leur conférant ainsi souplesse et résistance à l’eau. Cette dernière caractéristique permet au cuir de pouvoir être remouillé et de sécher ensuite en gardant toute sa souplesse.

42Les graisses qui contiennent des acides gras polyinsaturés, telles celles du chamoisage, sont très oxydables et donnent les meilleurs résultats. Les graisses utilisées dans les procédés primitifs, généralement peu oxydables, ne permettent pas un tannage aussi abouti, et il est d’ailleurs souvent qualifié de pseudo – ou semi-tannage. Il se forme cependant au cours du procédé des composés capables de se fixer sur le cuir en lui conférant certaines propriétés : des analyses de cuirs ainsi tannés ont en effet montré que 20 à 25 % des graisses restent inextractibles par des solvants –contre 50 % dans les cuirs chamoisés (Haines 1991).

43Pour obtenir un bon tannage par la seule action de l’huile, les peaux mouillées doivent être vigoureusement travaillées avec de grandes quantités de cette matière pendant des temps assez longs, ce qui facilite le remplacement de l’eau par l’huile à l’intérieur du tissu. Dans l’Antiquité on exerçait déjà un certain travail sur la peau huilée, comme y fait allusion un texte de l’épopée homérique que l’on tient pour avoir été écrite vers 850-750 av. J. –C. (Iliade, chant XVII) :

44« Comme un homme parfois fait tendre par ses gens la peau d’un grand taureau, d’huile toute imbibée, ils la saisissent, puis, s’écartant, font le cercle et la tendent ainsi ; bientôt l’humidité s’en va, l’huile pénètre, surtout quand, pour tirer les hommes sont nombreux, et la peau se distend sur toute sa longueur »...

45Plus tard ce sera le piétinement des peaux dans des cuves, leur battage au pilon, leur passage au moulin à chamoiser, puis dans des foulons mécaniques. Dans les civilisations primitives, la peau est travaillée manuellement en s’aidant d’une pièce de bois, ou mâchée comme chez les Indiens d’Amérique du Nord.

46Les peaux sont ensuite exposées à l’air. Aucun tannage ne se produit à température ambiante, mais réchauffement résultant du travail mécanique intense favorise l’auto-oxydation de l’huile. Le fumage de la peau pratiqué par certains peuples après le travail avec l’huile, contribue à ce phénomène. Dans les procédés traditionnels tels qu’ils sont décrits dans les Encyclopédies du XVIIIe siècle, la technique la plus courante était de disposer les peaux en tas après la mise en huile et de les laisser s’échauffer par fermentation. Les procédés modernes consistent à les travailler dans des foulons puis à les échauffer en air humide à 35°C, pour obtenir une bonne oxydation des graisses. Les peaux sont ensuite lavées pour éliminer l’excès de ces dernières.

47Dans la fabrication du cuir à l’alun, on est en présence de tous les éléments du chamoisage : graisses, travail mécanique, élévation de température, à ceci près que les graisses utilisées sont peu oxydables. De ce fait, elles fonctionnent davantage comme lubrifiant que comme tanin, mais elles peuvent sans doute produire, dans certaines conditions, un semi-tannage qui vient compléter l’action de l’alun. Si les peaux ont subi un confitage poussé ayant défibrillé complètement le tissu, les graisses pénètrent plus facilement, et, s’accrochant sur les fibres grâce à leur transformation par oxydation –même faible – y laissent un film protecteur.

48Selon la façon dont le procédé était conduit, la nature des graisses, la nature de l’alun, mais aussi selon les proportions relatives huile/alun, l’intensité du confitage, le degré de travail mécanique, l’élévation de température, le mûrissement après tannage, on pouvait certainement obtenir toute une gamme de cuirs présentant des caractéristiques différentes. Peut-on supposer que les cuirs dont parle Rosetti aient été véritablement tannés par un procédé mixte, mais à prédominance “huile” – ce qui leur conférait les qualités d’un chamoisage–, malgré l’utilisation d’huile peu oxydable et bien que le travail exercé sur la peau n’y soit que peu décrit ? Autrement, comment serait-il possible que les voiles des Vénètes aient pu être faites d’un matériau qui ne résisterait pas à l’eau, si tant est que le mot aluta ait pu qualifier un cuir préparé à l’alun.

Le cuir hongroyé

49Technique originaire de Hongrie, le hongroyage fournit un cuir très ferme et très résistant, très apprécié en France depuis la fin du XIVe siècle (Halasz 2001). Les premières manufactures se sont installées en France au milieu du XVIIe siècle ; auparavant, il était importé. Son utilisation n’a pas dû dépasser la fin du XIXe siècle, le tout début du XXe, car on ne trouve plus de description du procédé après cette période.

50Selon Diderot (Diderot 1753), pour fabriquer ce type de cuir, on travaille de grandes peaux épaisses, de bœuf ou de cheval. Elles sont d’abord fendues en deux après avoir été écornées, puis on les écharne et on les rase sur le chevalet à l’aide d’un couteau bien aiguisé ou d’une “faulx”. Les peaux sont ensuite lavées puis soumises au tannage. Il n’y a donc pas usage d’épilatoire, ni de confit. De l’absence des opérations d’épilage et de confitage qui produisent entre autre un assouplissement plus ou moins prononcé de la peau par séparation des fibrilles de collagène, il résultera un cuir très ferme et de grande résistance tant à l’étirement qu’à la rupture et à la pliure. Ainsi tout est fait selon Lalande (Lalande 1768) pour « raffermir la fleur ».

  • 7 Il est intéressant de comparer cette remarque de Lalande à celle de Rosetti qui conseille l’alun b (...)

51Poursuivons avec Diderot et Lalande : après lavage, les peaux sont alunées, c’est-à-dire immergées dans une solution de sel et d’alun suffisamment chaude, appelée “étoffe” comme en mégisserie, composée de 5 à 6 livres d’alun et 3 livres de sel par peau et foulées très soigneusement avec les pieds. Lalande mentionne la qualité de l’alun : celui de Rome qui est rouge est le préféré des hongroyeurs, et il précise que la partie terreuse et colorante est nécessaire pour « tempérer la ftycité de l’alun blanc » ; celui-ci est plus pur, mais il rend le cuir trop raide7. L’opération qui dure plusieurs jours, est répétée plusieurs fois.

52Après avoir été séchés incomplètement, les cuirs sont passés au grenier, c’est-à-dire piétinés par des ouvriers portant des souliers faits de plusieurs semelles épaisses. Ils subissent ainsi un travail intense qui les prépare à recevoir le suif. La mise en suif – de bœuf, de mouton –, est effectuée dans une chambre close pourvue d’un foyer de brique contenant du charbon de bois allumé au-dessus duquel les 1/2 peaux sont d’abord suspendues, et ensuite imbibées de suif fondu sur le côté chair avec un chiffon de laine (gipon ou guipon). Elles sont ensuite flambées, c’est-à-dire passées au-dessus de la grille du foyer, ce qui rend le suif plus liquide et favorise une certaine oxydation des graisses. On sort les cuirs à l’air pour les laisser se refroidir et après quelques jours de repos, le tannage est terminé.

53Au XIXe siècle, la fabrication s’est un peu modifiée, avec la supression des opérations manuelles, rendant le travail moins pénible : le foulage dans les bains d’alun et de sel est mécanique, comme le travail de grenier effectué avec des balanceuses elles aussi mécaniques. Pour rendre l’opération de mise en suif moins dangereuse pour les ouvriers, les cuirs sont placés dans une étuve à vapeur au sortir du grenier, puis dans une cuve contenant du suif fondu, après quoi ils sont sortis et exposés de nouveau dans en étuve chauffée à 50°C. Si la composition de “l’étoffe” reste inchangée (9 kg d’alun et 5 kg de sel pour 100 kg de peau), des modifications apparaissent dans la composition des matières grasses employées, avec ajout de paraffines –composés non oxydables-au suif dans la proportion de 30 % (Villon 1888, p. 541), ce qui n’est certainement pas sans incidence sur la qualité du cuir obtenu.

54La technique fut aussi appliquée à des peaux plus légères, notamment au XIXe siècle, pour la fabrication de bottes, et un manuel (Villon 1888, p. 541) indique que les peaux de vaches et de veaux ne sont pas rasées mais épilées à la chaux, ce qui permettait la fabrication d’objets plus souples. Il y est souligné que les peaux doivent être très soigneusement déchaulées avant l’alunage. Un tel déchaulage peut être rapproché de l’utilisation du confit de son préconisé dans les recettes de mégisserie. Il a pour effet de neutraliser la peau, la débarrassant ainsi de son alcalinité excessive qui pourrait l’endommager lors de son contact avec l’alun très acide, même en présence de sel.

55Le grand avantage du hongroyage est la rapidité et la simplicité d’exécution : selon Lalande, il suffit de 15 jours en été et 3-4 semaines jusqu’à 2 mois en hiver. Quand on le compare au tannage végétal qui, pour fournir des cuirs forts nécessitaient à la même époque des temps très longs, jusqu’à 2 ans, on comprend le succès du procédé. Cependant, l’avènement du chrome à la fin du XIXe siècle, lequel permet lui aussi un tannage très rapide aboutissant à un cuir de grande qualité, relègue définitivement le hongroyage au passé.

56Tel qu’il est décrit, le hongroyage apparaît en quelque sorte comme un mégissage plus abouti, puisque l’on prend grand soin de travailler longuement les cuirs dans l’alun et de les échauffer après l’application de suif, ce qui en favorise l’oxydation. Cependant les modifications apportées au siècle suivant (ajout de paraffines notamment) peuvent avoir diminué la qualité et expliqué la disparition totale du procédé au profit du chrome.

Utilisation du tannage à l’aluminium à l’ère industrielle

57La tannerie moderne n’utilise plus l’alun mais le sulfate d’aluminium de fabrication industrielle plus facile. Cependant, la tendance prononcée à l’hydrolyse qu’il présente nécessite, en l’absence du sulfate de potassium et de la pâte, une basification lente et l’utilisation d’agents masquants (acides organiques) pour stabiliser les sels basiques obtenus, favoriser leur pénétration et leur répartition uniforme dans la structure. Bien que le chlorure d’aluminium, source de composés basiques plus stables que le sulfate, possède un pouvoir tannant plus élevé, les cuirs obtenus avec les tanins d’aluminium ne répondent pas aux exigences du marché pour les cuirs courants et cette caractéristique les a maintenant limités à une utilisation en tannage combiné. Seules quelques tanneries fabriquent encore ce type de cuir pour répondre à des demandes particulières.

58Des essais ont été entrepris il y a quelques années afin de retrouver la technique ancienne de tannage à l’alun (Barlee 1987). Des peaux de porc et de chèvre ont été traitées par un mélange de sel, d’alun, de farine et de graisse synthétique (huile de nourriture non ionique). Cette dernière a été préférée au jaune d’œuf afin d’éviter les problèmes d’effet gras, d’odeur et d’hétérogénéité de couleur. Les cuirs obtenus étaient satisfaisants, mais, très blancs et destinés à la restauration de reliures anciennes qui s’étaient patinées ou salies avec le temps, ils ont dû être teints pour mieux harmoniser les couleurs. Des difficultés apparurent à cette étape, notamment la facilité avec laquelle l’alun s’éliminait lors de l’application des solutions aqueuses de teintures, d’où la nécessité de répéter le tannage après l’opération. On peut supposer dans ce cas, que sans huiles oxydables, sans travail mécanique intense, sans "mûrissement" suffisamment long, il n’y ait eu aucune chance d’obtenir un tannage qui ne soit pas immédiatement réversible.

59Cependant l’emploi de l’alun s’est perpétué dans certaines fabrications de type domestique, comme le montre une recette provenant du Larousse agricole de 1952 qui propose une méthode de tannage des peaux de petits animaux en la pétrissant bien dans une solution d’alun et de sel chauffée vers 50°C, traitement suivi d’un assouplissage avec de la vaseline ou de la glycérine.

60Le chrome dont les propriétés tannantes ont été découvertes au milieu du XIXe siècle et appliquées industriellement une cinquantaine d’années plus tard, a pris depuis lors une importance de plus en plus grande et a quasiment remplacé tous les autres tanins depuis la seconde moitié du XXe siècle. Très apprécié pour les qualités qu’il confère à la peau –résistance mécanique, résistance à la chaleur, à la pollution, facilité de teinture–, il a cependant certains inconvénients. Outre le fait que les gisements de chrome ne sont concentrés que dans quelques régions du monde (principalement en Afrique du Sud), le procédé présente une très grande toxicité quand les sels de chrome trivalent utilisés en tannerie sont oxydés en chrome hexavalent, c’est-à-dire en chromates (Graf 2001). Jusqu’à ces dernières années, on se préoccupait essentiellement des effluents rejetés par les tanneries et leur teneur maximum en chrome a été fixée par des règlementations très strictes dans de nombreux pays. Les tanneurs se sont alors attachés à améliorer le degré d’épuisement des bains résiduaires par une meilleure utilisation et une meilleure fixation du chrome. Cependant les cuirs eux-mêmes peuvent être une source de pollution car la formation de Cr(VI) dans le matériau est possible dans certaines conditions : milieux alcalins, températures élevées, présence d’espèces radicalaires libérées par décomposition de certaines graisses. Cette nouvelle préoccupation pour l’environnement que constituent tous les déchets de cuirs suscite de nombreux travaux. Un moyen de lutte est d’introduire des anti-oxydants (comme les tanins végétaux) ou de réduire les quantités de chrome dans le cuir en le combinant à d’autres tanins ; les sels d’aluminium qui sont non polluants, y trouvent largement leur place. À cet effet des procédés combinant chrome, aluminium et aldéhydes ont été développés. On peut aussi remplacer complètement le chrome en combinant des polymères polycarboxyliques et l’aluminium, en tannant avec des sels d’aluminium et de zinc, ou même en utilisant des copolymères acryliques. Par ailleurs, les sels d’aluminium sont utilisés en combinaison avec les tanins végétaux pour améliorer la qualité des cuirs préparés industriellement avec ce type de tanins et leur conférer notamment une meilleure résistance à l’acidité environnante due à la pollution.

61On assiste ainsi depuis ces dernières années, pour des raisons écologiques plus qu’économiques, à des tentatives de retour à des procédés traditionnels tels que le tannage aux sels d’aluminium ou le tannage végétal, tout en les adaptant aux techniques modernes. Les connaissances scientifiques n’ont cessé de progresser depuis l’essor de la chimie au XIXe siècle, et le développement industriel qui en résulta permit de répondre aux demandes sans cesse croissantes en termes de quantité, puis pour des périodes plus récentes en termes de diversité des produits et d’exigences de la mode. Cette évolution s’est malheureusement faite au détriment de la qualité, du moins en ce qui concerne la longévité, comme dans le cas du tannage végétal tel qu’il est fabriqué maintenant et dont la stabilité à long terme n’est pas assurée. On ne peut qu’espérer que cette prise de conscience des risques encourus par l’environnement aboutisse à l’amélioration des procédés dans le sens d’une meilleure conservation du matériau dans le temps.

Mise en évidence du tannage à l’aluminium dans les cuirs et ses limites

62L’utilisation d’alun pour tanner la peau peut être mise en évidence par la recherche d’aluminium dans les cuirs, à condition toutefois qu’ils ne soient pas teints, ou alors s’ils ne le sont qu’en surface. Plusieurs techniques sont disponibles, dont les “spots tests” avec par exemple l’aluminon qui donne une couleur rouge en présence d’aluminium. Ces techniques utilisent des quantités de matière relativement importantes contrairement aux méthodes spectrométriques qui ne nécessitent que des micro-prélèvements.

63La spectrométrie de rayons X à énergie dipersive couplée au microscope électronique à balayage est une technique d’analyse très intéressante, car elle permet des examens directs sur quelques fibres. Sous l’influence du faisceau d’électrons dirigé sur l’objet à observer, divers phénomènes sont induits dans la matière. Il se produit entre autre des bouleversements des couches électroniques des éléments qui se traduisent par l’émission de photons (rayons X) dont les énergies caractéristiques de l’élément considéré sont utilisées pour l’identifier.

64Nous avons analysé différents cuirs sur le microscope Jeol SV 5410 du CRCDG avec une sonde Oxford équipée d’un détecteur Si(Li). L’aluminium est un élément facilement détectable, mais il faut toujours tenir compte du milieu environnant. Sur un cuir historique provenant d’une reliure ou d’un objet de musée, le résultat est généralement incontestable, à condition toutefois qu’il ne soit pas teint. La figure 1 montre l’analyse élémentaire d’un cuir tanné à l’alun provenant d’un armure du XVIIe siècle que l’on peut comparer au spectre de la figure 2 obtenu avec un cuir de fabrication moderne “à l’alun”.

  • 8 En présence de phénols, les sels de fer donnent un complexe de couleur foncée. La réaction peut se (...)

65Cependant, l’interprétation peut être beaucoup plus difficile pour un cuir archéologique retrouvé en milieu souterrain, notamment dans un sol sablonneux ou argileux : la présence d’aluminium n’a alors aucune signification puisqu’elle peut être attribuée à des éléments étrangers. Un exemple peut être donné par des cuirs archéologiques provenant de fouilles terrestres et contenant de nombreuses impuretés minérales, où l’analyse a révélé qu’ils étaient tannés au végétal (réaction positive au sel de fer8). Or nous avons trouvé de l’aluminium, comme cela est montré en figure 3, qui peut tout à fait provenir d’une contamination environnante.

66La plus grande prudence s’impose donc quant à l’utilisation des données fournies par les analyses.

Fig. 1-Cuir d’armure ancienne.

67Toutes performantes et exactes qu’elles soient, elles peuvent parfois se révéler impuissantes à surmonter certaines difficultés, comme celles liées à la composition des sédiments dans lesquels sont retrouvés les objets. On ne peut alors que déplorer l’absence ou l’imprécision des textes anciens sur la fabrication du cuir, et tout particulièrement pour ce qui pourrait concerner le tannage à l’alun. Quant aux textes classiques, souvent imprécis ou incomplets, ils ne permettent que de soulever des questions.

Fig. 2-Cuir neuf.

68Le cuir à l’alun a certainement été très apprécié, pour ses qualités de souplesse et son aptitude à la teinture quand il était mégissé, pour sa robustesse quand il était hongroyé. Mais si, depuis le Moyen Âge, on en a témoignage, peu d’objets anciens nous sont parvenus. La mauvaise résistance du matériau, en particulier à l’hydrolyse, peut expliquer la rareté de tels objets dans les milieux souterrains humides. Si l’on ajoute les difficultés inhérentes à l’analyse quand ils proviennent de milieux secs et la carence des textes, il résulte une incertitude quant à l’origine historique du procédé. Par ailleurs, la réversibilité en milieu aqueux rend bien curieuses les assertions figurant dans des manuels de la fin du Moyen Âge décrivant ce type de cuir comme pouvant supporter sans problème l’immersion dans l’eau.

Fig. 3-Cuir archéologique.

Bibliographie

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Notes

1 César mentionne les voiles en aluta des bateaux des Vénètes, peuple celtique du Golfe du Morbihan. Le vent ne souflant pas ce jour-là, elles leur valurent de perdre une bataille contre les Romains qui possédaient des galères à rames.

2 Le manuscrit du XIIe siècle traduit par C. S. Smith et J. G. Hawthorne, reprend en effet des recettes qui se trouvent pour certaines dans des copies antérieures (Smith, 1974, p. 10).

3 On trouve par exemple dans le Plictho pour 1 peau : 1 once d’alun de roche (blanc et non rouge), 1/2 once de sel commun, 1/2 once d’huile d’olive, 1/2 once de farine de froment. Le manuel Roret (Julia de Fontenelle 1841, ed. 1987, p. 184) indique pour 144 peaux : 1,5 à 2 kg d’alun, 1/2 kg de sel, 1/2 kg d’huile d’olive, 30 ou 40 œufs de poule (pour les jaunes), 7 kg de farine, qui constituent la pâte dans laquelle on place les peaux. Ou encore (id, p. 171) 100 peaux sont placées dans l’étoffe composée de 5 1/2 à 9 kg d’alun, et de 1,250 à 1,500 kg de sel, puis dans la pâte faite en ajoutant dans l’eau d’alun ci-dessus 6 à 6, 500 kg de farine. Dans cette recette, le manuel précise qu’autrefois on ajoutait des jaunes d’œufs mais qu’on les a supprimés pour éviter une dépense inutile et, dans une autre, qu’on a pu aussi supprimer l’huile d’olive. Un manuel du XXe siècle (Meunier 1936, p. 447) décrit pour 100 kg de peaux l’utilisation de 5 à 6,5 kg d’alun, 1 à 1,5 kg de sel, 7 à 9 kg d’œufs, 8 à 12 kg de farine.

4 Ces mêmes indications se retrouvent également dans le manuscrit de Bologne.

5 Les traducteurs de ces prescriptions y voient des contaminations par du fer, ce qui brûlerait la peau. Cela paraît toutefois surprenant puisque les sels de fer ont des propriétés tannantes.

6 La recette précise 9 kg d’alun de Liège contre 12 kg d’alun de France.

7 Il est intéressant de comparer cette remarque de Lalande à celle de Rosetti qui conseille l’alun blanc plutôt que le rouge.

8 En présence de phénols, les sels de fer donnent un complexe de couleur foncée. La réaction peut servir à mettre en évidence la présence des tanins végétaux qui sont des substances polyphénoliques. Quelques fibres sont prélevées, mises à macérer dans l’eau pour en extraire les tanins, et une goutte de sulfate ou chlorure ferrique (qui donne une réaction plus sensible que les ferreux) à 1 ou 2 % est ajoutée. Cette réaction peut être très faiblement positive si le cuir ancien ne possède plus que des tanins peu extractibles.

Table des illustrations

Légende Fig. 1-Cuir d’armure ancienne.
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Légende Fig. 2-Cuir neuf.
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Légende Fig. 3-Cuir archéologique.
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© Publications du Centre Jean Bérard, 2005

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