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L’énergie : stockage électrochimique et développement durable

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Jean-Marie Tarascon

L’énergie : stockage électrochimique et développement durable

Leçon inaugurale prononcée le jeudi 9 décembre 2010

Jean-Marie Tarascon

Note de l’éditeur

La chaire annuelle de Développement durable – Environnement, énergie et société reçoit le soutien de TOTAL.

Texte intégral

1Monsieur l’Administrateur,
Chers collègues et confrères, chers amis,
Mesdames et Messieurs,

2Bien qu’averti par tous mes collègues, je réalise que donner sa leçon inaugurale au Collège de France génère plus d’émotions que je ne le pensais. Permettez-moi cependant, M. l’Administrateur et mes chers collègues, de vous remercier pour m’avoir fait l’honneur de tenir la chaire annuelle Développement durable – Environnement, énergie et société, soutenue par le groupe Total que je remercie également.

3Le programme de cette chaire est très vaste. Mes deux prédécesseurs, Henri Leridon (2008-2009) et Nicolas Stern (2009-2010), ont couvert respectivement l’aspect démographique du développement durable, et l’économie du développement et des changements climatiques. Cette année, j’aborderai la question de l’énergie, et plus particulièrement de son stockage et de sa conversion.

4Ma leçon inaugurale restera cependant plus générale et traitera de sa problématique, qui sous-tend des enjeux socio-économiques et planétaires primordiaux pour les générations à venir. L’énergie est au cœur de nos préoccupations journalières et elle est définitivement devenue l’élément vital de nos sociétés modernes, avec l’électricité comme vecteur et le watt-heure qui pourrait devenir, selon certains alarmistes, notre prochaine unité monétaire. Mais qu’en est-il réellement ? C’est ce à quoi je vais tenter de répondre dans cet exposé qui comprendra trois parties.

5Je donnerai tout d’abord les éléments tangibles permettant d’appréhender la situation énergétique actuelle, son évolution et les conséquences pour notre planète si on applique une politique du « laisser-faire ». Ensuite, j’évoquerai les perspectives liées aux énergies renouvelables. Enfin, j’aborderai plus longuement la problématique du stockage de l’énergie en décrivant les avancées et les perspectives des batteries qui, comme je le montrerai, sont fortement tributaires de la chimie.

Contexte énergétique actuel et futur

6Notre dépendance grandissante vis-à-vis de l’énergie est liée à des découvertes du xviiie siècle et aux technologies qui en ont découlé (fig. 1). À l’origine,

7l’être humain avait recours la biomasse pour seule source d’énergie, sans que cela ait d’impact sur l’environnement car le CO2 libéré était réabsorbé par les plantes via la photosynthèse. Cette situation a perduré jusqu’à la fin du xviiie siècle, avec l’invention par James Watt du moteur à vapeur : la première machine capable de transformer de l’énergie thermique en énergie mécanique, qui marque l’origine de la première révolution industrielle, avec entre autres l’apparition des locomotives à vapeur.

Figure 1

Figure 1

Les découvertes du xixe siècle ayant conduit aux technologies du xxe siècle sont reportées avec l’évolution, en fonction du temps, des différentes sources d’énergies primaires utilisées : tout d’abord les énergies renouvelables, puis les non-renouvelables

(d’après Jean-Marie Martin-Amouroux, IEPE, Grenoble, France, et une présentation de K. Harriet, DOE)

8Cette industrialisation a redoublé d’intensité à la fin du xixe siècle, avec notamment les découvertes du moteur à combustion interne (par Etienne Lenoir) et de l’électricité, qui ont conduit à notre dépendance croissante aux énergies fossiles. L’arrivée de nouvelles technologies de transport et les autres avancées du xixe siècle n’ont fait qu’augmenter notre consommation totale en énergie, qui est devenue gigantesque, dépassant les 1,2 1014 kWh/an, ce qui correspond à une puissance installée de l’ordre de 14 Tera-Watts (14.1012 W).

9L’efficacité énergétique, qui est souvent très faible dans nombre d’utilisations, est un paramètre à prendre en considération. À titre d’exemple, pour 2 joules d’énergie lumineuse fournis par une lampe à incandescence, nous avons besoin de 100 joules d’énergie primaire, 98 joules étant consommés de la conversion thermique-électrique et de la distribution. D’où l’importance d’éviter, autant que faire se peut, de passer par des transformations de type thermique-électrique, vu la limitation qu’impose le principe de Carnot.

10L’énergie primaire utilisée dans le monde provient à 82 % d’énergies fossiles (charbon, gaz et pétrole), le reste provenant des énergies renouvelables (soleil, vent, mer et autres) et du nucléaire aux hauteurs respectives de 11 % et 7 % ; ces chiffres varient selon les pays, puisque 34 % de l’énergie primaire provient en France du nucléaire alors que pour la Chine 64 % provient du charbon (fig. 2).

Figure 2

Figure 2

Répartition des sources d’énergies primaires utilisées dans le monde en 2010. Les énergies non-renouvelables, renouvelables et nucléaires représentent respectivement 82, 11 et 7 %.

  • 1 M. King Hubbert, 1956, « Nuclear Energy and the Fossile Fuel », Drilling and Production Practice, A (...)

11Ces énergies fossiles ne sont pas inépuisables et plusieurs modèles, basés sur des estimations de la croissance de consommation actuelle et de la diminution des réserves découvertes, prédisent que les réserves restantes en pétrole, gaz, uranium et charbon ne sont respectivement que de 41, 62, 64 et 230 ans (fig. 3). Quand bien même ces estimations seraient inexactes, on notera qu’une erreur de 100 milliards de tonnes en réserves de pétrole ne ferait que décaler l’échéance de +/− 10 ans. On aura donc utilisé en un ou deux siècles les réserves fossiles qui ont mis des millions d’années à s’accumuler sur notre planète. Ce scénario catastrophe avait été annoncé dès 1956 par un géophysicien américain du nom de M. King Hubbert1, mais gardé sous silence jusqu’à la première crise pétrolière de 1970 aux États-Unis.

Figure 3

Figure 3

Écart grandissant entre la demande en énergie de notre planète et les réserves en énergies fossiles prouvées ou restant à découvrir, qui sont en diminution

(d’après Colin J. Campbell, Oil Depletion Analysis Centre [ODAC])

12Les secteurs de consommation des énergies primaires sont les transports, l’industrie et l’habitat, aux hauteurs respectives de 23, 24 et 42 %, 11 % étant perdus dans la distribution. Sachant qu’un litre d’essence libère 2,5 kilos ou 1 200 litres de CO2, le domaine du transport est responsable de 30 % des 26 Gt/an de CO2 actuellement émis et qui ont contribué à l’augmentation de la teneur atmosphérique en CO2 de 250 ppm en 1950 à 370 ppm en 2010.

  • 2 Swante Arrhenius, 1896, « On the Influence of Carbonic Acid in the Air upon the Temperature of the (...)

13Ces fortes émissions de CO2 – même si se superposent à elles d’autres facteurs, comme l’activité solaire – ont une influence indéniable sur l’évolution de la planète tant au niveau du réchauffement climatique que de l’augmentation du niveau de la mer, les deux étant corrélés par simple effet de dilatation. Là aussi nous semblons surpris par ces phénomènes, alors que nos anciens, tels Joseph Fourier en 1800 et, en 1850, le chimiste suédois Swante Arrhenius2, avaient prévu et même calculé une élévation de la température globale de notre planète du fait d’une augmentation de la concentration atmosphérique en CO2.

14Ce réchauffement climatique se traduit par la disparition de certains glaciers, l’acidification des océans (qui se manifeste par le blanchissement des coraux), la fonte de la calotte glacière, la montée du niveau de la mer (qui représente une menace pour certaines îles comme celles de l’archipel des Maldives) et par les dégâts grandissants causés par les tempêtes et les inondations pour ne citer que ces phénomènes. En quelques décennies, les changements climatiques pourraient totalement recomposer notre géographie et conduire à déplacer des zones industrielles et agricoles. Cette situation doit aussi prendre en compte, d’une part, la composante démographique, si on en juge par la croissance continue de la population qui va passer de 6,5 milliards à 9 milliards d’habitants en 2050, et, d’autre part, la consommation toujours croissante par habitant – ce qui fait que l’on estime à 28 TW la puissance disponible nécessaire à la consommation mondiale en 2050. Par conséquent, si nous continuons la politique du « laisser-faire » dans la production et l’utilisation de l’énergie, nous émettrons 55Gt de CO2 en 2050 et 75Gt en 2100, ce qui correspond à des concentrations de CO2 de 500 à 700 ppm. Or tous les modèles, aussi conservateurs soient-ils, indiquent que de telles concentrations conduiraient à des augmentations de température de 2° (au minimum) en 2100, ce qui entrainerait une élévation de 30 cm du niveau de la mer.

Perspectives liées aux énergies renouvelables

  • 3 S. Pacala & R. Socolow, 2004, « Stabilization Wedges : Solving the Climate Problem for the Next 50 (...)

15Il importe donc de trouver une solution pour enrayer cette situation préoccupante, c’est-à-dire faire en sorte qu’en 2050 le taux de CO2 soit le même que le taux actuel. Cela implique que, comme le décrit le triangle de stabilisation de Socolow3, l’on devra disposer de 14 TW en sources d’énergie décarbonnée pour éviter l’émission de 28 GT/an de CO2. Plusieurs stratégies peuvent être considérées (fig. 4), mais aucune d’entre elles ne pourra, à elle seule, apporter la solution au problème. Le nucléaire est certes attractif mais, pour obtenir ces 14 TW manquants, il faudrait construire un réacteur nucléaire d’un GW tous les jours durant les 50 prochaines années, sans tenir compte des limites de matières fossiles (par exemple, l’Uranium 235). Certains pays, parmi lesquels l’Inde et la Chine, qui ont récemment annoncé la construction de 800 centrales thermiques supplémentaires, veulent continuer de croire que le charbon est une solution possible ; mais, là aussi, les solutions de séquestration du CO2 sont encore à l’état expérimental, via l’exploitation d’aquifères d’une capacité annuelle de 1 million de tonnes. Nous sommes donc très loin de l’échelle nécessaire pour justifier la pérennité de l’emploi de charbon, qui nécessiterait la mise en fonctionnement de plus de 20 000 aquifères d’ici 2050.

Figure 4

Figure 4

Différentes stratégies ayant principalement recours à l’utilisation d’énergies renouvelables, sous leurs différentes formes, pour fournir l’énergie décarbonisée supplémentaire de 14 TW dont notre planète aura besoin en 2050.

16Il est donc important de nous tourner vers l’utilisation efficace des énergies renouvelables à faible empreinte CO2 – solaire, éolienne, géothermique, de la biomasse, etc. –, qui sont des énergies propres et inépuisables. Parmi ces sources qui, hormis l’énergie marémotrice et la géothermie, sont toutes liées à l’activité solaire, on soulignera que le Soleil envoie sur notre planète 10 000 fois l’énergie dont elle a besoin. Plus précisément, la Terre reçoit du Soleil toutes les 90 minutes une énergie égale à celle que l’humanité consomme annuellement. Le problème est de convertir et stocker ces énergies renouvelables de façon efficace et peu coûteuse.

  • 4 Nathan Lewis, 2007, « Powering the Planet », MRS Bulletin, vol. 32, www/mrs.org/bulletin.

17Différentes pistes de recherche prometteuses sur la conversion de l’énergie solaire sont actuellement poursuivies, mais leur temps de maturation reste très incertain. Elles consistent, entre autres, à transformer l’énergie solaire en différents vecteurs que sont (1) l’électricité, par la conversion photovoltaïque, (2) l’hydrogène, par des réactions de photo-catalyse/électrolyse, mettant à profit les propriétés de jonctions semi-conducteur/liquides pour dissocier l’eau en H2 et O2, et, enfin, (3) les bio-combustibles obtenus par la photosynthèse naturelle ou par la photosynthèse artificielle, laquelle repose sur la mise au point de dispositifs tentant de mimer le rôle des hydrogénases4. Cependant, les rendements énergétiques sont faibles, respectivement de l’ordre de 10 %, 5 % et 0,3 % pour les trois cas considérés.

  • 5 B. O'Regan & M. Grätzel, 1991, « A Low Cost, High Efficiency Solar Cell Based on the Sensitization (...)

18L’abondance de l’énergie issue du Soleil est telle que couvrir 0,1 % de la surface terrestre avec des cellules solaires ayant 10 % de rendement suffirait à pallier les besoins actuels de l’humanité. Cependant, cette voie reste un challenge colossal malgré les nombreuses filières de cellules photovoltaïques existantes (inorganiques, organiques, ou à colorants). Les technologies silicium et couches minces (Cd-Te, Si amorphe, CGIS) – dont le principe repose sur l’absorption d’un photon par un semi-conducteur pour générer une paire électron-trou qui est dissociée à la jonction P-N, générant ainsi de l’électricité – sont les plus avancées, avec des rendements de plus de 20 % pour le Si cristallin. Les cellules à colorants, dites cellules de Graetzel ou DSC5, dont le rendement approche 11 %, fonctionnent sur le principe de la photosynthèse végétale puisque, dans ce cas, la création d’électrons et de trous est générée par l’absorption de lumière par un colorant pigmenté (l’équivalent de la chlorophylle dans les plantes). Enfin viennent les cellules purement organiques, reposant toujours sur une jonction P-N, mais mettant cette fois à profit des couples accepteurs_donneurs de molécules organiques judicieusement choisis ; mais leur rendement demeure encore inférieur à 5 %.

19Le principal problème du photovoltaïque demeure cependant son coût (0,5 $/kWh) comparé à celui des énergies conventionnelles (0,05 $/kWh). De ce fait, le soutien par des subventions gouvernementales s’avère aujourd’hui nécessaire pour le rendre concurrentiel. Cette situation ne devrait pas durer, puisque de nombreux experts s’accordent pour dire – sur la base des progrès récents réalisés tant au niveau des rendements (~41 % pour les cellules à jonctions multiples) que du développement de cellules photovoltaïques à bas coûts (DSC) – que le prix du kWh photovoltaïque pourrait concurrencer celui du kWh nucléaire d’ici 2030 (fig. 5).

Figure 5

Figure 5

Évolution prédictive du coût du kWh photovoltaïque par rapport aux sources concurrentes comme le kWh nucléaire

(d’après « Solar Géneration V-2008-pdf »)

20Enfin, une autre difficulté, inhérente aux énergies renouvelables (solaire, éolienne ou autres), repose sur leur intermittence, qui entraîne de larges fluctuations d’énergie délivrée, car, bien évidemment, ni le vent ne souffle ni le soleil ne brille sur commande. Il est donc impératif d’inventer de nouvelles technologies de stockage de l’énergie pouvant s’adapter aux applications réseaux afin de mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de notre planète, c’est-à-dire capables de délivrer de l’énergie quand on en a besoin. De façon similaire, le passage du véhicule thermique au véhicule électrique, en vue de diminuer les émissions de CO2, nécessite une énergie embarquée pour assurer l’autonomie du véhicule ; cette dernière requiert, là encore, des systèmes de stockage performants.

Le stockage électrochimique de l’énergie

21Ces deux applications – réseaux et transports – nécessitent donc de stocker de l’énergie afin de la restituer sous forme électrique. Une des meilleures façons de le faire est de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique puisque toutes deux partagent le même vecteur qu’est l’électron. Les dispositifs électrochimiques capables d’effectuer une telle conversion, et qui sont connus sous les noms de piles à combustibles, supercondensateurs et batteries, seront décrits par la suite.

22Malgré sa médiatisation récente, l’association batteries/véhicules électriques n’est pas nouvelle et remonte à la fin du xixe siècle, où la « Jamais Contente », équipée de batteries plomb-acide avec une autonomie de 89 km, a atteint les 109 km/h. De plus, on soulignera qu’en 1900, aux USA, il y avait 1 500 voitures électriques pour 1 500 voitures thermiques et qu’en 1914, 30 % des voitures y étaient encore électriques. Pourquoi leur quasi disparition ?

23Deux raisons dominent : d’une part, l’abondance des énergies fossiles avec leur facilité d’utilisation et, d’autre part, jusqu’à récemment, la performance limitée des systèmes électrochimiques. Bien que de nombreux progrès aient été réalisés, c’est encore aujourd’hui l’autonomie limitée fournie par les batteries qui freine le déploiement rapide du véhicule électrique (fig. 6).

Figure 6

Figure 6

Diagramme de Ragone permettant de comparer les performances énergétiques de différents systèmes. Dans le cadre de la propulsion des véhicules automobiles, force est de constater que les modèles les plus performants ont des performances encore très inférieures à celles des moteurs à essence (moteurs thermiques).

24Les dispositifs électrochimiques actuellement développés pour cette application (piles à combustible, supercondensateurs, batteries) sont tous constitués de deux électrodes, positive et négative, plongées dans un électrolyte, et elles ne diffèrent que par leur principe de fonctionnement.

25La pile à combustible fonctionne sur le principe inverse de l’électrolyse de l’eau6 : de l’électricité est produite grâce à l’oxydation sur une électrode du di-hydrogène (H2), associée à la réduction sur l’autre électrode d’un oxydant tel que l’oxygène de l’air, la recombinaison produisant de l’eau. C’est un système « ouvert », c’est à dire alimenté de l’extérieur, donc non directement rechargeable électriquement.

26Les supercondensateurs7, quant à eux, sont basés sur les propriétés capacitives d’une double couche électrons-ions aux interfaces électrolyte-électrodes, avec une capacité par unité de surface jusqu’à des millions de fois plus grande que celle des condensateurs usuels.

  • 8 J-M. Tarascon & M. Armand, 2001, « Issues and challenges facing rechargeable batteries », Nature, 4 (...)

27Enfin les accumulateurs, appelés par abus de langage « batteries », peuvent délivrer/stocker de l’énergie électrique sur la base de réactions d’oxydo-réduction réversibles pouvant avoir lieu au sein des matériaux constitutifs de leurs électrodes8.

28La découverte de la génération chimique de l’électricité est due à Alessandro Volta, et la façon dont elle a eu lieu repose, comme souvent en recherche, sur l’esprit critique. En effet, suite à l’observation que le muscle de grenouille se contractait lorsqu’il était en contact avec un couple de deux métaux différents, en l’occurrence du cuivre et du fer, Luigi Galvani conclut, en 1781, que le muscle de grenouille produisait de l’électricité. En 1787, Volta confirma l’observation précédente, mais il en donna une explication différente : c’était la présence des deux métaux différents, plongés dans le liquide musculaire (qui est transporteur d’ions), qui était responsable de l’électricité produite. Pour le démontrer, il assembla, en 1789, un empilement de rondelles métalliques de zinc et de cuivre, séparées une fois sur deux par des rondelles de feutre imprégnées d’une solution saline : ce fut la première « pile », dite « pile Volta », capable de fournir du courant.

Figure 7

Figure 7

Comparaison des différentes technologies de batteries en termes de densité d’énergie massique et volumique.

29Durant les deux siècles qui suivirent cette découverte, de nombreuses technologies de batteries apparurent, avec notamment les systèmes Plomb-acide, Nickel-Cadmium, Ni-MétalHydrure, Lithium-polymère et Lithium-ion. La comparaison de ces différents systèmes (fig. 7) montre que les technologies à base de lithium sont les plus performantes en termes de densité d’énergie. Cela est dû au fait que le lithium est non seulement un des métaux les plus électropositifs (c’est-à-dire, favorisant des potentiels élevés) mais a aussi une faible masse molaire (ce qui est un avantage en terme de capacité massique).

30Un autre message concerne la lenteur des progrès dans le domaine du stockage de l’énergie (multiplication de la densité d’énergie par 5 en 200 ans) quand on les compare à ceux du stockage de l’information régis par la loi de Moore (doublement de la capacité de stockage en 18 mois). Cette lenteur a été souvent relevée par les médias, qui regorgent d’expressions telles que « la recherche dans le domaine des batteries avance à la vitesse d’un glacier » ou « l’échelle de temps de la micro-électronique est beaucoup plus courte que celle des batteries, où les performances restent toujours limitées par … la chimie ». Nous soulignerons, à notre décharge, que la mise au point de nouveaux dispositifs de stockage électrochimiques d’énergie, quels qu’ils soient, est un problème à plusieurs entrées, dont la complexité réside principalement (1) dans la formulation des électrodes, qui comprennent la matière active, un liant et un conducteur électronique, (2) dans le choix de la formulation de l’électrolyte liquide, gel ou polymère, mais surtout (3) dans la maîtrise des interfaces macroscopiques/microscopiques, qui sont les éléments clés de tout système électrochimique. Il va donc de soi que l’exercice allant de la conception du matériau de l’électrode à son utilisation dans un accumulateur nécessite une approche pluridisciplinaire, dans laquelle la chimie sous toutes ses formes – inorganique, organique ou chimie de surface – joue un rôle clé. Cette approche sera décrite ici à travers l’exemple des accumulateurs à ions lithium.

  • 9 J-M. Tarascon, 2002 « Materials for energy storage, conversion and transport. – Introduction », Act (...)

31Un accumulateur à ions lithium (son concept et sa commercialisation datent respectivement des années 1980 et 1990) est constitué, comme tout système électrochimique, de 2 électrodes baignant dans un électrolyte. Sa spécificité réside cependant dans le fait qu’il utilise (1) un électrolyte non aqueux et (2) comme électrodes positive et négative des composés existants avec des taux variables d’ions lithium insérés9. Ces insertions/désinsertions se font à des potentiels redox différents, d’où la différence de potentiel de l’accumulateur (exprimée en Volts). Le nombre de lithiums échangés par unité de masse du matériau d’électrode constitue sa capacité massique, qui est donnée comme

C(Ah/kg) = (26.8 x)/M

où x est le nombre de Li+ insérés et M la masse molaire du matériau.

32Malgré cette formule simple, la recherche de meilleurs matériaux d’électrodes – qui constituent le cœur de tout dispositif électrochimique et gouvernent la quantité d’énergie stockée par le système et la puissance disponible – demeure complexe. Cette recherche est tributaire des caprices de la chimie, qui ne fournit pas de matériaux d’électrodes performants à la demande. C’est précisément ce manque de matériaux, associé aux difficultés liées à la maîtrise des interfaces, qui a freiné les avancées technologiques dans les secteurs de l’électronique portable, du transport électrique et dans d’autres applications.

33Au début des années 1990, conscient des enjeux énergétiques de notre planète, je décidai de quitter mes recherches dans le domaine de la supraconductivité pour me consacrer au stockage électrochimique de l’énergie et, plus précisément, à la technologie à ions lithium, qui était encore dans son enfance. Elle présentait ainsi d’amples opportunités de recherche, car elle était exempte d’idées préconçues. Des alternatives aux approches classiques, tant au niveau du matériau et de la configuration des cellules que des mécanismes réactionnels, étaient nécessaires pour lever des verrous technologiques existants, voire favoriser des ruptures technologiques.

34Trois exemples de mes activités de recherche menées depuis 1990 seront décrits ci-dessous, pour illustrer ma contribution au développement d’accumulateurs à ions Li plus performants pour application véhicules électriques. Je présenterai tout d’abord les recherches liées à la chimie d’insertion, qui a permis la commercialisation des technologies à ions Lithium LiMn2O4/C avec électrolytes liquide et plastique. L’apport des nanomatériaux et de la nanostructuration des électrodes sera ensuite décrit pour souligner l’importance de s’éloigner des traditions et d’explorer des voies nouvelles. Enfin, je terminerai par les recherches poursuivies aujourd’hui dans le cadre du développement durable visant à l’élaboration de matériaux par des synthèses éco-efficaces nouvelles, voire bio-inspirées, l’utilisation de matériaux d’électrodes provenant de la biomasse et obtenus par chimie verte, et le développement de nouvelles technologies.

La technologie Li-ion LiMn2O4/C

  • 10 D. Guyomard & J-M. Tarascon, 1993, « Rechargeable Li1+xMn2O4/Carbon cells with a new electrolyte-co (...)

35Au début des années 1990, la batterie Li-ion commercialisée par Sony est basée sur l’utilisation de LiCoO2 comme électrode positive. À l’époque, cependant, le spinelle LiMn2O4 était attractif en raison de son potentiel redox élevé (4,2 V), bien que donnant des performances électrochimiques médiocres avec, notamment, une migration du Mn de l’électrode positive vers l’électrode négative via un problème de dissolution lié à des problèmes d’électrolytes et d’instabilité structurale10.

36Les électrolytes jusque là utilisés n’étant point stables à haut potentiel, nous avons tenté d’en isoler d’autres. Sur la base de calculs de DFT associés à des considérations de solvatation, constante diélectrique et viscosité, nous avons élaboré un nouvel électrolyte, combinant des carbonates cycliques et acycliques associés à LiPF6 ; celui-ci s’est avéré stable jusqu’à 5 V et il est actuellement commercialisé mondialement sous le nom de LP30. Il a ainsi permis d’explorer le domaine de potentiel au dessus de 4,3 V, de découvrir de nouveaux matériaux d’électrodes tels CoO2 et d’optimiser le spinelle LiMn2O4. En effet, un autre problème inhérent à LiMn2O4, et lié à une non-stoichiométrie, réside dans l’existence d’une transition structurale associée à la présence d’une concentration en Mn+3 supérieure à 1. Celle-ci entraîne une distorsion de l’octaèdre et un changement de volume de plus de 10 % de la maille cristallographique. Ce changement répété du volume lors des charges-décharges étant néfaste au cyclage, il était important d’y remédier. Sur la base de considérations structurales, il a été possible, soit par excès de Li sur des sites du Mn soit par une double substitution cationique (Al pour Mn) et anionique (O pour F), de diminuer la concentration en Mn+3 dans le matériau, évitant ainsi la transition structurale. Une fois le changement de volume éliminé, de bonnes tenues en cyclage purent être obtenues à température ambiante. Ces travaux, couplés à des méthodes d’enrobage, ont conduit à la batterie Li-ion LiMn2O4/C à électrolyte liquide sur laquelle repose le projet Alliance entre Renault et Nissan.

37Pour élargir le domaine d’applications de cette technologie, il restait cependant à modifier sa configuration, afin de ne pas être contraint aux seules formes cylindriques, au profit de configurations plates et flexibles. Le procédé utilisé jusqu’alors, et ayant recours à la chimie des polymères, consistait à mélanger un polymère du type poly-oxyde d’éthylène, par exemple, en présence d’un plastifiant tel que le carbonate de propylène contenant le sel de Li afin de former un film polymère stable. Toutes ces tentatives résultaient, cependant, en un film gluant, sensible à l’air, devant être réticulé par des moyens physiques ou chimiques, rendant le tout complexe et non viable commercialement.

38Pour contrecarrer cela, nous avons, avec mon collègue P. Warren, exploité une particularité spécifique aux matières plastiques, qui est leur capacité à contenir dans leur réseau des plastifiants capables d’être extraits par des solvants appropriés. Par conséquent, grâce à un choix raisonné du copolymère PVDF-HFP, consistant à ajuster le poids moléculaire, la quantité et la distribution de HFP via la mise au point d’un procédé de polymérisation, nous avons pu obtenir des films plastiques mécaniquement stables. Par la suite, l’astuce a consisté à extraire le plastifiant par lavage à l’éther pour obtenir une membrane poreuse. Cette dernière est ensuite plongée dans l’électrolyte qui, à son tour, joue le rôle de plastifiant, permettant ainsi l’élaboration d’un feuillet d’électrolyte plastifié.

  • 11 J-M. Tarascon et al., 1996, « Performance of Bellcore’s plastic rechargeable Li-ion batteries », So (...)

39Un avantage de la matrice PVDF-HFP réside dans le fait que l’on peut, par sa composition en HFP, ajuster les proportions de zones cristallines et amorphes, permettant ainsi de régler la quantité d’électrolyte qu’elle contient et d’ajuster sa conductivité ionique pour des applications d’énergie ou de puissance. En utilisant le même protocole, des feuillets plastiques d’électrodes positives et négatives ont pu être obtenus. L’assemblage de ces trois films par un procédé de laminage à température modérée a ainsi permis d’obtenir pour la première fois une batterie plastique flexible, de forme et de capacité variables, qui est actuellement développée et commercialisée sous le nom de batterie plastique à ions lithium PLiONTM. Cette innovation11, résultant avant tout d’une approche multidisciplinaire faisant appel à une chimie variée, a permis de donner un autre essor à la technologie à ions Li.

L’apport des nanomatériaux

40Ce second exemple est choisi dans le but de montrer l’importance de défier les traditions en recherche pour aller de l’avant. En effet, depuis l’origine de la technologie à ions Li, les recherches avaient conduit à l’établissement d’un cahier des charges pour le matériau d’électrode idéal, à savoir un matériau bon conducteur électronique et ionique présentant une structure ouverte et de taille micrométrique. Ces critères limitèrent bien sûr le nombre de candidats et seulement trois composés avaient survécu à ce criblage : LiCoO2; LiNiO2 et LiMn2O4, avec, dans chaque cas, une limitation de capacité de l’ordre de 0,5 électron par métal de transition, ce qui faisait que la technologie stagnait.

  • 12 P. Simon & J-M. Tarascon, 2009, « Stockage électrochimique de l’énergie. L’apport des nanomatériaux (...)

41Quand une telle situation existe en science il faut sortir des sentiers battus et explorer de nouvelles routes. C’est ainsi que nous avons considéré avec succès la possibilité de passer aux nanomatériaux, ajoutant ainsi à la structure et à la composition un troisième paramètre, qui était la taille, pour jouer sur les performances électrochimiques des matériaux d’électrodes. Face à une telle évolution, on peut à juste titre se demander pourquoi il a fallu tant de temps au passage à l’échelle nanométrique pour pénétrer le monde du stockage de l’énergie et, plus spécifiquement, celui des accumulateurs au Li, alors que depuis plusieurs années les nanomatériaux font le bonheur d’autres technologies et sont à l’origine des progrès spectaculaires que nous connaissons en microélectronique aujourd’hui. La raison en est simple et elle met en cause les réactions catalytiques (c’est-à-dire la dégradation de l’électrolyte) se produisant à la surface des matériaux d’électrodes en contact avec l’électrolyte : elles entrent en compétition avec les réactions redox qui se produisent au cœur de la particule et qui définissent la capacité. Ces deux mondes, a priori opposés, peuvent cependant converger si on considère des nanomatériaux dont le potentiel redox correspond au domaine de stabilité des électrolytes ou, dans le cas contraire, si on maîtrise l’interface nanomatériaux/électrolyte par l’utilisation de couches protectrices obtenues via des techniques d’enrobage physiques et chimiques. C’est par ces biais que les nanomatériaux apparaissent aujourd’hui dans les technologies à ions Li12.

42L’approche couplée enrobage/morphologie nanométrique permet également une meilleure utilisation de l’électrode. Cela peut s’expliquer simplement en assimilant le fonctionnement d’une électrode à celui du cerveau, pour lequel tous les neurones doivent être proprement connectés-irrigués pour assurer un bon fonctionnement. Ainsi l’enrobage des nanoparticules par une couche uniforme de carbone au sein de l’électrode procure la percolation électronique pour accéder à toute la matière active. Quant au caractère nanométrique de la particule, il réduit le temps de déplacement d’un ion, du cœur à la surface du matériau, par un facteur 100 lorsque le rayon est divisé par 10 par exemple – les deux combinés conduisant à une meilleure cinétique d’électrode.

43Les bénéfices apportés par les matériaux nanométriques et nano-structurés à la technologie Li-ion sont aujourd’hui nombreux. Le passage par l’échelle nanométrique a permis entre autres :

  1. de transformer un matériau isolant jadis délaissé, tel LiFePO4, en un des matériaux d’électrode des plus prisés aujourd’hui par les fabricants de batteries en raison de son abondance et de son faible coût – deux critères très importants dans le contexte actuel de développement durable. Les batteries Li-ion LiFePO4/C, commercialisées depuis 2006 par la compagnie A123, s’imposent aujourd’hui comme la technologie de choix pour les applications véhicules électriques et réseaux ;

  2. de résoudre un problème vieux de 20 ans concernant les électrodes négatives au silicium ou à l’étain, dont les réactions d’alliage avec le lithium (LixSiy) entraînaient des changements volumiques importants. Grâce au relâchement des contraintes apporté par l’état nanoparticulaire, des électrodes de Si et de Sn, combinant caractère nanométrique et enrobage par le carbone, ont pu être confectionnées conduisant au développement de la technologie NEXELION, mise sur le marché en 2005 ;

  3. enfin, d’aller au delà des processus classiques d’insertion/désinsertion d’ions lithium bien établis, par la mise à jour d’un nouveau mécanisme réactionnel qualifié de conversion. Selon ce nouveau mécanisme, la réduction électrochimique d’un oxyde binaire (CoO) par le lithium conduit à la formation d’une électrode composite formée de nano-particules de Co métallique insérées dans une matrice de Li2O, qui, par son caractère nanométrique, peut être oxydée à la recharge. Ainsi le passage réversible de Co+2 à Co est associé à l’absorption/désorption de deux Li par métal de transition (3d) – au lieu de 1 au maximum pour les réactions d’insertion – permettant ainsi l’accès à des matériaux d’électrodes à capacité exacerbée. On notera que cette réversibilité, jusque-là inconnue, s’est révélée universelle, pouvant pratiquement avoir lieu quelle que soit la nature du métal ou de l’anion avec, de plus, la possibilité d’ajuster son potentiel. Cependant, à l’encontre des précédentes technologies, les systèmes Li-ion à électrode de conversion sont toujours en état de développement en raison de difficultés rencontrées au niveau de leur efficacité énergétique.

44Toutes les avancées décrites ci-dessus font qu’aujourd’hui la technologie Li-ion, par sa flexibilité d’assemblage et ses performances (~210 Wh/kg et ~ 700 Wh/L), qui ont doublé en 20 ans, a conquis de nombreux marchés. Cependant, une question concerne son évolution pour s’assurer qu’elle soit aussi un succès pour le véhicule électrique. D’où le besoin d’identifier les points critiques pour cette application.

45Outre l’aspect sécuritaire, qui est non négociable, il y a lieu d’augmenter la densité d’énergie par un facteur 2 et de diminuer le coût par un facteur 2. Ces objectifs nécessiteront de travailler principalement sur le matériau d’électrode positive, qui non seulement gouverne la densité d’énergie de la batterie mais en est aussi son élément le plus coûteux devant le séparateur. Cela nous renvoie donc à la recherche de nouveaux matériaux, qui devra s’inscrire dans un contexte différent de celui d’antan, celui du développement durable, pour lequel l’analyse du cycle de vie du matériau ou des dispositifs électrochimiques devient essentielle.

La batterie Li-ion dans le contexte du développement durable

  • 13 K Ishihara et al, 2002, « Life Cycle Analysis of Large-size Lithium-ion Secondary Batteries Develop (...)

46Le retour vers le schéma d’assemblage d’une batterie – à partir de l’extraction des minéraux, de leur purification et de l’élaboration de l’électrode ainsi que de son recyclage en fin de vie, tous gourmands en énergie – constitue un exercice nécessaire pour appréhender l’aspect « énergivore » du procédé (fig. 8). L’analyse du cycle de vie des matériaux d’électrodes actuels montre que leur production est coûteuse en énergie et que leur recyclage est aussi loin d’être neutre. Des études montrent qu’il faut dépenser 280 kWh, en produisant 80 kg de CO2, pour fabriquer un accumulateur Li-ion capable de stocker 1 kWh13. D’où la nécessité de développer des accumulateurs à ion Li, ou autres, plus durables et plus écologiques, et de favoriser le stockage éco-compatible.

Figure 8

Figure 8

Cycle de fabrication actuel d’une batterie ; les étapes de l’extraction, de la purification des précurseurs, de l’élaboration du matériau actif et, enfin, du recyclage sont très gourmandes en énergie.

47Une situation futuriste, dans le cadre du développement durable (fig. 9), serait d’utiliser des précurseurs provenant de la biomasse pour fabriquer des matériaux électrochimiquement actifs, via les concepts de la chimie verte, et qui, par la suite, pourraient être recyclés à basse température avec émission de CO2, lequel sera réabsorbé par les plantes via la photosynthèse. Atteindre cette situation idéale nécessite un travail de longue haleine que nous avons entrepris et dont je rapporte ici trois de nos approches actuelles, toutes faisant appel à des aspects riches et variés de la chimie. Elles concernent respectivement (1) l’élaboration éco-efficace de matériaux d’électrodes inorganiques, (2) l’utilisation d’électrodes organiques renouvelables, ainsi que (3) de nouveaux systèmes de stockage (Lithium-air).

Figure 9

Figure 9

Le cycle idéal pour les batteries de demain dans le cadre du développement durable. L’empreinte CO2 est nulle, le recyclage étant effectué par la photosynthèse via le soleil, qui est une source d’énergie primaire, abondante et peu chère.

La synthèse éco-efficace

  • 14 J-M. Tarascon et al., 2010, « Hunting for better Li-based electrode materials via low temperature i (...)

48Les matériaux d’électrodes actuellement présents dans les batteries Li-ion sont principalement élaborés à partir de méthodes céramiques. Ces méthodes, qui utilisent des températures élevées pour assurer la diffusion des réactants nécessaires à la croissance de nouvelles phases, sont très gourmandes en énergie et, de plus, conduisent à des matériaux poly-disperses. Dans la recherche de synthèses éco-efficaces14, nous leur avons donc préféré les méthodes basses températures (c'est-à-dire de « chimie douce ») faisant principalement appel aux synthèses en solution (fig. 10), revisitant ainsi des procédés bien connus tels le procédé hydrothermal ou solvothermal pour la synthèse de poudres monodisperses de LiFePO4 à des températures de 250°C seulement, voire en en développant de nouveaux tels les procédés ionothermal et bio-minéral, qui sont décrits par la suite.

Figure 10

Figure 10

Les différents procédés utilisés lors de l’élaboration de matériaux pour l’énergie, avec une évolution forte ces dernières années vers des procédés éco-efficaces visant à diminuer la température et minimiser les quantités de précurseurs.

49Comme son nom l’indique, le procédé ionothermal a recours à l’utilisation de liquides ioniques, qui ne sont rien d’autres que des sels à base de cations et anions organiques qui, au contraire de notre sel de cuisine (NaCl), sont liquides à température ambiante. Ces liquides ioniques présentent de nombreux avantages, dont une tension de vapeur quasiment nulle, ce qui fait que les synthèses peuvent être faites dans une flasque ouverte et non en autoclave comme dans les méthodes hydro(solvo)-thermales. Ils sont, de plus, ininflammables et possèdent de bonnes propriétés de solvatation, tout en étant stables jusqu’à 300°C. Leur chimie est très riche, puisque le nombre de liquides ioniques pouvant exister est estimé, sur la combinaison cations-anions, à 15 000 (1000 d’entre eux ont déjà été synthétisés). Enfin, leur usage est aisé car ils peuvent être récupérés par voie organique classique. Vu toutes ces qualités, il était alors surprenant que l’approche ionothermale n’ait jamais été utilisée en synthèse inorganique, laquelle a eu fréquemment recours dans le passé à la méthode de sels fondus inorganiques pour faire croître de nouvelles phases.

50Abandonnant les sentiers battus, nous avons montré, grâce à l’utilisation des liquides ioniques, la possibilité de préparer des matériaux d’électrodes tels LiFePO4, à taille et morphologie contrôlées pour des temps de réaction de 24 heures, tout en travaillant en dessous de 250°C et sous pression atmosphérique. À titre comparatif, des températures de 700°C et des temps de réaction de plusieurs jours sont nécessaires en voie céramique. Tirant profit au maximum du liquide ionique, qui joue le rôle à la fois de milieu réactionnel et d’agent de structuration, des matériaux d’électrodes déjà connus (Li2FeSiO4, Na2FePO4F, …) ont pu être synthétisés à des températures de 500°C plus basses que par la méthode céramique, tout en permettant d’orienter la croissance (et donc, la morphologie) des particules.

  • 15 N. Recham et al., 2010, « A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lit (...)

51Dernier point, et non le moindre, nous avons pu par ces méthodes ionothermales préparer toute une nouvelle famille de fluorosulfates15 de formule AMSO4F (A = Li, Na ; M = Fe, Co, Ni,), qui n’avaient jusque là pas pu être préparés par des méthodes céramiques ou en solution pour la bonne et simple raison que ces phases ne sont pas stables en milieu aqueux et se décomposent à des températures supérieures à 350°C. Parmi ces nouveaux composés, le fluorosulfate de fer, constitué d’éléments abondants et peu coûteux, présente des propriétés électrochimiques attrayantes comme matériau d’électrode pour batteries avec, notamment, un potentiel de 3.6 V et une capacité de 140 mAh/g, concurrençant ainsi sérieusement LiFePO4, le matériau d’électrode le plus prisé aujourd’hui pour le véhicule électrique. Découverte il y a un an seulement, cette famille ne compte pas moins de 20 membres, dont certains (ZnFeSO4F) présentent des conductivités ioniques suffisantes pour servir d’électrolytes solides dans les batteries à ions lithium. Ainsi l’approche ionothermale ouvre tout un nouveau domaine de possibilités en synthèse inorganique, non seulement pour des matériaux d’électrodes mais aussi pour des matériaux magnétiques et ferroélectriques.

52L’utilisation des liquides ioniques nous a permis d’abaisser les températures de synthèse des matériaux d’électrodes jusqu’à 200°C ; cependant, la question demeurait de savoir si on pouvait préparer ces matériaux à température ambiante.

Synthèse bio-inspirée

53Généralement, lorsque les chimistes cherchent de nouvelles méthodes de synthèse ils se tournent vers la chimie du vivant, comme beaucoup de nos prédécesseurs l’ont fait dans le passé, tels Jean-Baptiste de Lamarck, si on se réfère à cette citation :

  • 16 Jean-Baptiste de Lamarck, « Discours préliminaire » à la Philosophie zoologique, 1809.

Ce fut presque toujours de l’examen suivi des plus petits objets que nous présente la nature [….] qu’on a obtenu les connaissances les plus importantes16.

54La nature est, en fait, riche d’exemples illustrant sa capacité à produire des nanomatériaux de calcite ou de silice, par des réactions de bio-minéralisation réalisées par des organismes micro-cellulaires et, donc, mettant en jeu des systèmes catalytiques très efficaces, notamment des enzymes.

55À la lumière des travaux précédents réalisés sur la calcite, nous avons, en collaboration avec F. Guyot de l’université Paris VI, tenté la synthèse de LiFePO4 par bio-minéralisation, en accord avec la réaction écrite ci-dessous, et pour laquelle la bactérie (notamment son enzyme uréase) pourrait hydrolyser la molécule d’urée et ainsi produire la basicité du milieu nécessaire à la précipitation de LiFePO4.

56Le changement de couleur du milieu réactionnel peu après l’introduction des bactéries a paru être un indicateur de l’existence de la réaction. Cela fut confirmé par des mesures de microscopie à haute résolution, qui ont indiqué la croissance d’un bio-film généré par la bactérie, contenant des nano-domaines de phase inorganique qui, après 24 heures de réaction, s’avéraient être le centre de nucléation pour la croissance de fines aiguilles – aiguilles qui se révélèrent être du LiFePO4, à partir de l’exploitation des clichés de diffraction électronique.

  • 17 K. T. Nam et al., 2009, « Virus enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery (...)
  • 18 J-M. Tarascon, 2009, « Viruses electrify battery research », Nature nanotechnology, 4, p. 341-342.

57Poursuivant cette approche bio-inspirée, on ne peut s’empêcher de citer des travaux récents effectués au MIT par le Dr. A. Belcher17, qui a réussi à assembler des batteries à partir de virus. Le virus est utilisé, dans ce cas, comme une forme pour la croissance d’électrodes nanostructurées. Plus spécifiquement, les auteurs pratiquent de l’ingénierie génétique virale pour doter le virus de liaisons protéiniques capables soit de fixer des éléments métalliques (substrats), soit de s’adapter au greffage de groupements organiques propices à la croissance d’un oxyde ou d’un phosphate. Ainsi, par cette approche multi-fonctionnalisation de virus, différents groupes peptidiques peuvent être élaborés et utilisés pour l’élaboration d’électrodes. Un tel procédé de programmation génétique, qui ne nécessite que très peu d’étapes post-synthèse, offre de nouvelles opportunités pour redonner vie à des matériaux jadis délaissés18.

  • 19 H. Chen et al., 2008, « From biomass to a renewable LixC6O6 organic electrode for sustainable Li-io (...)

58Pour qui s’intéresse à la chimie du vivant, force est de constater que la plupart des mécanismes énergétiques mettent à contribution des mécanismes redox impliquant des molécules organiques. Il apparaissait donc intéressant d’utiliser des molécules organiques comme matériaux d’électrodes et de proposer ainsi une alternative végétale à l’approche minérale conduite jusqu’à maintenant. C’est ce qu’a tenté de réaliser un de mes collègues, P. Poizot. Pour ce faire, la chimie des oxycarbones monocycliques, vieille de plus de cent ans, a été revisitée. De façon surprenante, ces systèmes conjugués, dans lesquels tous les atomes de carbone sont reliés à un oxygène formant des fonctions cétones, n’avaient jamais été testés vis à vis du Li. L’un d’entre eux, le rhodizonate de di-lithium, (Li2C6O6) s’avéra réactif19, comme on l’espérait du fait de la présence des quatre fonctions cétones ; en effet, il réagit réversiblement avec quatre lithiums, donnant des capacités deux fois supérieures à celles de LiFePO4.

59Outre ces performances attrayantes, l’aspect bénéfique de cette approche est qu’elle s’inscrit parfaitement dans le cadre du développement durable, puisque le dirhodizonate de Li peut être préparé à partir du myo-inositol, qui est un produit naturel largement présent dans les plantes sous forme d’un dérivé facilement exploitable l’acide phytique (celui-ci représente 8 % en masse du jus de macération du maïs).

  • 20 M. Armand et al., 2009, « Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries », Nature Materials, (...)

60Poursuivant dans cette voie et profitant de la richesse de la chimie organique, nous avons pu identifier plusieurs molécules organiques ayant des fonctions carbonyle, carboxylates ou esters, pouvant réagir réversiblement avec le Li, et nous avons pu ainsi établir une échelle de potentiels pour ces composés organiques. Parmi eux, le di-lithium terephtalate20 (Li2C8H4O4) – qui possède un cœur aromatique et peut être simplement préparé via une réaction acide-base à température ambiante à partir de l’acide correspondant (C8H6O4) – réagit réversiblement à 0,7 V avec 2 Li, donnant ainsi des capacités voisines de celles des électrodes de carbone actuellement utilisées.

  • 21 H. Chen et al., 2009, « Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone : Toward the development of a sust (...)

61Cela étant fait, sur les mêmes principes que ceux décrits dans le cas des composés inorganiques, nous avons pu, en couplant les composés les plus oxydants avec les plus réducteurs, construire la première batterie organique Li-ion éco-compatible. Celle-ci montre de très bonnes tenues en cyclage quelle que soit la température ; cependant, sa densité d’énergie reste encore limitée21. Il n’en demeure pas moins que ce type de batteries présente le cycle de vie idéal en raison de sa faible empreinte CO2 due au fait que (1) les électrodes sont issues de la biomasse, et (2) le recyclage de ces matériaux est rapide en utilisant le soleil, source abondante et bon marché.

La technologie Li-air

  • 22 K.M. Abraham & Z. Jiang, 1996, « A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery », (...)

62Cette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter l’autonomie souhaitée pour les applications aux véhicules électriques. En effet, malgré les dernières avancées évoquées jusqu’ici, il y’a encore un facteur quinze entre l’énergie utile fournie par la combustion d’essence (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière question nécessitant d’être abordée. Elle concerne la possibilité d’augmenter la densité d’énergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note d’espoir peut effectivement provenir des systèmes métaux-air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourd’hui l’engouement des fabricants d’automobiles. Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal et comme électrode positive une électrode à air, constituée d’un catalyseur déposé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains aspects, de celui de l’électrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction de l’oxygène pris à l’extérieur avec formation d’un ion superoxyde O2.-, qui, avec le Li, donne du LiO2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li2O2 solide qui remplit les pores de l’électrode22. En recharge, le mécanisme inverse se produit, à la différence près que l’on ne passe point par l’ion O2.-..Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités d’énergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à l’efficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela, doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développés jusqu’ici pourront s’appliquer à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants.

Figure 11

Figure 11

Le présent et le futur du stockage électrochimique de l’énergie – vision personnelle.

  • 23 A. Debart et al., 2008, « Alpha-MnO2 nanowires : a catalyst for the O2 electrode in rechargeable li (...)

63Cependant, grâce à la maîtrise de la nanostructuration, nous avons pu élaborer, en collaboration avec l’équipe de P. Bruce à Saint-Andrews, des électrodes supportées de carbone contenant α-MnO2 dispersé et nanométrique, capable de cycler sur 5 ou 6 cycles avec des densités d’énergie de 5 à 6 fois plus élevées que celle des électrodes positives à ions lithium23. Cependant, le challenge pour cette technologie Li air demeure la polarisation élevée et, surtout, la présence d’ions superoxydes O2.-, très nucléophiles, décomposant pratiquement tous les électrolytes jusque là utilisés. Pour lever ce verrou technologique, une des pistes poursuivies nous a conduits une fois de plus à la chimie du vivant, puisque le superoxyde est le radical le plus connu dans notre corps humain et que l’on sait, par l’utilisation de superoxyde dismutase, ou par d’autres approches enzymatiques en diminuer son activité. L’utilisation de telles approches, basées sur la reproduction par mimétisme des synthèses chimiques du corps humain, est en cours.

64Les trois exemples traités ci-dessus soulignent une fois de plus l’importance cruciale des matériaux dans la recherche de nouveaux systèmes de stockage électrochimique. Toutefois, malgré ces nouvelles voies entrouvertes, la route est encore longue. La technologie à ions lithium a atteint un degré de sophistication suffisant pour répondre aux applications véhicules électriques, si l’on en juge par diversité des modèles de véhicules annoncés par de nombreux constructeurs qui utiliseront des batteries à ions Li. Cette technologie peut également répondre aux applications réseau puisque des systèmes de 2 à 4 MW, construits par la compagnie américaine A123, sont aujourd’hui disponibles. Cependant ces technologies demeurent perfectibles, notamment au niveau de la densité d’énergie (de l’ordre actuellement de 150 Wh/kg) et du coût (environ 500 €/kWh), qui devraient respectivement être doublé et divisé par deux, et cela semble possible. De plus, d’autres technologies dessinent d’ores et déjà l’horizon de nos futures recherches scientifiques (fig 11). Elles présentent des aspects écologiques très attrayants, comme les systèmes à électrodes organiques, ou des potentialités réelles avec le système Li-air permettant de tripler, voire quadrupler, les densités d’énergie actuelles.

65La complexité de ces systèmes vous a été démontrée. Le temps imparti pour apporter une solution sur le long terme au stockage électrochimique nous est limité. Ces données/facteurs du problème ne font qu’accentuer le besoin de rassembler et fédérer les recherches, tant au niveau national qu’au niveau européen, et c’est sans utopie, mais avec une lucidité à la mesure des défis scientifiques qui nous attendent, que l’on peut même en appeler à une coopération mondiale. Dans cette logique, on ne peut que se réjouir de la création, le 2 juillet 2010, par Madame la Ministre de l’enseignement supérieur et de la recherche, du premier réseau national de recherche et technologie sur le stockage électrochimique de l’énergie. Ce réseau patronné par le CNRS, le Ministère et le CEA, regroupant chercheurs, ingénieurs et industriels, a pour but de fédérer la recherche française autour d’objectifs communs, d’assurer les transferts de technologies et de faire de notre pays un leader mondial dans la course à la protection de l’environnement.

66Enfin, étant de l’université de Picardie Jules Verne, je ne saurai terminer cet exposé sans citer ce visionnaire hors pair qu’était Jules Verne, qui, il y a plus d’un siècle de cela, avait déjà anticipé les problèmes de développement durable et de stockage de l’énergie, avec des extraits de L’Île mystérieuse et de Vingt-mille lieues sous les mers.

67Le premier évoque les problèmes de limitation des ressources en énergies fossiles :

  • 24 Jules Verne, L’Île mystérieuse, 1874.

– Cependant j’insiste, reprit Gédéon Spilett. Vous ne niez pas qu’un jour le charbon sera entièrement consommé ?
– Combien de temps ? demanda le reporter.
– Au moins deux cent cinquante ou trois cents ans.
– C’est rassurant pour nous, répondit Pencroff, mais inquiétant pour nos arrière-petits-cousins24 !

68Le second est tout autant d’actualité car il met en avant la nécessité de développer de nouvelles chimies, comme l’usage du sodium, pour faire face à la possible pénurie de lithium que de nombreux journaux, certes trop alarmistes, ne cessaient d’évoquer récemment. Bien que n’ayant point eu le temps dans cette leçon de m’étendre sur cette question, il faut noter que les recherches sur les technologies sodium sont intenses aujourd’hui. Le sodium est abondant et de faible coût, et, bien que sa masse molaire soit trois fois celle du lithium et qu’il conduise à des potentiels plus faibles de 0,3 V, donc à des systèmes a priori avec moins d’énergie massique, il redevient un élément très convoité pour les accumulateurs.

69Jules Verne avait donc identifié une technologie d’un futur proche !

  • 25 Jules Verne, Vingt-mille lieues sous les mers, 1869.

– Le sodium ?
– Oui, Monsieur. Le sodium seul se consomme et la mer me le fournit elle-même. Je vous dirai, en outre, que les piles au sodium doivent être considérées comme les plus énergiques… 25

70Comme le disait Carlos Dossi, « les fous ouvrent les voies qu’empruntent ensuite les sages ». N’ayant point la vision de mon prédécesseur pour vous projeter deux cents ans dans le futur, je citerai en guise de conclusion cette réflexion de Nathan Lewis sur les Etats-Unis, que nous pouvons sans peine transposer à l’échelle mondiale :

Aux États-Unis, quotidiennement, nous dépensons globalement plus d’argent pour acheter notre essence à la pompe que nous en consacrons annuellement à la recherche sur l’énergie solaire, alors que dans cette même heure le soleil nous prodigue toute l’énergie que notre planète utilise en une année. Hélas ne nous savons point la capturer, la convertir et l’utiliser de façon efficace.

71Pour ce qui est du stockage de l’énergie, on se doit de constater que tous les processus énergétiques du vivant sont basés sur des couples redox impliquant des molécules organiques (par exemple, le cycle de Krebs). Pourquoi ne pourrions-nous pas faire en sorte qu’un jour elles servent aussi à l’alimentation de nos appareillages domestiques ainsi que de nos automobiles ? L’importance de l’enjeu que nous abordons et du problème sociétal que le stockage de l’énergie constitue n’appelle-t-elle pas une telle prise de risques ? Poursuivre cet objectif aux confins de plusieurs disciplines est vital pour développer la technologie qui nous permettra de réduire les émissions carbonées dans notre atmosphère, tout en produisant assez d’énergie propre pour que notre monde continue à fonctionner. L’enseignement qui va faire suite à cette leçon, au-delà de décrire les problèmes, les avancées ainsi que les futures tendances, se voudra avant tout éducatif afin que les participants puissent acquérir la connaissance et les outils nécessaires pour contribuer à cette aventure énergétique dont dépend le futur de notre planète.

72Sans tous les brillants et talentueux chercheurs que j’ai eu le privilège de côtoyer au cours de mes années, que ce soit aux États-Unis dans les laboratoires de Bellcore ou de la Bell téléphone ou lors de mon retour en France au sein du LRCS ou d’ALISTORE ou lors de collaborations passagères, beaucoup des directions scientifiques décrites ci-dessus n’auraient pu être exploitées. Qu’ils trouvent tous ici mes remerciements les plus chers et c’est à eux que je dédie cette leçon.

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Leçon inaugurale de Jean-Marie Tarascon, 9 décembre 2010
: © Collège de France, 2010

Documents annexes

Page du professeur associé sur le site du Collège de France
Médias audio/vidéo associés à l’enseignement du professeur

Notes

1 M. King Hubbert, 1956, « Nuclear Energy and the Fossile Fuel », Drilling and Production Practice, American Petroleum Institute & Shell Development Co. Publication, n°95.

2 Swante Arrhenius, 1896, « On the Influence of Carbonic Acid in the Air upon the Temperature of the Ground », Philosophical Magazine, 41, p. 237-276.

3 S. Pacala & R. Socolow, 2004, « Stabilization Wedges : Solving the Climate Problem for the Next 50 Years with Current Technologies », Science, vol. 305.

4 Nathan Lewis, 2007, « Powering the Planet », MRS Bulletin, vol. 32, www/mrs.org/bulletin.

5 B. O'Regan & M. Grätzel, 1991, « A Low Cost, High Efficiency Solar Cell Based on the Sensitization of Colloidal Titania Particles », Nature, 335, p. 7377-7382.

6 C.H. Steele & A. Heinzel, 2001, « Materials for Fuel-Cell Technologies », Nature, 414, p. 345-352.

7 P. Simon & Y. Gogotsi, 2008, « Materials for electrochemical capacitors », Nature Materials, 7, p. 845-854.

8 J-M. Tarascon & M. Armand, 2001, « Issues and challenges facing rechargeable batteries », Nature, 414, p. 359-367.

9 J-M. Tarascon, 2002 « Materials for energy storage, conversion and transport. – Introduction », Actualité Chimique, 3, 129-129.

10 D. Guyomard & J-M. Tarascon, 1993, « Rechargeable Li1+xMn2O4/Carbon cells with a new electrolyte-composition – Potentiostatic studies and application to practical cells », Journal of the Electrochemical Society, 140, p. 3071-3081.

11 J-M. Tarascon et al., 1996, « Performance of Bellcore’s plastic rechargeable Li-ion batteries », Solid State Ionics, 86, p. 49-54.

12 P. Simon & J-M. Tarascon, 2009, « Stockage électrochimique de l’énergie. L’apport des nanomatériaux », L’actualité chimique, 88, p. 327-328.

13 K Ishihara et al, 2002, « Life Cycle Analysis of Large-size Lithium-ion Secondary Batteries Developed in the Japanese National Project », Proc. 5th Int. Conf. EcoBalance, p. 293-294.

14 J-M. Tarascon et al., 2010, « Hunting for better Li-based electrode materials via low temperature inorganic synthesis », Chemistry of Materials, 22, p. 724-739.

15 N. Recham et al., 2010, « A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries », Nature Materials, 9, p. 68-74.

16 Jean-Baptiste de Lamarck, « Discours préliminaire » à la Philosophie zoologique, 1809.

17 K. T. Nam et al., 2009, « Virus enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes », Science. 312, p. 885-888.

18 J-M. Tarascon, 2009, « Viruses electrify battery research », Nature nanotechnology, 4, p. 341-342.

19 H. Chen et al., 2008, « From biomass to a renewable LixC6O6 organic electrode for sustainable Li-ion batteries », ChemSusChem, 1(4), p. 348-355.

20 M. Armand et al., 2009, « Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries », Nature Materials, 8, p. 120-125.

21 H. Chen et al., 2009, « Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone : Toward the development of a sustainable Li-ion battery », Journal of the American Chemical Society, 131, p. 8984-8988, 2009.

22 K.M. Abraham & Z. Jiang, 1996, « A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery », J. Electrochem. Soc., 143, 1-5.

23 A. Debart et al., 2008, « Alpha-MnO2 nanowires : a catalyst for the O2 electrode in rechargeable lithium batteries », Angewandte Chemie-International Edition, 47, p. 4521-4524.

24 Jules Verne, L’Île mystérieuse, 1874.

25 Jules Verne, Vingt-mille lieues sous les mers, 1869.

Table des illustrations

Titre Figure 1
Légende Les découvertes du xixe siècle ayant conduit aux technologies du xxe siècle sont reportées avec l’évolution, en fonction du temps, des différentes sources d’énergies primaires utilisées : tout d’abord les énergies renouvelables, puis les non-renouvelables
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 84k
Titre Figure 2
Légende Répartition des sources d’énergies primaires utilisées dans le monde en 2010. Les énergies non-renouvelables, renouvelables et nucléaires représentent respectivement 82, 11 et 7 %.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 88k
Titre Figure 3
Légende Écart grandissant entre la demande en énergie de notre planète et les réserves en énergies fossiles prouvées ou restant à découvrir, qui sont en diminution
Crédits (d’après Colin J. Campbell, Oil Depletion Analysis Centre [ODAC])
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 64k
Titre Figure 4
Légende Différentes stratégies ayant principalement recours à l’utilisation d’énergies renouvelables, sous leurs différentes formes, pour fournir l’énergie décarbonisée supplémentaire de 14 TW dont notre planète aura besoin en 2050.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 80k
Titre Figure 5
Légende Évolution prédictive du coût du kWh photovoltaïque par rapport aux sources concurrentes comme le kWh nucléaire
Crédits (d’après « Solar Géneration V-2008-pdf »)
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 76k
Titre Figure 6
Légende Diagramme de Ragone permettant de comparer les performances énergétiques de différents systèmes. Dans le cadre de la propulsion des véhicules automobiles, force est de constater que les modèles les plus performants ont des performances encore très inférieures à celles des moteurs à essence (moteurs thermiques).
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 64k
Titre Figure 7
Légende Comparaison des différentes technologies de batteries en termes de densité d’énergie massique et volumique.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-7.jpg
Fichier image/jpeg, 72k
Titre Figure 8
Légende Cycle de fabrication actuel d’une batterie ; les étapes de l’extraction, de la purification des précurseurs, de l’élaboration du matériau actif et, enfin, du recyclage sont très gourmandes en énergie.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-8.jpg
Fichier image/jpeg, 64k
Titre Figure 9
Légende Le cycle idéal pour les batteries de demain dans le cadre du développement durable. L’empreinte CO2 est nulle, le recyclage étant effectué par la photosynthèse via le soleil, qui est une source d’énergie primaire, abondante et peu chère.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-9.jpg
Fichier image/jpeg, 64k
Titre Figure 10
Légende Les différents procédés utilisés lors de l’élaboration de matériaux pour l’énergie, avec une évolution forte ces dernières années vers des procédés éco-efficaces visant à diminuer la température et minimiser les quantités de précurseurs.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-10.jpg
Fichier image/jpeg, 120k
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-11.jpg
Fichier image/jpeg, 68k
Titre Figure 11
Légende Le présent et le futur du stockage électrochimique de l’énergie – vision personnelle.
URL http://books.openedition.org/cdf/docannexe/image/408/img-12.jpg
Fichier image/jpeg, 83k

Auteur

Jean-Marie Tarascon

Professeur au Collège de France, chaire de Développement durable – Environnement, énergie et société (2010-2011)

© Collège de France, 2011

Conditions d’utilisation : http://www.openedition.org/6540

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