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L’École normale de l’an III. Vol. 3, Leçons de physique, de chimie, d’histoire naturelle

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Étienne Guyon

Leçons de chimie de Berthollet

Deuxième leçon

7 pluviôse/26 janvier

Texte intégral

  • 1 Par « anomalies » il faut entendre les difficultés surgies de la confrontation entre théorie et ex (...)

1Après avoir trace la marche la plus convenable pour un cours élémentaire, nous avons suivi l’attraction chimique, depuis l’état de sa plus grande simplicité, jusqu’aux circonstances où elle agit par des forces complexes qui se contrebalancent, et qui amènent des résultats dus à l’excès des unes sur les autres : aujourd’hui nous parcourrons les apparences qui peuvent tromper sur l’action réelle des affinités, et les causes qui peuvent en modifier les effets : c’est ce que j’appelle les anomalies de l’attraction chimique1.

  • 2 L’opinion de Berthollet sur l’attitude à adopter avant l’apparition des anomalies rejoint, presque (...)

2Je ne me flatte pas, dans les explications que je vais présenter, de pouvoir éclaircir tous les faits qui dépendent de l’action des affinités ; mais si, dans une vaste théorie, on rencontre quelques phénomènes qu’on ne peut encore lui assujettir, on doit imiter la conduite des géomètres, qui, lorsqu’une comète inconnue apparaît, attendent que les observations soient assez nombreuses pour déterminer son orbite, sans se livrer à de vaines suppositions et sans jeter de l’incertitude sur les vrais principes2.

  • 3 L’incorporation des affinités doubles ou complexes (voir l’annexe « Affinité », p. 578) au système (...)

3Une erreur dans laquelle on est tombé quelquefois, c’est qu’on a confondu l’attraction élective avec l’attraction complexe, dont les résultats sont souvent opposés ; ainsi lorsqu’on mêle de la chaux au sulfate de potasse, il ne se fait pas de décomposition ; si au contraire on mêle de la potasse avec le sulfate de chaux, elle prend la place de la chaux, et il se forme du sulfate de potasse. On conclut avec raison que la potasse a plus d’affinité avec l’acide sulfurique que la chaux : cependant si l’on mêle du muriate de chaux avec du sulfate de potasse, il se forme du sulfate de chaux et du muriate de potasse ; l’alcali cède donc sa place à la chaux. C’est que dans cette dernière expérience, quatre forces ont exercé leur action ; les affinités divellentes, savoir celle de la chaux pour l’acide sulfurique et celle de la potasse pour l’acide muriatique, sont supérieures aux affinités quiescentes ; au lieu que dans la première expérience, il n’y a que trois affinités en action : il n’y a donc point de contradiction entre ces faits, dont les uns dépendent de l’affinité élective et les autres de l’affinité complexe3.

  • 4 C’est une autre des anomalies mentionnées par Bergman (ibid., p. 20-21). Pour lui une double décom (...)

4Avant qu’on connût les propriétés de l’acide carbonique, on ne pouvait atteindre à la véritable explication de la différence qu’on remarque dans l’action des alcalis qui en sont saturés et de ceux qui en sont dépourvus ; et l’on ne concevait pas pourquoi le carbonate d’ammoniaque, qui paraît à nos sens beaucoup plus doux et moins actif que l’ammoniaque pure, précipite néanmoins la terre calcaire de ses combinaisons avec les acides, pendant que l’ammoniaque pure ne peut produire cet effet ; mais à présent on voit clairement que l’ammoniaque agit sur les sels à base de calcaire, par une affinité élective, tandis que le carbonate d’ammoniaque agit par une affinité complexe4.

  • 5 Les premiers cas d’inversions de l’ordre des affinités furent interprétés comme des effets d’« aff (...)

5Pendant que l’action de l’acide carbonique était méconnue, on a cherché à y suppléer par des suppositions, qui n’ont fait qu’écarter de l’expérience, qui aurait conduit à la découverte, et qu’éloigner par là son époque. C’est l’un des exemples qui prouvent combien les hypothèses sont nuisibles dans les sciences naturelles, vérité que vous devez graver dans l’esprit des élèves, dont vous guiderez l’instruction5.

6On s’est égaré souvent dans l’estimation des affinités, parce qu’on a attribué à un principe les phénomènes qui sont dus à un autre : c’est ainsi qu’on a expliqué la précipitation mutuelle des métaux, de leur dissolution dans les acides, par leurs différentes affinités avec les acides : pendant que c’est leur affinité avec l’oxygène qui est la cause principale, sinon unique, de ces précipitations.

  • 6 Dans la chimie du phlogistique. un métal est un composé formé par l’union du phlogistique avec la (...)

7On est tombé dans une erreur plus grave, en supposant que l’attraction des métaux pour un être fantastique, le phlogistique, était la cause de leur précipitation mutuelle ; et Bergman n’a pu se garantir de cette erreur, qui est encore un exemple frappant du danger des hypothèses6.

8Insistez, citoyens, à faire connaître à vos élèves les sources des erreurs qui se sont opposées au progrès de nos connaissances. L’esprit de la jeunesse s’ouvre facilement à la séduction des systèmes qui épargnent le travail des recherches ; il faut se saisir de toutes les occasions pour le prémunir contre ce penchant.

9Une apparence qui a quelquefois empêché de reconnaître les effets des attractions, c’est que les combinaisons qui viennent de se former ne se manifestent par aucun indice sensible ; par exemple, lorsqu’on mêle de la potasse avec la dissolution d’un sel à base de soude, la liqueur reste limpide et conserve les mêmes apparences ; cependant la potasse a pris la place de la soude.

  • 7 L’observation visuelle d’un précipité ou d’un changement de couleur, ou bien la perception olfacti (...)

10Profitez des faits de cette espèce pour faire sentir aux élèves qu’il faut s’assurer par des expériences exactes des résultats de chaque opération, et qu’il ne faut se permettre d’en tirer des conséquences, qu’après avoir porté son attention sur toutes les circonstances qui l’accompagnent7.

11Une cause qui influe souvent sur l’effet des affinités, c’est l’élévation de la température, surtout lorsque quelques-uns des principes qui sont en action ont la propriété de se réduire en fluides élastiques, pendant que les autres sont fixes. Il faut alors considérer la tendance à se volatiliser, variable selon le degré de chaleur, comme une force opposée à la tendance à la combinaison.

12On voit par l’introduction de cette nouvelle force les résultats de quelques affinités complexes changer, selon le degré de chaleur auquel on fait une opération : par exemple, le carbonate d’ammoniaque décompose le muriate de chaux, à froid, ou dans cet espace de l’échelle thermométrique qui s’étend jusqu’à la chaleur de l’eau bouillante ; mais au-delà de cette chaleur, le carbonate de chaux décompose le muriate d’ammoniaque, parce que l’excès de la volatilité de l’acide carbonique et de l’ammoniaque, uni aux forces divellentes, les rend supérieures aux forces quiescentes. Les deux nouvelles combinaisons se décomposent de nouveau, si on les mêle ensemble à une température inférieure.

13Il résulte déjà une considération qui pourrait être utile dans plusieurs circonstances.

  • 8 Le contexte ne permet pas de décider s’il s’agit de Jean-Antoine Butini (1723-1810), médecin de Ge (...)

14Guidés par l’habitude ordinaire des affinités, les chimistes regardent trop généralement la chaleur comme un moyen qui favorise les combinaisons ; toutefois une substance élastique, ou qui tend à prendre l’état élastique, perd souvent plus par la volatilité augmentée par la chaleur, qu’elle ne gagne d’action dissolvante ; et Butini a observé, depuis longtemps, que l’eau saturée d’acide carbonique dissolvait une plus grande quantité de magnésie à froid, que lorsqu’elle est échauffée8.

15Dans ce cas, au lieu de se servir de la chaleur pour favoriser la dissolution, il faut environner de glace les vaisseaux où doit se faire la combinaison.

  • 9 L’effet de la chaleur sur le résultat d’une réaction ne constituait pas. au départ, une menace pou (...)

16Pour augmenter et la dissolution et l’action des fluides élastiques, on pourrait employer avec succès la compression et faire concourir ainsi une force mécanique, avec celle de l’attraction chimique9.

17Une anomalie qui se rencontre fréquemment, et qui demande toute l’attention de l’observateur qui veut se rendre exactement raison des phénomènes, c’est celle qui consiste dans la réunion de plusieurs principes. Je vais éclaircir cet objet par quelques exemples.

18Si l’on verse une dissolution d’ammoniaque sur une dissolution de muriate corrosif de mercure, il se forme un précipité qui est composé d’oxyde de mercure, d’acide muriatique et d’ammoniaque ; et il reste en dissolution du muriate d’ammoniaque et de mercure : de sorte qu’il se forme deux espèces de combinaisons, l’une qui contient beaucoup d’acide et peu de mercure, et l’autre qui contient beaucoup de mercure et peu d’acide : l’ammoniaque se partage entre ces deux combinaisons ; une partie s’unit à la combinaison qui retient beaucoup d’acide, et l’autre à celle qui est avec excès d’oxyde de mercure.

19Les deux combinaisons, qui ont été formées par l’excès des forces divellentes, sont composées des trois mêmes principes, mais unis dans des proportions différentes.

20Cet exemple nous fait voir que des combinaisons qui ne diffèrent que par les proportions des principes peuvent avoir des propriétés très différentes, ce que nous aurons souvent occasion d’observer dans les productions de la nature.

21Tirez de là l’occasion de faire sentir aux élèves qu’il est important de chercher non seulement quels sont les principes qui entrent dans un corps composé, mais encore quelles sont leurs proportions.

22Si l’on verse de l’ammoniaque sur une dissolution d’or, une partie de l’ammoniaque se combine avec l’acide, et une autre partie se combine avec l’oxyde d’or et forme un précipité qui est l’or fulminant.

23On observe des phénomènes analogues dans la plupart des dissolutions de la magnésie.

  • 10 Les anomalies qui suivent peuvent être attribuées au changement de proportion dans les substances (...)

24Quelquefois les affinités de quatre principes, au lieu de se diviser en divellentes et quiescentes, concourent toutes à former une combinaison unique ; c’est ce qu’on observe dans le mélange du borate de soude et du tartre acidulé10.

  • 11 Le type de phénomène décrit par Berthollet ne peut à proprement parler être considéré comme une an (...)

25D’autres fois, deux principes qui se combinent faiblement ensemble et qui, séparés, n’ont pas la propriété de se combiner avec un troisième, forment une combinaison beaucoup plus intime en s’unissant ensemble à ce troisième principe ; c’est ce qu’on observe dans la combinaison de l’acide prussique et de la potasse avec l’oxyde de fer, laquelle forme, selon les proportions, ou le bleu de Prusse, ou le prussiate de potasse11.

26L’anomalie qui provient des changements qui arrivent successivement dans l’état des substances qui agissent entre elles, tient de près aux opérations les plus fréquentes de la nature, et mérite par là une attention particulière.

27La plupart des principes dont on considère l’action comme une force unique sont cependant composés eux-mêmes de deux ou plusieurs principes qui, dans quelques opérations, exercent une action particulière et changent par là les résultats qu’on aurait obtenus, si ces forces particulières n’avaient agi que par une force collective ; ainsi l’acide nitrique a plus d’affinité avec l’alcali que l’acide muriatique ; cependant si l’on fait bouillir de l’acide muriatique avec du nitrate de potasse, une partie de l’acide nitrique est décomposée, son oxygène se combine avec une partie de l’acide muriatique et forme l’acide muriatique oxygéné ; pendant qu’une partie de l’acide muriatique se combine avec la potasse abandonnée par la portion de l’acide nitrique, qui a été décomposée.

28Si l’on dissout du cuivre ou de l’argent dans l’acide nitrique, une partie de cet acide se décompose, donne de l’oxygène au métal, pendant qu’une autre partie de l’acide se combine en entier avec l’oxyde métallique.

  • 12 Berthollet introduit l’idée qu’une substance composée peut agir soit par « affinité collective », (...)

29L’eau, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, les acides végétaux, les oxydes métalliques et toutes les substances composées peuvent agir ainsi, ou par une affinité collective, ou par les affinités de leurs propres principes, et souvent elles agissent en partie d’une manière, en partie de l’autre, effets qu’il faut distinguer avec soin dans l’explication des phénomènes chimiques12.

  • 13 Jean-Antoine-Claude Chaptal (1756-1832) se consacre à la chimie après avoir reçu une formation méd (...)

30Le plus ordinairement les principes agissent d’abord par une force collective, et après cela s’établit l’action plus lente de chaque principe constituant ; par exemple, l’ammoniaque dissout d’abord l’oxyde d’arsenic, mais peu à peu, l’ammoniaque se décompose, son hydrogène se porte sur l’oxygène de l’arsenic, et il forme de l’eau, pendant que l’arsenic se sépare sous forme métallique, comme l’a observé Chaptal13.

31Souvent la chaleur qui se dégage dans une opération détermine l’action séparée de chaque principe.

32Enfin il est une anomalie sur laquelle il est difficile d’établir des principes constants : c’est celle qui dépend du degré d’affinité que les substances exercent en raison de leur saturation plus ou moins grande des principes, avec lesquels elles se combinent.

33En général, la tendance à la combinaison diminue à mesure qu’une substance approche de l’état de saturation.

34Ainsi, l’acide sulfurique, qui tient en dissolution une certaine quantité d’eau, attire plus faiblement ce liquide et l’abandonne plus facilement que lorsqu’il en contient une quantité plus petite ; mais une substance saturée d’une autre n’a pas perdu la faculté d’en dissoudre une troisième ; ainsi l’eau saturée de nitre peut encore dissoudre du sel marin, et même elle acquiert par là la propriété de dissoudre une nouvelle quantité de nitre.

35L’affaiblissement d’action qui a lieu dans une combinaison, à mesure qu’elle avance, sert à expliquer plusieurs phénomènes qu’on observe dans les précipitations, et qui pourraient en imposer dans l’estimation des affinités ; si l’on verse une dissolution alcaline dans une dissolution de terre calcaire par l’acide phosphorique, il se forme un précipité ; mais ce précipité est une combinaison de terre calcaire et d’acide phosphorique ; de sorte que l’alcali n’a pu enlever qu’un excès d’acide qui tenait plus faiblement à la terre calcaire, dont l’affinité pour cet acide est réellement plus forte.

36Plusieurs sels métalliques ont la propriété d’avoir un excès d’acide avec lequel ils cristallisent, et que l’eau peut leur enlever par sa seule affinité avec la portion d’acide qui ne tient que faiblement à la combinaison.

37Le cuivre et l’argent n’enlèvent l’oxygène à l’azote dans l’acide nitrique, que jusqu’à un certain point ; mais le fer, le zinc, les sulfures alcalins peuvent le lui enlever en entier.

38Cette plus faible adhérence des dernières portions qui achèvent une combinaison sert à expliquer un phénomène qu’on a opposé aux lois de l’attraction chimique, et qui s’est soustrait quelque temps à sa véritable explication.

  • 14 L’affirmation de Berthollet selon laquelle l’affinité d’une substance A pour une autre substance B (...)

39L’acide sulfurique a plus d’affinité avec l’alcali que l’acide muriatique et l’acide nitrique ; et cependant ces derniers décomposent une partie des sulfates alcalins ; c’est que l’acide sulfurique tend à se combiner avec l’alcali, par une force qui diminue assez depuis une certaine proportion, pour que les deux autres acides s’emparent de ce qui excède cette quantité ; mais ils ne peuvent lui enlever le reste, et il forme après cela un sulfate avec excès d’acide. On peut faire la même observation sur le tartre14.

40L’adhérence plus forte des dernières portions d’un principe à sa combinaison explique pourquoi il faut employer, pour opérer entièrement une décomposition, beaucoup plus du principe par lequel elle se fait, qu’il n’en faudrait, si on le combinait avec la même substance libre et isolée.

41Je vous ai exposé les lois les plus simples de l’attraction chimique, et j’ai tâché de ramener à des phénomènes généraux les faits qui paraissent s’en écarter, quoiqu’ils dépendent de l’action intime des molécules des corps.

42Chargés de faire connaître par l’expérience les procédés de la nature, vous chercherez vous-mêmes à les approfondir, et vous apprendrez à vos élèves à examiner avec soin toutes les circonstances qui les accompagnent ; car lors même que les faits bien observés ne peuvent recevoir une explication satisfaisante, ils sont utiles à la science et ils préparent de nouveaux progrès à la théorie.

Notes

1 Par « anomalies » il faut entendre les difficultés surgies de la confrontation entre théorie et expériences. Elles surgissent quand des résultats expérimentaux ou des observations ne peuvent recevoir une explication adéquate dans le cadre de la théorie. Berthollet présente ici quelques anomalies auxquelles se heurte le système des affinités électives et les efforts entrepris pour les résorber dans le cadre du système. Toutes ces anomalies ont un point commun : elles s’opposent à l’axiome de la constance des affinités chimiques (voir l’annexe « Affinité », p. 580). Chacune des anomalies suppose une inversion de l’ordre des affinités fixé par les tables. Elles correspondent, pour la plupart, à des cas de réactions renversables dans lesquelles les substances produites par la réaction s’unissent à nouveau pour régénérer les substances de départ. On peut distinguer deux grands groupes d’anomalies dans le système des affinités électives : les unes sont dues à la variation de température, les autres à la proportion des substances qui entrent en réaction.

2 L’opinion de Berthollet sur l’attitude à adopter avant l’apparition des anomalies rejoint, presque littéralement, celle du chimiste suédois Torbern Olof Bergman (1735-1784) ; voir Traité des affinités chimiques ou attractions électives, 1788. Paris, Buisson, p. 10.

3 L’incorporation des affinités doubles ou complexes (voir l’annexe « Affinité », p. 578) au système des affinités électives fut l’une des premières tentatives pour résorber quelques anomalies. Ce mécanisme avait déjà été utilisé par Joseph Macquer pour expliquer les réactions de double décomposition, sans avoir en vue une quelconque anomalie (Dictionnaire de chimie, Paris, Lacombe, 1766, p. 54). C’est Bergman qui a fait intervenir les affinités doubles pour expliquer une grande partie des anomalies et sauvegarder ainsi l’ordre des affinités fixé dans les tables (T. Bergman. Traité des affinités chimiques..., op. cit.. p. 15-24). Dans ce mécanisme, les affinités simples divellentes favorisent la formation de nouvelles unions, tandis que les affinités simples acquies-centes s’y opposent et maintiennent les substances dans leur état original.

4 C’est une autre des anomalies mentionnées par Bergman (ibid., p. 20-21). Pour lui une double décomposition (chlorure de calcium + carbonate d’ammonium —> carbonate de calcium + chlorure d’ammonium) résulte d’un mécanisme d’affinité double. Il peut ainsi sauver l’ordre des affinités simples : en admettant que la terre calcaire a une plus grande affinité pour l’acide muriatique que pour l’ammoniac, on comprend pourquoi le mélange d’ammoniac avec le chlorure de calcium ne produit aucun résultat observable.

5 Les premiers cas d’inversions de l’ordre des affinités furent interprétés comme des effets d’« affinité réciproque ». Il s’agit d’un type d’affinité ad hoc, assez stérile, car c’est plus une manière de désigner la réciprocité observée dans une réaction qu’une véritable explication (P.-J. Macquer, Dictionnaire de chimie, op. cit., p. 54). La critique formulée par Berthollet qui présente l’hypothèse comme un obstacle au progrès des sciences pourrait le faire passer pour un strict empiriste. Mais cette impression doit être rectifiée en tenant compte de l’importance qu’il accorde aux hypothèses : « Pour tenter des expériences, il faut avoir un but. être guidé par une hypothèse », écrit-il dans l’Essai de statique chimique, op. cit., t. 1, p. 4-5.

6 Dans la chimie du phlogistique. un métal est un composé formé par l’union du phlogistique avec la chaux du métal ; un sel métallique résulte de l’union d’un acide avec la chaux correspondante du métal. La précipitation mutuelle de deux métaux pouvait s’expliquer par le mécanisme d’affinité double : un métal cède à l’autre (uni à un acide dans un sel) la portion de phlogistique nécessaire pour sa réduction pendant que le premier métal se dissout en s’unissant à l’acide (voir T. Bergman. Traité des affinités chimiques..., op. cit., p. 21-23). Plus tard. Berthollet développe une explication plus complexe dans le cadre de la chimie de l’oxygène qui met en jeu les éléments de son propre système d’affinités. Elle implique conjointement l’affinité de chaque métal pour l’oxygène, l’affinité mutuelle des deux métaux et la force de cohésion de chaque métal. Voir C. L. Berthollet, « Suite de recherches sur les lois de l’affinité », Annales de chimie, 37, 1801, p. 225-230 ; 38, 1803, p. 113-114 ; Essai de statique chimique, op. cit., t. 2. p. 393-432).

7 L’observation visuelle d’un précipité ou d’un changement de couleur, ou bien la perception olfactive d’une substance volatile à l’odeur caractéristique étaient les bases de la détection sensorielle du résultat d’une expérience. L’absence d’informations senrorielles de ce type est à l’origine de certaines des anomalies que Bergman attribue à la « solubilité apparente » du produit d’une réaction quand celui-ci ne précipite pas parce qu’il n’atteint pas son point de saturation (T. Bergman. Traité des affinités chimiques..., op. cit., p. 32 et p. 34-35). Guyton de Morveau estime qu’il s’agit de procédures confuses plus que d’anomalies proprement dites (voir l’article « Acide », in Encyclopédie méthodique. Chimie, pharmacie et métallurgie, t. 1. Paris-Liège. Panckouke-Plomteux. 1786. p. 603).

8 Le contexte ne permet pas de décider s’il s’agit de Jean-Antoine Butini (1723-1810), médecin de Genève, ou de son fils Pierre. Le premier a fait ses études de médecine à Montpellier, où il obtient un doctorat en 1746. Il publie en 1752 un Traité de la petite vérole sur l’utilité de l’inoculation de la variole, qui expose les résultats obtenus en Europe par cette méthode. Il est également l’auteur de plusieurs pamphlets politiques. Pierre Butini (1759-1838) se signale par des travaux en sciences naturelles, puis fait sa médecine à Montpellier où il est reçu docteur en 1783. Il publie peu mais jouit d’une grande réputation de praticien très habile dans toute l’Europe. Il devient membre de nombreuses sociétés savantes.

9 L’effet de la chaleur sur le résultat d’une réaction ne constituait pas. au départ, une menace pour le système des affinités électives. La décomposition des sels d’ammoniac, évoquée ici par Berthollet, fut l’un des premiers cas repérés de réactions renversables. Elle est discutée par Geoffroy (1720), Baumé (1733) et Macquer (1751). Bergman et Guyton de Morveau proposent des hypothèses pour résorber les anomalies apparentes. Guyton note que les anomalies les plus sérieuses concernent les décompositions qui se produisent à des températures inférieures au point de congélation de l’eau, et il tente de les expliquer par une perte de calorique. Son explication est hasardeuse et difficile à tenir dans la mesure où l’on admettait jusque-là que l’addition de calorique était l’agent déclencheur des réactions chimiques (voir B. L. Guyton de Morveau, « Second mémoire sur les anomalies dans le jeu des affinités », Mémoires de l’Institut des sciences physiques et mathématiques, 5, 1805, p. 55-72).

10 Les anomalies qui suivent peuvent être attribuées au changement de proportion dans les substances qui entrent dans la réaction, celles-là mêmes que Bergman attribuait à la formation de surcomposés, particulièrement les composés triples comme les sels doubles. En général, un composé triple se forme quand une combinaison AB attire une certaine quantité d’une troisième substance C avec laquelle elle s’unit. La formation d’un composé triple ne signifie pas que A a été attiré avec la même intensité par B que par C. Puisque c’est le composé AB qui s’unit avec C on n’a pas à supposer que l’affinité de B pour A est supérieure à celle de C pour A. Bref, l’ordre des affinités n’est pas altéré, c’est la nature des substances en jeu qui a changé. Parmi les anomalies de ce type, les inversions chimiques provoquées par l’alcali volatil (ammoniac) ou la magnésie (carbonate de magnésium) sont les plus controversées. Black estime que les affinités des deux substances pour les acides sont équivalentes ; Lavoisier attribue à l’alcali une plus grande affinité tandis que Bergman l’attribue à la magnésie. Voir J. Black, « Experiments upon magnesia alba. quicklime, and some other alkaline substances », Essays and Observations, Physical and Literary, 2/7, 1756, p. 168-169 et p. 209-225 ; A. L. de Lavoisier, Opuscules physiques et chimiques. 1774. in Œuvres de Lavoisier. Paris, Imprimerie impériale, puis Imprimerie nationale, 1862-1893, t. 1, p. 470 ; T. Bergman, Traité des affinités chimiques..., op. cit., p. 37-38.

11 Le type de phénomène décrit par Berthollet ne peut à proprement parler être considéré comme une anomalie. Pour augmenter la respectabilité des tables d’affinité on a accommodé une foule de transformations chimiques au système. Ainsi l’addition d’une substance à l’autre pouvait induire un changement dans cette dernière qui faciliterait la combinaison avec une troisième. Par exemple, on pensait qu’en ajoutant de l’oxygène à l’acide muriatique, on le disposait à dissoudre l’or (voir neuvième leçon, note 151). Macquer le premier décrit ce type de phénomène comme un cas d’affinité d’intermède (Dictionnaire de chimie, op. cit., p. 552-553) que Guyton de Morveau redéfinit plus tard comme un cas d’affinité disposante dans son « Second mémoire sur les anomalies dans le jeu des affinités », art. cité.

12 Berthollet introduit l’idée qu’une substance composée peut agir soit par « affinité collective », soit par les « affinités particulières » de chacun des constituants. Ces deux concepts sont par la suite reformulés comme « affinité résultante » – affinité caractéristique de la substance qui dérive des affinités particulières de chacun de ses composants – et « affinité élémentaire » – ou affinité propre à chaque composant individuel. Voir C. L. Berthollet, Essai de statique chimique, op. cit., 1801. p. 221-252, p. 230, p. 232-234 ; 1803, p. 308, p. 311-312). Ces concepts ne sont pas propres à Berthollet, l’idée ayant été avancée par Guyton de Morveau, « Second mémoire sur les anomalies dans le jeu des affinités », art. cité. Néanmoins, le concept d’affinité résultante permit à Berthollet de réinterpréter l’affinité disposante de Guyton comme étant l’effet de l’affinité d’une substance qui contrecarre l’affinité résultante d’un composé au profit des affinités élémentaires de ses composants (ibid. p. 234 ; 1803 t.1 ; p. 318-319). Quant à l’anomalie que constituait la décomposition du nitrate de potassium par l’acide chlorhydrique, l’interprétation qu’en donne Berthollet est particulièrement intéressante car il avait déjà tenté d’harmoniser l’explication de Bergman avec la chimie de l’oxygène, mais sans tous les apports théoriques qu’on vient de citer (voir C. L. Berthollet, « Observations sur l’eau régale et sur quelques affinités de l’acide marin », Histoire et mémoires de l’Académie royale des sciences, 1788, p. 304). De fait, cette anomalie est un cas paradigmatique d’inversion chimique dû à la concentration en excès d’acide et, en ce sens, elle illustre de manière exemplaire les lois d’action chimique que Berthollet énoncera à partir de 1801 (voir l’annexe « Affinité », p. 580).

13 Jean-Antoine-Claude Chaptal (1756-1832) se consacre à la chimie après avoir reçu une formation médicale à la faculté de Montpellier où il devient professeur de chimie en 1780. Il mène en même temps une carrière d’entrepreneur fabricant de produits chimiques. Il est l’auteur de plusieurs livres : les Éléments de chimie (1790, 1794, 1796. 1803) et surtout la Chimie appliquée aux arts (1807), son apport majeur. Sous le mandat de Bonaparte il est ministre de l’Intérieur de 1800 à 1804 et devient proche ami de Berthollet lors des premières années de l’École polytechnique.

14 L’affirmation de Berthollet selon laquelle l’affinité d’une substance A pour une autre substance B diminue quand augmente la saturation de A par B est un attentat au point névralgique du système des affinités électives : l’affinité entre chaque partie des substances doit être constante. Berthollet poursuit cette offensive contre la théorie des affinités électives dans ses Recherches sur les lois de l’affinité (1801) et plus encore dans l’Essai de statique chimique (1803). Bien qu’embryonnaire, cette ébauche des futures lois d’action chimique permet d’expliquer quelques anomalies qui résistaient au pouvoir explicatif des affinités électives. La décomposition des sulfates alcalins par les acides chlorhydrique et nitrique, déjà observée par Baumé (1760) et Margraf (1762), fait l’objet d’une étude détaillée par Cornette qui montre l’effet de la concentration d’un réactif sur le sens de la décomposition (voir C. M. Cornette, « Mémoire sur la décomposition de plusieurs sels à base d’alcalis fixes et volatiles, par l’acide marin », Histoire et mémoires de l’Académie royale des sciences, 1778, p. 44-60). Peu après, Kirwan (1783) et Bergman (1788) avancent des explications pour accommoder ces décompositions au schéma des affinités électives que Guyton de Morveau juge inadmissibles. Il présente, pour sa part, une interprétation rivale fondée sur la conjonction du mécanisme d’affinité double avec la formation de surcomposés. La complexité croissante des explications de cette anomalie met peu à peu en évidence l’impossibilité de trouver une interprétation satisfaisante dans le cadre de la théorie des affinités électives.

© Éditions Rue d’Ulm, 2006

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